BR112020005818B1 - Método para sintetizar um composto biciclo [4.3.0] noneno, método para sintetizar um ligante para um metal de transição, método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno e método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetil - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método que compreende a síntese de um composto orgânico cíclico por meio da reação de um ciclo-hexeno não substituído ou substituído com um ácido acrílico não substituído ou substituído na presença de reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico para produzir o composto orgânico cíclico. Além disso, um método para sintetizar um ligante para um metal de transição e um complexo e catalisador de ligante-metal substituído relacionados, a partir do ciclo- hexeno não substituído ou substituído e ácido acrílico não substituído ou substituído. Além disso, o composto orgânico cíclico, o ligante e o complexo ligante-metal substituído e o catalisador sintetizam desse modo. Também, um método de polimerização de uma olefina com o catalisador para dar uma poliolefina, e a poliolefina feita desse modo.

Description

CAMPO

[0001] Trata-se da sintetização de compostos orgânicos cíclicos e metalocenos substituídos a partir dos mesmos.

INTRODUÇÃO

[0002] Os complexos metaloceno compreendem um átomo de metal de transição que é ligado a dois ligantes selecionados independentemente de um ligante de ciclopentadienila (Cp) não substituído (formalmente, um ânion da fórmula C5H5) e/ou um ligante de ciclopentadienila substituído, que é isolobal para Cp. O metal de transição é um elemento de qualquer um dos Grupos 3 a 12 útil para catalisar polimerizações de olefinas. Exemplos do metal de transição são os metais do Grupo 4, como titânio, zircônio e háfnio. Exemplos dos ligantes de ciclopentadienila substituídos são metilciclopentadienila e 4,5,6,7-tetra-hidroindenila. Um complexo metaloceno típico é um complexo dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil-ciclopentadienil-zircônio ((4,5,6,7-tetra-hidroindenil) (ciclopentadienil)Zr(CH3)2). Tipicamente, a síntese do complexo envolve inúmeras etapas sintéticas, usa reagentes caros e/ou emprega uma etapa de hidrogenação catalisada por platina para converter um composto de dicloreto de indenil-ciclopentadienil-zircônio em um composto dicloreto de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienil-zircônio. Ver, por exemplo, US 2004/0249096 A1 e US 5.721.185.

[0003] Uemichi, Yoshio; Kanoh, Hisao. Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai, Volume 49, Páginas 225-30, 1986. CODEN:AGKGAA. ISSN:0365-2599 relatam que a platina é uma fonte especialmente potente de degradação do polietileno. Uemichi, Yoshio; Makino, Yutaka; Kanazuka, Takaji, Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1989),14(4), 331-44.

[0004] Veja também o seguinte. Tabatabaenian, K.; Mamaghani, M.; Neshat, A.; Masjedi, M. Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear π5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29, 7, 501. Austin, R. N.; Clark, T. J.; Dickson, T. E.; Killian, C. M.; Nile, T. A.; Shabacker, D. J.; McPhail, T. A. Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes and Selected Metal Complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491, 11. Conia, J. M.; Leriverend, M. L. Tetrahedron Letters. 1968, 17. 2101 (Conia et al.). L. Rand e R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 3063 e L. Rand e R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 4061 (coletivamente “Rand e Dolinski”). Yokota, K.; Kohsaka, T.; Ito, K.; Ishihara, N. Consideration of Mechanism of Styrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts. Journal of Polymer Science. 2005, 43, 5041. JP10316694A para Tetsuya, I., et. al. Brancaccio G.; Lettieri, G.; Monforte, P.; Larizza, A. Farmaco, Edizione Scientifica. 1983, 9, 702-8. Eaton, P. E.; Carlson, G. R.; Lee, J. T. Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient Alternative to Polyphosphoric Acid. J.Org. Chem. 1978, 38, 4071. Paquette, L. A.; Stevens, K. E., Can. J. Chem. 1984, 62, 2415. Paquette, L. A.; Cheney, D. L., J. Org. Chem. 1989, 54, 3334. J.Org. Chem. 1966, 3065.

[0005] Conia, et al. relataram que reagir ciclo-hexeno e ácido crotônico na presença de ácido polifosfórico (PPA) rendeu exclusivamente como único produto 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (estrutura 1 em Conia et al.). Conia et al. relatou que a reação de crotonoato de ciclopentila ou crotonoato de ciclo-hexila na presença de PPA rendeu 3-metilbiciclo[3.3.0]-2- octen-1-ona (40% de rendimento, Tabela 1 em Conia et al.) ou 2,3,4,5,6,7- hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (rendimento de 60%, Tabela 2 em Conia et al.), respectivamente.

[0006] Rand e Dolinski usam ácido polifosfórico (PPA) ou uma mistura de pentóxido de fósforo (P2O5 ou P4O10) e PPA para catalisar a reação de um ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, visto que ácido acrílico ou ácido crotônico fornece uma mistura de reação que contém ou está livre de um subproduto éster, como crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila. Diz-se que relativamente a quantidade do subproduto éster depende da quantidade de pentóxido de fósforo usada na mistura com PPA ou da quantidade da mistura de PPA ou P2O5/PPA em relação à quantidade de cicloalceno.

SUMÁRIO

[0007] Foi revelada uma síntese mais curta alternativa de um complexo de dicloreto de 4,5,6,7-tetra-hidroindenil-metal (não substituído ou substituído) que não usa um catalisador de hidrogenação, uma etapa de hidrogenação ou uma etapa de filtração do catalisador de hidrogenação. O complexo dicloreto de 4,5,6,7-tetra-hidroindenil-metal inventivo (não substituído ou substituído) feito desse modo e o catalisador dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenil-metal inventivo (não substituído ou substituído) feito a partir dele, e as poliolefinas produzidas com os mesmos são benéficas sem metais catalisadores de hidrogenação (adicionados), como platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. Como discutido acima, os problemas de degradação da poliolefina foram atribuídos aos metais catalisadores de hidrogenação são relatados na literatura e, portanto, a poliolefina inventiva evitaria de forma benéfica inerentemente qualquer problema (ou problemas) desse tipo. Como tal, a poliolefina da invenção pode ter maior estabilidade ou menos degradação do que as poliolefinas anteriores produzidas com um catalisador sintetizado usando uma etapa de hidrogenação. A instabilidade ou degradação pode aparecer por um longo período de tempo como descoloração e/ou uma alteração na distribuição de peso molecular da poliolefina, ou alguma outra manifestação da mesma.

[0008] O método inventivo compreende sintetizar um composto orgânico cíclico por reação de um ciclo-hexeno não substituído ou substituído com um ácido acrílico não substituído ou substituído na presença de reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico para produzir o composto orgânico cíclico. Além disso, compreende um método de sintetizar um ligante para um metal de transição e um complexo e catalisador de ligante-metal substituído relacionados, a partir do ciclo-hexeno não substituído ou substituído e ácido acrílico não substituído ou substituído. Além disso, o composto orgânico cíclico, o ligante e o complexo ligante-metal substituído e o catalisador sintetizam desse modo. Também, um método de polimerização de uma olefina com o catalisador para dar uma poliolefina, e a poliolefina feita desse modo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] O Sumário e o Resumo são incorporados aqui por referência.

[0010] Certas modalidades inventivas são descritas abaixo como aspectos numerados para facilitar a referência cruzada. As modalidades adicionais são descritas em outras partes deste documento.

[0011] Aspecto 1. Um método para sintetizar um composto biciclo[4.3.0]noneno, em que o método compreende (A) entrar em contato com um composto de fórmula (1) (“composto (1)”):em que R1, R2, R3 e R3a são independentemente H ou (C1-C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3a adjacentes são ligados para formar um (C1- C4)alquileno e cada um dos grupos restantes de R1 a R3a é independentemente H ou (C1-C4)alquila, com um composto de fórmula (2)em que R4 é H ou (C1-C4)alquila, na presença de uma quantidade eficaz de um reagente de ácido fosfórico e/ou ácido sulfônico e sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (3) (“composto (3)”):e/ou seu regioisômero oxo/R4; em que R1 a R4 são como definidos acima; e com a condição de que quando cada um de R1 a R3a for H (ou seja, cada um de R1, R2, R3 e R3a for H) e R4 for metila, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estejam livres de um ácido polifosfórico (PPA). Em alguns aspectos, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estão livres de PPA. O “/” em “regioisômero oxo/R4” indica os grupos que estão em posições diferentes no regioisômero oxo/R4 em relação ao composto (3). Ou seja, as posições dos substituintes oxo (=O) e R4 são trocadas entre si em relação às suas posições no composto (3). Assim, no regioisômero oxo/R4, o oxo é ligado ao átomo de carbono contendo R4 no composto (3) e o R4 no regioisômero oxo/R4 é ligado ao átomo de carbono que contém o oxo no composto (3). As relações de regioisômeros são ilustradas pelos compostos das fórmulas (3a) e (3b):que são regioisômeros metil/oxo em que o composto (3a) é um composto da fórmula (3) em que R1, R2 e R3a são H e R3 e R4 são metila e o composto (3b) é um composto de fórmula (3) em que R1, R2 e R3 são H e R3a e R4 são metila. Os grupos funcionais que estão em posições diferentes em outros regioisômeros descritos abaixo podem ser designados usando “grupo/grupo”(por exemplo, R5/R4) de maneira semelhante.

[0012] Aspecto 2. Um método para sintetizar um ligante para um metal de transição, em que o método compreende: (A) sintetizar o composto (3):e/ou seu regioisômero oxo/R4, de acordo com a etapa (A) do aspecto 1, em que R1 para R4 são como definidos acima (no aspecto 1); (B) colocar em contato o composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4 com um agente redutor funcional de hidreto ou um lítio (C1-C4)alquila, sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (4) (“composto (4)”):e/ou seu regioisômero (HO,R5)/R4, respectivamente, em que R1 a R4 são como definidos acima e R5 é H ou (C1-C4)alquila, respectivamente; e (C) colocar em contato o composto (4) e/ou seu regioisômero (HO, R5)/R4 com condições de reação de desidratação para formar um composto de fórmula (5) (“composto (5)”):e/ou seu regioisômero R5/R4, respectivamente; em que R1 a R5 são como definidos acima. O “/” identifica os grupos que estão em posições diferentes nos respectivos regioisômeros em relação ao composto (4) ou (5). Em alguns aspectos, o método compreende ainda uma etapa de separação entre as etapas (A) e (B), em que a etapa de separação compreende a separação do composto (3) do seu regioisômero oxo/R4 para dar um composto purificado (3) e/ou um regioisômero oxo/R4 purificado. Alternativamente, em alguns aspectos, o método compreende ainda uma etapa de separação entre as etapas (B) e (C), a etapa de separação compreendendo a separação do composto (4) do seu regioisômero (HO,R5)/R4 para dar um composto purificado (4) e/ou um regioisômero (HO,R5)/R4 purificado. Alternativamente, em alguns aspectos, o método compreende ainda uma etapa de separação após a etapa (C), em que a etapa de separação compreende a separação do composto (5) do seu regioisômero R5/R4 para dar um composto purificado (5) e/ou um regioisômero R5/R4 purificado. As etapas do método a jusante de uma das etapas de separação podem estar livres do composto separado ou de seu regioisômero, conforme o caso e, finalmente, formar o composto (5) que está livre do seu regioisômero R5/R4 ou formar o regioisômero R5/R4 que está livre do composto (5). As etapas de separação podem compreender destilação fracionada, cristalização fracionada ou cromatografia, como cromatografia em fase gasosa ou cromatografia líquida. Por exemplo, cromatografia líquida de pressão ambiente, pressão média ou alta pressão em uma coluna de sílica gel usando um ou mais solventes orgânicos como eluente.

[0013] Aspecto 3. Um método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno, em que o método compreende sintetizar o composto (5) e/ou regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (C) do aspecto 2; colocar em contato o composto (5) e/ou seu regioisômero R5/R4 com alquil-lítio em condições de reação suficientes para formar um composto fórmula (6) (“composto (6)”):e/ou o seu regioisômero R5/R4; e (E) colocar em contato o composto (6) e/ou seu regioisômero R5/R4 com um composto da fórmula (7) (“composto (7)”):sob condições de reação suficientes para formar um composto de fórmula (8) (“composto (8)”):e/ou seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R5 são como definidos acima (no aspecto 2) e cada um de R6 a R10 é independentemente H ou (C1-C4)alquila. As etapas do método a jusante de uma das etapas de separação descritas anteriormente podem estar livres do composto separado ou do seu regioisômero, conforme o caso e, finalmente, formar o composto (8) que está livre do seu regioisômero R5/R4 ou formar o regioisômero R5/R4 que está livre do composto (8). O composto (7) pode ser produzido colocando em contato um ciclopentadieno com funcionalidade R6 a R10 com um alquil-lítio em condições de reação suficientes para produzir um ciclopentadienil-lítio com funcionalidade R6 a R10 e colocando em contato o ciclopentadienil-lítio com funcionalidade R6 a R10 com tetracloreto de zircônio sob condições de reação suficientes para produzir o composto (7). O ciclopentadieno com funcionalidade R6 a R10 pode ser sintetizado por métodos conhecidos ou obtido a partir de uma fonte comercial.

[0014] Aspecto 4. Um método para sintetizar um complexo de dimetil zirconoceno, em que o método compreende sintetizar o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (E) do aspecto 3; e (F) colocar em contato o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio em condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (9) (“composto (9)”):e/ou seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R10 são como definidos acima (no aspecto 3). As etapas do método a jusante de uma das etapas de separação descritas anteriormente podem estar livres do composto separado ou de seu regioisômero, conforme o caso, e finalmente formar o composto (9) que está livre do seu regioisômero R5/R4 ou formar o regioisômero R5/R4 que está livre do composto (9).

[0015] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um ácido polifosfórico (PPA); uma mistura de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico (“mistura de P2O5/H3CSO3H”) ou um produto de reação do mesmo; ou uma combinação de uma mistura de PPA e P2O5/H3CSO3H, ou um produto de reação do mesmo; com a condição de que quando cada um de R1 a R3a for H e R4 for metila, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estejam livres do PPA.

[0016] Aspecto 6. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um ácido polifosfórico (PPA); com a condição de que pelo menos um de R1 a R3a seja (C1-C4)alquila ou R4 seja H. Alternativamente, R1 a R3a é (C1-C4)alquila e R4 é H.

[0017] Aspecto 7. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é, ou consiste essencialmente na mistura P2O5/H3CSO3H ou um produto de reação do mesmo. O “consiste essencialmente em” significa que o reagente e a reação estão livres de um PPA. Em alguns aspectos, a mistura P2O5/H3CSO3H é uma mistura de 0,1/1 (peso/peso) de P2O5/H3CSO3H, conhecida como reagente de Eaton.

[0018] Aspecto 8. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é a combinação da mistura de PPA e P2O5/H3CSO3H ou um produto de reação do mesmo. Em alguns aspectos, a mistura P2O5/H3CSO3H é uma mistura de 0,1/1 (peso/peso) de P2O5/H3CSO3H, conhecida como reagente de Eaton.

[0019] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 8, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (ix): (i) em que pelo menos um de R1 a R3a é um (C1-C4)alquila ou R4 é H; (ii) em que cada um de R1 a R4 é H; (iii) em que cada um de R1 a R3a é H e R4 é metila; (iv) em que no composto (1) cada um de R1, R2 e R3a é H e R3 é metila; no composto (2) R4 é metila; e no composto (3) cada um de R1, R2 e R3a é H e cada um de R3 e R4 é metila; e no seu regioisômero oxo/R4, cada um de R1, R2 e R3 é H e cada um de R3a e R4 é cada um metila; (v) em que R1 e/ou R2 é metila e R3 e R3a é H; (vi) em que R1 é metila, R2 é 1-metiletila (isto é, isopropila) e R3 e R3a são H; (vii) em que R1 é 1-metiletila (isto é, isopropila), R2 é metila e R3 e R3a são H; (viii) em que R1 e R2 são independentemente (C1-C4)alquila, R3 e R3a são H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (R) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (S); e (ix) em que R1 e R2 são independentemente (C1-C4)alquila, R3 e R3a são H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (S) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (R). Alternativamente, qualquer uma das limitações (x) a (xxi): (x) tanto (vi) quanto (viii); (xi) tanto (vi) quanto (ix); (xii) tanto (vii) quanto (viii); (xiii) tanto (vii) quanto (ix); (xiv) em que R5 é H; (xv) em que R5 é metila; (xvi) tanto (i) quanto (xiv) ou (xv); (xvii) tanto (ii) quanto (xiv) ou (xv); (xviii) tanto (iii) quanto (xiv) ou (xv); (xix) tanto (iv) quanto (xiv) ou (xv); (xx) tanto (v) quanto (xiv) ou (xv); e (xxi) quaisquer dois grupos R1 a R3a adjacentes estão ligados para formar um (C1-C4)alquileno e o grupo restante de R1 a R3a é H ou (C1- C4)alquila.

[0020] Aspecto 10. O composto (3) ou seu regioisômero oxo/R4 fabricado pelo método do aspecto 1, o composto (4) ou seu regioisômero (HO, R5)/R4 fabricado pelo método do aspecto 2, o composto (5) ou seu R5 regioisômero/R4 fabricado pelo método do aspecto 2, composto (6) ou (8) ou seu respectivo regioisômero R5/R4 fabricado pelo método do aspecto 3, ou composto (9) ou seu regioisômero R5/R4 fabricado pelo método do aspecto 4; em que o composto ou seu regioisômero está livre de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. O termo “livre de” significa que não há presença detectável de. Em alguns aspectos, o composto é qualquer um dos compostos (8-1) e (8-2) descritos mais adiante nos Exemplos; alternativamente, qualquer um dos compostos (9-1) e (9-2) descritos mais adiante nos Exemplos.

[0021] Aspecto 11. Um método para polimerizar uma olefina, em que o método compreende colocar em contato etileno e/ou uma alfa-olefina com um catalisador feito pelo contato do composto (8) ou (9), ou seu regioisômero R5/R4, fabricado pelo método do aspecto 4, com um ativador, sob condições suficientes para produzir um polímero de poliolefina compreendendo um homopolímero de polietileno, um copolímero de etileno/alfa-olefina ou um homopolímero de poli(alfa-olefina). Em alguns aspectos, o catalisador é produzido a partir do composto (8); alternativamente de qualquer um dos compostos (8-1) e (8-2) descritos mais adiante nos Exemplos; alternativamente do composto (9); alternativamente do composto (9-1) e (9-2); descrito mais adiante nos Exemplos.

[0022] Aspecto 12. O polímero de poliolefina produzido pelo método do aspecto 11 e livre de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. Em alguns aspectos, o polímero de poliolefina é caracterizado por uma frequência de ramificação butílica (BBF) de 0,5 a menos que 1,0, alternativamente, 0,6 a menos que 1,0, medida de acordo com o Método de Teste de Frequência Ramificada Butílica (BBF), descrito posteriormente.

[0023] Outra modalidade é qualquer um dos aspectos anteriores, em que 3,3- dimetil-1-ciclo-hexeno é usado no lugar do composto (1). O 3,3-dimetil-1-ciclo- hexeno é um análogo geminal-dimetílico do ciclo-hexeno e é um derivado do composto (1), em que R2, R3 e R3a são H, R1 é metila e o átomo de carbono que porta R1 é substituído por uma segunda metila. As modalidades produzem análogos dos compostos (3) a (6), (8) e (9), em que R2, R3 e R3a são H, R1 é metila e o átomo de carbono que porta R1 é substituído por uma segunda metila.

[0024] Composto: uma molécula ou uma coleção das mesmas moléculas.

[0025] Contato: tocar fisicamente. No contexto de síntese, o contato pode ser facilitado por um solvente que dissolve os compostos ou materiais que estão sendo contatados.

[0026] Copolímero: composto macromolecular contendo, na mesma entidade ou molécula molecular, unidades constitucionais derivadas da polimerização de um monômero e unidades derivadas da polimerização de pelo menos um monômero diferente (comonômero).

[0027] Livre de um ácido polifosfórico: sem adição de ácido polifosfórico (PPA), alternativamente, sem adição ou PPA gerado in situ.

[0028] Homopolímero: composto macromolecular contendo, na mesma entidade molecular ou molécula, unidades constitucionais, cada uma das quais derivada da polimerização do mesmo monômero.

[0029] Independentemente: sem consideração ou dependência de outro.

[0030] Mistura: mistura íntima de dois ou mais compostos ou materiais.

[0031] Oxo: =O. Por exemplo, como ligado ao átomo de carbono em um grupo carbonila (C=O).

[0032] Produto da reação: entidade molecular diferente daquela da qual é feita através de uma reação química. A diferença pode ser o estado de oxidação e/ou a ligação covalente (ou as ligações covalentes).

[0033] Reagente, no contexto de uma reação (por exemplo, etapa (A)): composto ou mistura adicionada a um sistema de reação para causar ou melhorar a reação química desejada.

[0034] Regioisômero: um isômero posicional sem diferenças nas multiplicidades de ligações.

[0035] “R#” e “R#”, em que # significa número, significando o mesmo. Por exemplo, R1 e R1 são iguais e significam um primeiro grupo R; R2 e R2 são iguais e significam um segundo grupo R; e assim por diante.

[0036] Etapa, no contexto do método de síntese: reação química distinta, geralmente com condições de reação distintas e/ou manipulações físicas.

[0037] Estereoquímica: isomerismo devido a diferenças no arranjo espacial dos átomos, sem diferenças na conectividade ou multiplicidade de ligações entre os isômeros.

[0038] Sintetização: execução intencional de uma ou mais reações químicas distintas ou etapas para fabricar um produto de reação.

[0039] Zirconoceno: complexo que compreende um átomo de zircônio ligado a um ou dois grupos do tipo ciclopentadienila não substituída ou substituída e, opcionalmente, outros ligantes (por exemplo, CH3, Cl).

[0040] Ativador (para ativar o composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 para formar um catalisador). Também conhecido como cocatalisador. Qualquer metal contendo composto, material ou combinação de compostos e/ou substâncias, não suportado ou suportado em um material de suporte, que pode ativar o composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 para dar uma espécie de catalisador e ativador. A ativação pode compreender, por exemplo, abstrair pelo menos um grupo de saída (por exemplo, pelo menos uma metila) do Zr do composto (9) ou seu regioisômero R5/R4 para render o catalisador. O ativador pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante, ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano. O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, halogeneto de alquilalumínio ou alcóxido de alquilalumínio (etóxido de dietilalumínio). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAl”), tripropilalumínio, triisobutilalumínio e similares. O halogeneto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano ou isobutilaluminoxano. O ativador pode ser um MAO que é um metilaluminoxano modificado (MMAO). As espécies ativadoras correspondentes podem ser derivadas do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador de ionização, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. As espécies ativadoras podem ter uma estrutura ou composição diferente da ativadora da qual são derivadas e podem ser um subproduto da reação de ativação. O metal do ativador normalmente é diferente do zircônio. A razão molar entre o teor de metal do ativador e o teor de zircônio do composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 pode ser de 1.000:1 a 0,5: 1, alternativamente, 300:1 a 1:1, alternativamente, 150:1 a 1:1.

[0041] Alquila significa um hidrocarboneto acíclico saturado univalente não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquila é independentemente metila, etila, propila, 1- metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila. Alternativamente, cada (C1-C4) alquila é, independentemente, um (C1- C3)alquila; alternativamente, um (C2-C4)alquila; alternativamente, (C1-C2)alquila; alternativamente, (C2-C3)alquila; alternativamente, (C3-C4)alquila;alternativamente, metila ou (C3)alquila. Em alguns aspectos, cada (C1- C4)alquila é, independentemente, um (C1-C3)alquila e cada um (C1-C3)alquila é, independentemente, metila, etila, propila, ou 1-metiletila; alternativamente, metila, propila ou 1-metiletila; alternativamente, metila; alternativamente, etila; alternativamente, propila; alternativamente, 1-metiletila. Alquila substituída é uma alquila como definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte como alquila não substituída, halogênio ou éster alquilcarboxílico.

[0042] O alquil-lítio é um composto de fórmula alquil-Li. Exemplos de alquil-lítio são metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio e pentil- lítio. O (C1-C4)alquil-lítio é um alquil-lítio em que o alquil é metila, etila, propila, 1-metiletila, butil, 1-metilpropila, 2-metilpropila (sec-butila) ou 1,1-dimetiletila (t- butila).

[0043] O alquileno é um hidrocarboneto acíclico saturado divalente não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquileno é independentemente metileno (CH2), etileno (CH2CH2), propileno (CH2CH2CH2), 1-metiletileno (CH(CH3)CH2), butileno ((CH2)4), 1-metilpropileno (CH(CH3)CH2CH2), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2) ou 1,1-dimetiletileno (C(CH3)2CH2. Alquileno substituído é um alquileno como definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte como alquila, halogênio ou éster alquilcarboxílico não substituído.

[0044] Os compostos biciclo[4.3.0]noneno são moléculas com um anel carbocíclico de seis membros fundido a um anel carbocíclico de cinco membros. O anel carbocíclico de cinco membros pode conter uma ligação dupla carbono-carbono, que pode ser compartilhada no ponto de fusão com o anel carbocíclico de seis membros. Exemplos são (3), seu regioisômero oxo/R4, (3a), (3b), (4), seu regioisômero (HO, R5)/R4, (5), seu regioisômero R5/R4, (6), seu regioisômero R5/R4, (8), seu regioisômero R5/R4, (9) e seu regioisômero R5/R4.

[0045] A combinação de ácido polifosfórico (PPA) e uma mistura de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico (“mistura P2O5/H3CSO3H”) é uma mistura física de PPA e uma mistura P2O5/H3CSO3H pré-formada ou uma mistura física de PPA, P2O5 e H3CSO3H. Em alguns aspectos, o método compreende ainda a limitação (i) ou (ii): (i) uma etapa de pré-formação da combinação de PPA e mistura P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e na ausência de pelo menos uma, alternativamente, cada dos compostos (1) a (3) e do regioisômero oxo/R4; ou (ii) em que a etapa de contato (A) compreende ainda colocar em contato PPA e a mistura P2O5/H3CSO3H juntos na presença de pelo menos um, alternativamente, cada um dos compostos (1) e (2) para formar a combinação de PPA e da mistura P2O5/H3CSO3H in situ.

[0046] Composto significa uma molécula ou coleção de moléculas. Quando R1 a R3a é H, o composto (1) é ciclo-hexeno. Quando pelo menos um de R1 a R3a é (C1-C4)alquila, o composto (1) é um ciclo-hexeno substituído. Quando R4 é H, o composto (2) tem o número CAS 79-10-7 e é conhecido como ácido acrílico. Quando R4 é metila, o composto (2) tem o número CAS 107-93-7 e é conhecido como ácido (E) -2-butenoico, ácido crotônico ou ácido (trans) 3- metilacrílico. Os compostos (1) e (2) estão amplamente disponíveis junto a fornecedores comerciais.

[0047] As condições da reação de desidratação incluem temperatura e reagentes eficazes para aumentar a taxa de perda de água do composto (4) e/ou seu regioisômero (HO, R5)/R4. Exemplos de tais reagentes são o ácido clorídrico 1 molar (M) ou superior (HCl aquoso) ou HCl anidro ou catalisador de ácido sólido Amberlyst 15 em um solvente orgânico, como éter dietílico, etanol, tetra-hidrofurano ou tolueno. O ácido clorídrico pode ser de 1 M a 8 M, alternativamente, de 2 M a 6 M.

[0048] Quantidade eficaz é uma quantidade suficiente para permitir a produção de uma quantidade detectável do produto pretendido. Uma quantidade eficaz do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é uma quantidade suficiente para permitir a produção de uma quantidade detectável de composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4. Quantidades detectáveis podem ser detectadas e opcionalmente caracterizadas por qualquer método analítico adequado, como ressonância magnética nuclear de 1H (1H-RMN), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, versus um padrão conhecido), cromatografia gasosa (GC, versus um padrão conhecido)) ou espectrometria de massa; tipicamente 1H- RMN. A quantidade eficaz do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico usado na etapa (A) pode variar dependendo de sua composição, condições de reação e custos. Um indivíduo versado pode determinar uma quantidade eficaz ótima disso iniciando com uma mistura de reação inicial de (1), (2) e 95% em peso do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e, posteriormente, sistematicamente tentar misturas de reação contendo % em peso inferior do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico até que seja encontrado um resultado ideal nas condições da reação. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, a mistura P2O5/H3CSO3H ou a combinação de PPA e mistura P2PA/P2O5/H3CSO3H, a quantidade eficaz pode ser de 50 a 95% em peso, ou de 50 a 80% em peso, com base no peso total de (1), (2) e o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico. Alternativamente, a quantidade eficaz da mistura de P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 equivalentes molares (equiv. Mol), alternativamente, 1 a 5 equiv. Mol, alternativamente, 1 a 3 equiv. Mol em relação ao número de mols do composto (1). Por exemplo, se 1,0 mol do composto (1) for usado na etapa de contato (A), a quantidade eficaz da mistura P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 mols, alternativamente, de 1 a 5 mols, alternativamente, de 1 a 3 mols.

[0049] Agente redutor funcional de hidreto significa um composto com uma ligação metal-H capaz de adicionar a um grupo oxo de uma cetona para render um álcool terciário. Os metais adequados incluem Al e B. Os agentes redutores funcionais de hidreto adequados são hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), hidreto de diisobutil alumínio (i-Bu2AlH) e boro-hidreto de sódio (NaBH4).

[0050] O ácido metanossulfônico é um composto da fórmula H3CSO3H e possui o número CAS 75-75-2 e está amplamente disponível junto a fornecedores comerciais.

[0051] A mistura de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico ou mistura de P2O5/H3CSO3H é uma mistura ou produto de reação de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico. A razão peso/peso de P2O5/H3CSO3H na mistura pode ser de 0,1 a 1 ou 0,15 a 1 ou 0,2 a 1. A mistura P2O5/H3CSO3H de 0,1/1 (peso/peso) está disponível comercialmente e pode ser referida como reagente da Eaton. A mistura de P2O5 e CH3SO3H pode ser formada in situ na presença do composto (1) e/ou (2), como antes ou durante a etapa de contato (A). Alternativamente, a mistura de P2O5 e CH3SO3H pode ser pré-formada antes de entrar em contato com a etapa (A). É conveniente pré-formar a mistura P2O5/CH3SO3H antes de entrar em contato com a etapa (A) e armazenar a mistura pré-formada resultante para uso posterior em modalidades da etapa de contato (A). Em alguns aspectos, o método compreende ainda a limitação (i) ou (ii): (i) uma etapa de pré-formação da mistura P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e na ausência de pelo menos uma, alternativamente cada um dos compostos (1) e (2); ou (ii) em que a etapa de contato compreende ainda o contato de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico juntos na presença de pelo menos um, alternativamente cada um dos compostos (1) e (2), para formar a mistura P2O5/H3CSO3H in situ.

[0052] O reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um material ácido que possui grupos ácidos OP(O)-OH e/ou grupos ácidos CS(O)2-OH ou um produto ácido de reação. O reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico pode ser, ou pode consistir essencialmente em uma mistura de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico (“mistura P2O5/H3CSO3H”) ou um produto de reação do mesmo; alternativamente, um ácido polifosfórico (PPA); alternativamente, uma combinação de uma mistura de P2O5/H3CSO3H e um PPA, ou um produto de reação do mesmo.

[0053] O ácido polifosfórico ou o PPA não tem n° CAS 8017-16-1 e é um composto geralmente de fórmula HO-[P(=O)(OH)]n-H, em que o subscrito n indica o grau de polimerização. Os PPAs estão amplamente disponíveis junto a fornecedores comerciais.

[0054] O pentóxido de fósforo é um composto de fórmula P2O5 e tem o número CAS 1314-56-3 e está amplamente disponível junto a fornecedores comerciais.

[0055] Em alguns aspectos, cada reativo, reagente, solvente ou outro material utilizado nos métodos inventivos e cada produto derivado estão livres de Pt, Ni,Pd, Rh e Ru.

[0056] As “condições de reação suficientes para produzir” significam apropriado para a transformação química desejada, como é bem entendido na técnica, e incluem a temperatura da reação; pressão de reação; atmosfera de reação; solvente de reação, se houver; concentrações de reativo e reagente; razões molares de reativos entre si e com reagentes; e ausência de compostos negativos. A pressão de reação é tipicamente a pressão ambiente (por exemplo, 101 quilopascal (kPa), exceto mais alta para reações de polimerização de olefinas. Se forem reações desejadas (por exemplo, as etapas (A) a (F)), essas podem ser realizadas em um exaustor sob uma atmosfera de gás nitrogênio molecular anidro ou usando as técnicas e condições da linha Schlenck.

[0057] As temperaturas de reação sob condições de reação suficientes para produzir podem variar de etapa para etapa. Por exemplo, na etapa (A) (ciclocondensação) quando o reagente ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, as condições de reação suficientes para produzir o composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4 podem incluir uma temperatura de reação de pelo menos 40 °C, alternativamente, pelo menos, 50 °C, alternativamente, pelo menos, 65 °C; e, no máximo, 100 °C, alternativamente, no máximo, 95 °C, alternativamente, no máximo, 90 °C, alternativamente, no máximo, 80 °C. Na etapa (A), quando se utiliza a mistura P2O5/H3CSO3H, a temperatura de reação pode ser desde -78 ° a 30 °C, alternativamente, a partir de -30 ° a 25 °C, alternativamente, a partir de 0 ° a 25 °C. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formando um dimetil de zirconoceno), as temperaturas de reação podem ser independentemente de - 30° a 110 °C, alternativamente, a partir de 0 ° a 50 °C, alternativamente, a partir de 10 ° a 30 °C. Na etapa (C) (desidratação), a temperatura de reação pode ser desde 0 ° a 120 °C, alternativamente, a partir de 20 ° a 110 °C, alternativamente, a partir de 30 ° a 100 °C.

[0058] O uso ou não de solvente e o tipo de solvente, se usado em condições de reação suficientes para produzir, podem variar de etapa para etapa. A etapa (A) pode estar livre de solvente ou pode empregar um solvente. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, um solvente pode ser omitido. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é a mistura P2O5/H3CSO3H, um solvente aprótico polar pode ser empregado. O solvente aprótico polar pode ser selecionado de sulfolano, 1,2-dimetoxietano, 1-metoxi- 2-(2-metoxietoxi)etano e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A quantidade de solvente aprótico polar empregada não é particularmente importante. Os solventes apróticos polares anteriores podem servir para solubilizar os compostos (1) e (2) e/ou a mistura P2O5/H3CSO3H. A quantidade de solvente utilizado pode ser suficiente para preparar uma solução inicial de 0,5 Molar (M) a 5 M, ou 1 M a 2,5 M de mistura P2O5/H3CSO3H no composto (2). O solvente aprótico polar pode permitir que a etapa de contato (A) seja realizada a temperaturas mais baixas dentro dos intervalos dados acima. Um solvente aprótico polar é usado para a mistura P2O5/H3CSO3H porque é esperado que um solvente prótico reaja de maneira indesejável com a mistura P2O5/H3CSO3H, que é um poderoso agente desidratante. O solvente aprótico polar pode ter polaridade intermediária para cossolubilizar os compostos (1) e (2) e a mistura P2O5/H3CSO3H. O solvente aprótico polar pode ser capaz de produzir uma solução homogênea dos compostos (1) e (2) a 25 °C, alternativamente, a 10 °C ou, alternativamente, a 0 °C. Não é necessária uma solução homogênea para a reação bem-sucedida dos compostos (1) e (2) na presença do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formando um dimetil de zirconoceno), um solvente aprótico anidro não polar, como um éter alquílico como éter dietílico, tetra-hidrofurano ou dioxano, pode ser usado. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é hidreto de alumínio e lítio ou hidreto de diisobutil alumínio, é utilizado o solvente não polar anidro. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é boro-hidreto de sódio, um solvente prótico polar pode ser usado como metanol, etanol, 2-propanol ou 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano. O reagente alquil-lítio pode ser dissolvido em solvente alcano anidro, como hexanos, hexano ou heptano. Os reagentes de Grignard, como o brometo de metilmagnésio, podem ser dissolvidos em um éter alquílico, como o éter dialquílico.

[0059] A atmosfera de reação incluída sob condições de reação suficientes para produzir pode ser gás nitrogênio molecular anidro ou condições da linha Schlenck para a etapa (A) (ciclocondensação) e ar para a etapa (C) (desidratação). A atmosfera de reação para a etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formando um dimetil de zirconoceno) pode ser um gás inerte como nitrogênio anidro, gás argônio ou hélio, ou uma mistura de dois ou mais deles.

[0060] As concentrações de reação de reativos e reagentes incluídos em condições de reação suficientes para produção podem estar independentemente na faixa de 0,1 a 1,4 M, alternativamente 0,25 a 1 Molar (M), alternativamente 0,4 a 1 M.

[0061] As razões molares de reativos entre si e com os reagentes incluídos em condições de reação suficientes para produzir podem variar de 0,25 vez a 1,5 vez a estequiometria da reação teórica, alternativamente de 0,99 vez a 1,2 vez a estequiometria de reação teórica, ou de 1,0 a 1,1 vez a estequiometria da reação teórica, dependendo dos reativos e reagentes utilizados. Na etapa (A) (ciclocondensação), a estequiometria da reação teórica do composto (1) ao composto (2) é de 1,0 a 1,0. Na etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), a estequiometria da reação teórica do agente redutor funcional de hidreto para o composto (3) (ou seu regioisômero) é de 0,25 LiAlH4 ou NaBH4 a 1,0 o composto (3) e 0,5 i-Bu2AlH a 1,0 o composto (3) e 1,0 (C1-C4)alquil-lítio a 1,0 o composto (3) (ou seu regioisômero). A estequiometria da reação teórica para a etapa (C) (desidratação) é catalítica no catalisador ácido até, tipicamente, 1:1. A estequiometria da reação teórica para cada uma das etapas (D) (desprotonação de um ciclopentadieno) ou (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) é tipicamente 1:1. A estequiometria da reação teórica para a etapa (F) (formando um zirconoceno dimetil) é de 2,0 brometo de metil magnésio a 1,0 composto (8) (ou seu regioisômero R5/R4).

[0062] Os agentes negativos não devem ser incluídos em condições de reação suficientes para produzir. Na etapa (A) (ciclocondensação), um agente de negação pode ser uma quantificação de um composto básico que neutralizaria a acidez do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico ou, de outro modo, o tornaria ineficaz; ou um agente negativo pode ser um composto alifático insaturado que reagiria com o composto (2) antes que o composto (2) pudesse reagir com o composto (1). Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formando um dimetil de zirconoceno), um agente negativo seria um composto prótico (por exemplo, um composto funcional NH, funcional OH e/ou SH) ou um agente oxidante. Exemplos de compostos funcionais de NH são aminas e amidas primárias e secundárias. Exemplos de compostos funcionais de OH são álcoois, ácidos carboxílicos e oximas. Exemplos de compostos funcionais SH são tióis (mercaptanos). Exemplos de compostos funcionais NH e OH são aminoálcoois primários e secundários e aminoácidos. Na etapa (C) (desidratação), um agente negador seria adicionado água (sem contar a água formada como subproduto da etapa de desidratação) ou uma quantidade de um composto básico que neutralizaria um catalisador de desidratação ácida nela utilizado.

[0063] Um composto inclui todos os seus isótopos e abundância natural e formas isotopicamente enriquecidas. As formas enriquecidas podem ter usos médicos ou antifalsificação.

[0064] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação aqui contido pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados a partir do grupo que consiste em: H, Li, Ser, B, C, N, O, F, Na Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Em, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, OS, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos exigidos pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto da reação (por exemplo, C e H exigidos por uma poliolefina ou C, H e O exigidos por um álcool) não sejam excluídos.

[0065] O seguinte se aplica, salvo indicação em contrário. Alternativamente, precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de padrões, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é utilizado apenas para fins de ilustração e não devem ser técnica anterior. Livre ou insuficiente significa uma ausência completa de; alternativamente não detectável. Pode conferir uma opção permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Os meios opcionais (ausentes) estão ausentes (excluídos) e, alternativamente, estão presentes (incluídos). As propriedades são medidas usando um método de teste padrão e condições para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). Os intervalos incluem pontos finais, subintervalos e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nele, exceto que um intervalo de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C ± 1 °C substituído, quando se refere a um composto, significa ter, no lugar de hidrogênio, um ou mais substituintes, até e inclusive por substituição.

EXEMPLOS

[0066] Salvo indicação em contrário, use as seguintes preparações para caracterizações. Realizar as sínteses sob uma atmosfera de nitrogênio seco em um porta-luvas quando indicado. Realizar reações que exijam condições anidras sob uma atmosfera de nitrogênio seco em copos secos e resfriados sob uma corrente de nitrogênio seco. Tolueno anidro, hexanos, tetra- hidrofurano, éter dietílico e 1,2-dimetoxietano são da Sigma-Aldrich. Os solventes utilizados em experimentos realizados em um porta-luvas cheio de nitrogênio são posteriormente secos por armazenamento sobre peneiras moleculares ativadas de 4 Angstroms (Â). Cloreto de ciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7) em que R6-R10 é H, “(Cp)ZrCl3”) é adquirido da Boulder Scientific e é usado como recebido. Cloreto de metilciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7) em que R6-R9 é H e R10 é metila, “(MeCp) ZrCl3”) é comprado como um complexo com dimetoxietano (DME) da Boulder Scientific e usado como recebido. Os reagentes são adquiridos na Sigma-Aldrich e são utilizados como recebidos. Por exemplo, mistura de 0,1/1 (p/p) de P2O5/MeSO3H pode ser adquirido junto à Sigma-Aldrich número CAS 39394-84-8.

[0067] Os dados de desvio químico de 1H-RMN (espectroscopia de ressonância magnética de próton nuclear) são referidos em partes por milhão (ppm) em campo baixo em relação ao tetrametilsilano (TMS), escala δ, utilizando prótons residuais em solvente deuterado como referências. Os dados de desvio químico de 1H-RMN medidos em CDCl3 são referenciados a 7,26 ppm, dados medidos em benzeno-d6 (C6D6) a 7,16 ppm, dados medidos em tetra- hidrofurano-d8 (THF-d8) a 3,58 ppm. Os dados de desvio químico de 1H-RMN são relatados no formato: desvio químico em ppm (multiplicidade, constante (ou constantes) de acoplamento em Hertz (Hz) e valor de integração. As multiplicidades são abreviadas s (singuleto), d (dupleto), t (tripleto), q (quarteto), pent (penteto), m (multipleto) e br (amplo).

[0068] Método de teste de frequência de ramificação butílica (BBF): Frequência de ramificação butílica é o número de ramificações butílicas por 1.000 átomos de carbono da cadeia principal de um copolímero de um poli(etileno-co-1- hexeno). Para preparar a amostra de teste, adicionar aproximadamente 2,74 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno contendo Cr(AcAc)3 a 0,025 M a 0,15 g de amostra de teste do copolímero em um tubo de 10 mm RMN (Norell 1001-7). Remover o oxigênio manualmente, purgando o tubo com nitrogênio usando uma pipeta Pasteur por 1 minuto. Dissolver e homogeneizar a amostra de teste aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150 °C em um bloco de aquecimento. Inspecionar visualmente a amostra de teste aquecida para garantir homogeneidade (mistura completa). Sem permitir que a amostra de teste aquecida esfrie, inserir a mesma em uma sonda de RMN aquecida (120 °C). Deixar a amostra inserida equilibrar termicamente na temperatura da sonda por sete minutos. Em seguida, adquirir dados de RMN usando um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um Bruker CryoProbe usando 320 varreduras transitórias e um atraso de repetição de pulso de seis segundos. Fazer todas as medições em uma amostra não giratória no modo bloqueado. Referenciar internamente os desvios químicosa de 13C RMN para a tríade EEE a 30 ppm. Determinar ramificações de cadeia curta (SCB) derivadas de unidades comonoméricas de 1-hexeno (ramificações C4) definindo o valor integral para todo o espectro (de ~40 a 10 ppm) a 1.000 e depois calcular o BBF de acordo com a seguinte fórmula: BBF = (a + b/2 + c + d/2 + e)/5, na qual a, b, c, d, e e f são as regiões integradas dos sinais de 13C RMN a 38,2, 34,6, 34,2, 27,3 e 23,4 ppm, respectivamente.

[0069] GC/MS (EI) significa espectrometria de massa por cromatografia em fase gasosa (ionização eletrônica).

[0070] Exemplo inventivo 1: síntese do composto (3-1) usando PPA: composto (3) em que R1 a R3a é H e R4 é metila. Carregar um balão de fundo redondo de 250 ml de três tubuladuras, equipado com um agitador mecânico e sob uma atmosfera de nitrogênio com ácido polifosfórico (PPA) (155 g), e aquecer o conteúdo do balão a 80 °C até que o PPA se torne solúvel. Adicionar ácido (E)- 2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, também conhecido como ácido crotônico, 7,0 g, 81,3 milimols (mmols)) e, em seguida, adicionar gota a gota ciclo-hexeno (composto (1) em que R1 a R3a é H, 8,23 ml, 81,3 mmols). A mistura de reação resultante fica laranja brilhante. Agitar mecanicamente a mistura de reação a 70 °C por 3,5 horas. Despejar a mistura de reação espessa marrom escura resultante em gelo/água. Extrair a mistura três vezes com éter dietílico (3 x 60 ml). Combinar as camadas orgânicas com bicarbonato de sódio aquoso saturado (100 ml) e mexer por 20 minutos até que a borbulha diminua. Separar a camada orgânica e lavar com bicarbonato saturado (2 x 60 ml) e depois com salmoura (60 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar 7,2 g do composto (3-1) como um líquido marrom escuro (60% de rendimento). Purificar o composto (3-1) por destilação sob pressão reduzida (bp 75-85 °C/5 mm Hg) para dar o composto (3-1) como um líquido incolor. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ 2,78 - 2,63 (m, 1H), 2,56 (ddd, 1H), 2,45 - 2,29 (m, 1H), 2,21 - 1,98 (m, 3H), 1,90 (dd, 1H), 1,82 - 1,38 (m, 4H), 1,11 (d, 3H).

[0071] Exemplo inventivo 2: síntese do composto (3-1) usando mistura de P2O5/H3CSO3H: composto (3) em que R1 a R3a é H e R4 é metila. No exaustor, sob uma atmosfera de nitrogênio em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar ácido (E) -2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 10 g, 116 mmol) e adicionar ciclo-hexeno (composto (1) em que R1 a R3a é H, 9,6 ml, 116 mmols). Arrefecer a mistura reacional a 0 °C. Em seguida, adicionar gota a gota mistura P2O5/H3CSO3H (0,1/1) (55,3 ml, 348 mmol) a 0 °C. Aquecer a mistura reacional com agitação até à temperatura ambiente e continuar a agitar durante 20 horas. Diluir o produto bruto resultante com 50 ml de água. Adicionar NaHCO3 sólido até a borbulhagem diminuir e o pH da mistura de reação atingir pH 8 a pH 9. Separar as camadas aquosa e orgânica em um funil de separação. Extrair a camada aquosa três vezes com éter dietílico (3 x 50 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com salmoura (50 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar 13,1 g de composto (3-1) como um produto líquido marrom escuro (75% de rendimento). Purificar o composto (3-1) por destilação a pressão reduzida (bp 75-80 °C/1,75 mm Hg) para dar o composto (3-1) como um líquido incolor. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ 2,79 - 2,65 (m, 1H), 2,60 (ddt, 1H), 2,48 - 2,32 (m, 1H), 2,22 - 2,02 (m, 3H), 2,02 - 1,88 (m, 1H), 1,82 - 1,44 (m, 4H), 1,14 (d, 3H).

[0072] Exemplo inventivo 3: síntese do composto (4-1): composto (4) em que R1 a R3a é H e R4 e R5 são metila. Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, pesar o composto (3-1) do Exemplo Inventivo 1 (20,4 g, 135,6 mmols) em um balão de fundo redondo de 500 ml e dissolver em éter dietílico anidro (245 ml). Arrefecer a mistura reacional para -78 °C. Adicionar gota a gota metil-lítio (1,6 M, 110 ml, 176,3 mmol) e agitar a solução por 15 minutos a -78 °C. Agitar a mistura de reação por 20 horas à temperatura ambiente para dar uma mistura de reação contendo o composto (4-1). O composto (4-1) não foi isolado ou caracterizado por 1H-RMN. Pode ser caracterizado por GC/MS (EI).

[0073] Exemplo inventivo 4: síntese do composto (5-1): composto (5) em que R1 a R3a é H e R4 e R5 são metila. Adicionar 6 M de HCl aquoso (67 ml) à mistura contendo o composto de reação (4-1) no Exemplo Inventivo 3, e hidrolisar com agitação durante 20 horas à temperatura ambiente. Separar a fase orgânica. Extrair a camada aquosa com éter dietílico (2 x 50 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com água (80 ml), NaHCO3 saturado (80 ml) e salmoura (80 ml). Secar as camadas orgânicas sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar 18,7 g do composto (5-1) como um líquido laranja (93% de rendimento), uma mistura de regioisômeros de ligação dupla. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5,27 (m, 1H), 2,73-1,02 (m, 15H).

[0074] Exemplo inventivo 5: síntese do composto (6-1): composto (6) em que R1 a R3a é H e R4 e R5 são metila. Em um porta-luvas, em um frasco de vidro de 475 ml, dissolver o composto (5-1) (7,37 g, 49,7 mmol) em hexanos (140 ml). À solução agitada, adicionar gota a gota uma solução de n-butil-lítio em hexanos (1,6 M, 46,6 ml, 74,5 mmols). Agitar a mistura de reação por 20 horas. Recolher o composto (6-1) por filtração a vácuo e lavar o produto sólido resultante com hexanos. Secar sob vácuo para dar 1,9 g do composto (6-1) como um sólido bege (24% de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, THF- d8) δ 5,06 (m, 1H), 2,39-1,50 (série ampla de multipletos, 14H).

[0075] Exemplo inventivo 6: síntese do composto (8-1): composto (8) em que R1 a R3a e R6 a R10 são H e R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 950 ml, o composto da pasta (6-1) (4,8 g, 31,1 mmol) em 272 ml de éter dietílico anidro. À mistura de reação agitada, adicionar (Cp) ZrCl3 (8,12 g, 31,1 mmols, composto (7) em que R6 a R10 é H) em pequenas porções, depois adicionar 1,2-dimetoxietano (27 ml). Agitar a mistura de reação laranja escura resultante por 48 horas à temperatura ambiente, filtrar e remover o solvente sob vácuo para dar 10,1 g de composto (8-1) como um sólido marrom escuro (86% de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, benzeno-d6) δ 6,00 (s, 5H), 5,22 (s, 1H), 3,06 - 2,91 (m, 3H), 2,24 - 2,06 (m, 2H), 1,86 - 1,72 (m, 2H), 1,59 (s, 6H), 1,50 - 1,35 (m, 2H).

[0076] Exemplo inventivo 7: composto (9-1): composto (9) em que R1 a R3a e R6 a R10 são H e R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 240 ml, o composto da pasta (8-1) (3,96 g, 10,5 mmols) em éter dietílico anidro (65 ml). À mistura de reação agitada, adicionar gota a gota uma solução de brometo de metil magnésio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmols). Agitar a mistura reacional durante 20 horas à temperatura ambiente. Retirar o solvente sob vácuo. Dissolver o produto sólido resultante em hexanos (150 ml) e filtrar. Remover os hexanos sob vácuo para dar 2,94 g de composto (9-1) como um óleo de cor âmbar (84% de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, benzeno-d6) ô 5,90 (s, 5H), 5,18 (s, 1H), 2,53 - 2,32 (m, 4H), 1,77 (s, 6H), 1,68 - 1,49 (m, 4H), - 0,14 (s, 6H).

[0077] Exemplo inventivo 8 (profético): composto (9-2): composto (9) em que R1 a R3a e R4 a R9 são H e R10 é propila. Na caixa seca em um frasco de vidro de 240 ml, lavar um análogo de propilciclopentadienila do composto (8-1) (10,5 mmol, composto (8) em que R1 a R3a e R4 a R9 são H e R10 é propila) em éter dietílico anidro (65 ml) feito a partir de um análogo de propilciclopentadienila do composto (7-1) que é cloreto de propilciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7) em que R6-R9 são H e R10 é propila, “(PrCp)ZrCl3”). Agitar a mistura e adicionar gota a gota uma solução de brometo de metil magnésio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmols). Continuar mexendo por 20 horas em temperatura ambiente. Remover o solvente sob vácuo. Dissolver o produto sólido resultante em hexanos (150 ml) e filtrar. Remover os hexanos sob vácuo para dar o composto (9-2).

[0078] Exemplo inventivo 9: síntese do composto (3-2) e seu regioisômero oxo/R4 usando mistura P2O5/H3CSO3H: composto (3) em que R1, R2 e R3a são H e R3 e R4 são metila e seu regioisômero oxo/R4. Em um exaustor sob atmosfera de nitrogênio, em um balão de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, adicionar ácido (E)-2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 1 g, 11,6 mmol) e, em seguida, adicionar 4-metil-1-ciclo-hexeno (composto (1) em que R3 é metila, 1,4 ml, 11,6 mmols). Em seguida, adicionar 1,2-dimetoxietano (5,5 ml). Arrefecer a mistura reacional a -20 °C. Em seguida, adicionar gota a gota mistura P2O5/H3CSO3H (0,1:1) (5,53 ml, 34,8 mmols) a - 20 °C. Aquecer a mistura reacional com agitação à temperatura ambiente e, em seguida, continuar mexendo por 20 horas. Diluir a mistura em 50 ml de água e 50 ml de éter dietílico. Adicionar NaHCO3 sólido até a bolha desaparecer. Decantar a camada líquida. Separar as camadas aquosa e orgânica. Extrair a camada aquosa duas vezes com éter dietílico (2 x 15 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com NaHCO3 saturado (20 ml) e depois salmoura (30 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar 1,45 g do composto (3-2) e seu regioisômero oxo/R4 como um óleo marrom claro (76% de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3) δ 4,97 (m, 1H), 2,79 - 0,78 (amplos multipletos, mistura de regioisômeros).

[0079] Exemplo inventivo 10: polimerização (profética) de etileno usando um catalisador preparado a partir do composto (8-1) ou (9-1). Usar um reator de leito fluidizado em fase gasosa (“Reator”) com uma zona de reação dimensionada como diâmetro interno de 304,8 mm (doze polegadas) e um 2,4384 metros (8 pés) de altura reta e contendo um leito de reator fluidizado de grânulos de polímero. Configure o reator com uma linha de gás de reciclagem para fazer fluir um fluxo de gás de reciclagem. Instalar o reator com entradas de alimentação de gás e saída de produto de polímero. Introduzir fluxos de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com o comonômero líquido de 1-hexeno abaixo do leito do reator fluidizado na linha de gás de reciclagem. Controlar taxas de fluxo individuais de etileno (“C2”), hidrogênio (“H2”) e 1-hexeno (“C6”) para manter uma razão molar fixa da composição molar de comonômero de 1-hexeno para monômero de etileno (“C6/C2”) de 0,0001 para 0,1 (por exemplo, 0,0050), uma razão molar constante de hidrogênio para etileno (“H2/C2”) de 0,0001 a 0,1 (por exemplo, 0,0020) e uma pressão parcial constante de etileno (“C2”) de 1.000 a 2.000 quilopascal (kPa) (por exemplo, 1.500 kPa). Medir as concentrações de todos os gases por um cromatógrafo em linha para garantir uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo continuamente uma alimentação de reposição e reciclando gás através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,4 a 0,7 metro por segundo (m/s) (por exemplo, de 0,49 a 0,67 m/s ou 1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator a uma pressão total de 2.000 a 3.000 kPa (por exemplo, 2.344 a cerca de 2.413 kPa ou 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada de calibre (psig)) e a uma temperatura de reação constante de 85 ° a 115 °C. (por exemplo, 105 °C). Manter o leito fluidizado a uma altura constante, retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. A taxa de produção de polímero está na faixa de 5 a 20 kg/hora (por exemplo, 13 a 18 kg/hora. Remover o produto polimérico semicontinuamente por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que este produto polimérico removido é purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer quantidades vestigiais do catalisador de polimerização residual.

[0080] Exemplo inventivo 10a: copolimerização da planta piloto de etileno e 1- hexeno usando um catalisador preparado a partir do composto (9-1) em um reator de leito fluidizado em fase gasosa para dar um copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno). Utilizar uma copolimerização de etileno e 1-hexeno em leito fluidizado em fase gasosa para fazer um copolímero de etileno/1- hexeno. Utilizar um reator de leito fluidizado em fase gasosa que possuía diâmetro interno de 0,35 metro (m) e altura do leito de 2,3 m; uma grade de distribuição; e um leito fluidizado composto por grânulos de polímero. Passar o gás de fluidização através do leito a uma velocidade de cerca de 0,503 metro por segundo (m/s; 1,65 pés por segundo (pés/s)). Sair do gás de fluidização da parte superior do reator e passar o gás de fluidização através de um compressor de gás de reciclagem e trocador de calor de casco e tubo, tendo um lado do tubo e um lado do casco, antes de alimentar o gás de volta no reator abaixo da distribuição rede. Manter uma temperatura constante do leito fluidizado de 105 °C, ajustando continuamente a temperatura da água no lado da carcaça do trocador de calor de carcaça e tubo. Alimentar fluxos de alimentação gasosa de etileno, nitrogênio e hidrogênio, juntamente com o comonômero de 1-hexeno na linha de gás de reciclagem. Operar o reator a uma pressão total de cerca de 2.413 quilopascal (medidor de kPa). Ventilar o reator a uma chama para controlar a pressão total. Taxas de fluxo individuais ajustadas de etileno, nitrogênio, hidrogênio e 1-hexeno para manter os objetivos de composição de gás. Definir a pressão parcial de etileno em 1.520 quilopascal (kPa; 220 libras por polegada quadrada (psi)), enquanto define a razão molar C6/C2 para 0,0050 e a razão molar H2/C2 para 0,0020. Usar agente de condensação induzido (ICA) isopentano. Manter a concentração de isopentano em cerca de 8,5 a 9,5% em mol. Medir concentrações de todos os gases utilizando um cromatógrafo em linha. Metilaluminoxano seco por pulverização preparado (sdMAO) de acordo com o método da WO 2018/064044. Alimentar o sdMAO a um reator de polietileno UNIPOL™ em escala piloto por meio de um tubo de injeção de 0,635 cm de diâmetro interno. Também alimentar uma mistura de 0,04% em peso de composto (9-1) em isopentano através do mesmo tubo de injeção a uma taxa de alimentação suficiente para fornecer uma concentração-alvo de Zr por grama de MAO seco por pulverização. Taxas de alimentação ajustadas para atingir uma taxa de produção de polímero específica na faixa de 15 a 20 kg/hora. Manter o leito fluidizado em altura constante, retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto polimérico particulado. Produto polimérico removido semicontinuamente por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo. Produto polimérico removido e purgado com uma purga de nitrogênio que removeu uma porção significativa de hidrocarbonetos arrastados e dissolvidos na câmara de volume fixo. Após a purga, descarregar o produto polimérico purgado da câmara de volume fixo em um pacote de fibra para coleta. Tratar ainda o produto polimérico coletado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quantidades vestigiais de catalisador residual e cocatalisador nele arrastados.TABELA 1: POLIETILENO PRODUZIDO USANDO CATALISADOR DO COMPOSTO (9-1).

[0081] *BBF é o número de ramos butílicos por 1000 átomos de carbono da cadeia principal.

[0082] Como pode ser visto na Tabela 1, o catalisador de polimerização produzido no Exemplo Inventivo 7 teria uma atividade catalítica desejada e um polímero de polietileno resultante com um peso molecular desejado e um grau de encadeamento de etileno. O polímero de polietileno produzido com o Exemplo Inventivo 10 beneficamente teria um peso molecular médio ponderado (Mw) superior a 30.000 g/mol. Além disso, o catalisador de metaloceno substituído inventivo usado no Exemplo Inventivo 10 teria uma atividade desejada de pelo menos 4.800 libras de polímero/libras de catalisador; e um BBF (frequência de ramificação butílica) desejável abaixo de 1. Assim, o polímero de polietileno do Exemplo Inventivo 10 teria um grau desejado de encadeamento de etileno, como evidenciado por um BBF correspondente de 0,62.

[0083] Exemplo inventivo 11 (profético): síntese dos compostos (3-3) em que R1 é metila, R2 é 1-metiletila, R3 e R3a são H e R4 é H ou metila (3-3) e seus oxo/R4 regioisômeros, usando mistura P2O5/H3CSO3H:Em uma capela, sob atmosfera de nitrogênio em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar ácido acrílico (composto (2) em que R4 é H, 116 mmols) ou (E) Ácido -2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 116 mmol), depois adicionar (3S,6R)-3-(1- metiletila) -6-metilciclo-hexeno (composto (1) em que R1 é metila, R2 é 1- metiletila, R3 e R3a são H, 116 mmols). Arrefecer a mistura reacional até 0 °C. Em seguida, adicionar gota a gota mistura P2O5/H3CSO3H (0,1/1) (55,3 ml, 348 mmols) a 0 °C. Aquecer a mistura de reação com agitação até a temperatura ambiente e continuar agitando por 20 horas. Diluir o produto bruto resultante com 50 ml de água. Adicionar NaHCO3 sólido até a borbulhagem diminuir e o pH da mistura de reação atingir pH 8 a pH 9. Separar as camadas aquosa e orgânica em um funil de separação. Extrair a camada aquosa três vezes com éter dietílico (3 x 50 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com salmoura (50 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar uma quantidade de qualquer composto (3-3) em que R4 é H ou composto (3-3) em que R4 é metila e uma quantidade de seu respectivo regioisômero oxo/R4. Purificar o composto (3-3) e seu regioisômero oxo/R4 por destilação a pressão reduzida (1,75 mm Hg) para dar o composto mais puro (33) e o regioisômero oxo/R4 mais puro. No composto (3-3), a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 = metila é (R) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 = 1-metiletila é (S). A estereoquímica do átomo de carbono ligado a R4 não é especificada. No regioisômero oxo/R4, a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1=1-metiletila é (S) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2=metila é (R). A estereoquímica do átomo de carbono ligado a R4 é não especificada.

[0084] Exemplo inventivo 12 (profético): síntese do composto (3-4) em que R3 e R3a são metila, R1 e R2 são H, e R4 é metila e seu regioisômero oxo/R4, usando mistura P2O5/H3CSO3H: Em uma capela de exaustão, sob uma atmosfera de nitrogênio em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação, adicionar ácido (E)-2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 116 mmol) e, em seguida, adicionar 4,5-dimetil-1-ciclo-hexeno (composto (1) em que R1 e R2 são H, R3 é metila e R3a é metila, 116 mmols).Arrefecer a mistura reacional até 0 °C. Em seguida, adicionar gota a gota mistura P2O5/H3CSO3H (0,1/1) gota a gota (55,3 ml, 348 mmols) a 0 °C. Aquecer a mistura de reação com agitação até a temperatura ambiente e continuar agitando por 20 horas. Diluir o produto bruto resultante com 50 ml de água. Adicionar NaHCO3 sólido até a borbulhagem diminuir e o pH da mistura de reação atingir pH 8 a pH 9. Separar as camadas aquosa e orgânica em um funil de separação. Extrair a camada aquosa três vezes com éter dietílico (3 x 50 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com salmoura (50 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar uma quantidade de composto (3-4) e uma quantidade de seu regioisômero oxo/R4. Purificar o composto (3-4) e seu regioisômero oxo/R4 por destilação a pressão reduzida (1,75 mm Hg) para obter o composto mais puro (3-4) e o regioisômero oxo/R4 mais puro. As estereoquímicas dos átomos de carbono respectivamente ligadas a R3, R3a e R4 não são especificadas.

[0085] Exemplo Comparativo 1: Preparou um sistema catalisador de polimerização de maneira semelhante ao Exemplo Inventivo 10a, exceto que utilizou um catalisador comparativo da mesma estrutura que o do composto (91), mas em que o catalisador comparativo foi preparado através de uma etapa de hidrogenação catalisada por platina para converter um composto de dicloreto de indenil-ciclopentadienil-zircônio para um composto de dicloreto de 4,5,6,7-tetra-hidroindenil-ciclopentadienil-zircônio.

[0086] Exemplo inventivo 13: síntese do composto (8-2): composto (8) em que R1 a R3a e R6 a R9 são H e R10, R4 e R5 são metila. Na caixa seca em um frasco de vidro de 120 ml, lavar (MeCp) o complexo ZrCl3 DME (1,0 g, 3,24 mmol) em 30 ml de tolueno e agitar. À mistura de reação agitada, adicionar o composto (6-1) (0,5 g, 3,24 mmol) em pequenas porções. Agitar a mistura de reação resultante por 48 horas à temperatura ambiente, filtrar e remover o solvente sob vácuo para dar 1,12 g de composto (8-2) como um sólido marrom claro (89% de rendimento). 1H RMN (400 MHz, benzeno-d6) δ 5,85 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,76 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,25 (s, 1H), 3,08-2,97 (m, 2H), 2,22 - 2,09 (m, 5H), 1,86 - 1,74 (m, 2H), 1,60 (s, 6H), 1,50 - 1,39 (m, 2H).

[0087] Exemplo inventivo 14: composto (9-2): composto (9) em que R1 a R3a e R6 a R9 são H e R10, R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 120 ml, o composto da pasta (8-2) (1,07 g, 2,75 mmols) em éter dietílico anidro (17 ml). À mistura de reação agitada, adicionar gota a gota uma solução de brometo de metil magnésio (3,0 M, 2,06 ml, 6,19 mmols). Agitar a mistura reacional durante 20 horas à temperatura ambiente. Retirar o solvente sob vácuo. Dissolver o produto sólido resultante em hexanos (30 ml) e filtrar. Remover os hexanos sob vácuo para dar 0,6 g de composto (8-1) como um óleo de cor âmbar (63% de rendimento). 1H RMN (400 MHz, benzeno-d6) δ 5,70 (td, J = 2,6, 0,6 Hz, 2H), 5,45 (dt, J = 4,3, 2,6 Hz, 2H), 5,03 (s, 1H), 2,51 - 2,24 (m, 4H), 2,09 (d, J = 0,6 Hz, 3H), 1,68 (d, J = 0,5 Hz, 6H), 1,63 - 1,42 (m, 4H), -0,27 (s, 6H).

[0088] Exemplo inventivo 15: síntese do composto (3-2) e seu regioisômero oxo/R4 usando mistura P2O5/H3CSO3H: composto (3) em que R1, R2 e R3a são H e R3 e R4 são metila e seu regioisômero oxo/R4. Em um exaustor sob atmosfera de nitrogênio, em um balão de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, adicionar ácido (E) -2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 1 g, 11,6 mmol) e, em seguida, adicionar 4-metil-1-ciclo-hexeno (composto (1) em que R3 é metila, 1,4 ml, 11,6 mmols). Em seguida, adicionar Sulfolano (6 ml). Arrefecer a mistura de reação a -10 °C. Em seguida, adicionar gota a gota mistura de P2O5/H3CSO3H (0,1:1) (5,53 ml, 34,8 mmol) a -10 °C. Manter a mistura de reação a -10 °C por 1 hora. Aquecer a mistura de reação com agitação até a temperatura ambiente e continuar agitando por 20 horas. Diluir a mistura em 50 ml de água e 50 ml de éter dietílico. Adicionar NaHCO3 sólido até a bolha desaparecer. Decantar a camada líquida. Separar as camadas aquosa e orgânica. Extrair a camada aquosa duas vezes com éter dietílico (2 x 15 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com NaHCO3 saturado (20 ml) e depois salmoura (30 ml). Secar sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente sob vácuo para dar 1,5 g do composto (3-2) e seu regioisômero oxo/R4 como um óleo marrom claro (79% de rendimento). 1H- RMN (400 MHz, CDCl3) δ 4,97 (m, 1H), 2,79 - 0,78 (amplos multipletos, mistura de regioisômeros).

[0089] Exemplo inventivo 16: análise mecânica dinâmica (DMA) realizada do exemplo inventivo 10a e exemplo comparativo 1 usando um reômetro controlado por deformação da TA Instruments ARES G2 sob gás nitrogênio. Foi realizada uma experiência de varredura no tempo utilizando placas de aço inoxidável paralelas de 25 mm com um intervalo de aproximadamente 2 mm. A experiência foi conduzida a uma temperatura de 190 °C. A temperatura foi controlada a 190 °C usando um forno de convecção forçado com nitrogênio como gás. As amostras foram carregadas em um dispositivo a 190 °C e testadas a uma frequência fixa de 10 rad/s e 30% de tensão por 1 hora. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2. TABELA 2: RESULTADOS DA ANÁLISE MECÂNICA DINÂMICA DO EXEMPLO INVENTIVO 10A E EXEMPLO COMPARATIVO 1.

[0090] Na Tabela 2, o polímero de polietileno produzido no Exemplo Inventivo 10a apresenta uma variação menor de 6,49% na viscosidade complexa quando submetido a análises mecânicas dinâmicas a uma temperatura de 190 °C em comparação com a do polímero de polietileno produzido no Exemplo Comparativo 1. A viscosidade está diretamente relacionada ao peso molecular médio ponderado (Mw) do polímero de polietileno e, portanto, sob as condições de teste avaliadas, o Exemplo Inventivo 10a tem uma alteração menor desejada no peso molecular médio ponderado (Mw) a uma temperatura de 190 °C acima de 1 hora do que o Exemplo Comparativo 1. Assim, um polímero de polietileno produzido na ausência de platina (por exemplo, Exemplo Inventivo 10a) vantajosamente aumentou a estabilidade do peso molecular em comparação com um polímero de polietileno produzido na presença de platina (por exemplo, Exemplo Comparativo 1). O método inventivo permite beneficamente a síntese de um composto livre de platina (9) (e composto (9) livre de outros metais catalisadores de hidrogenação, como Rh, Ru, Ni), que, por sua vez, permite a fabricação de polímero de polietileno livre de platina (e polímero de polietileno livre de outros metais catalisadores de hidrogenação, tais como Rh, Ru, Ni).

[0091] Como discutido anteriormente, Conia et al., Rand e Dolinski e outros relatam o uso de mistura de PPA ou P2O5/PPA para catalisar uma reação de ciclohepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta- insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico fornece uma mistura de reação que contém um subproduto éster (por exemplo, crotonato de cicloheptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Foi revelado que o uso de um reagente de ácido sulfônico (reagente P2O5/H3CSO3H) para catalisar uma reação de ciclohepteno, ciclo- hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, produz uma mistura de reação que não contém um subproduto éster (por exemplo, a reação não produz crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Baseamos essa revelação na análise de pelo menos uma das misturas de reação por GC/MS (EI), que não mostra nenhum subproduto éster. Também baseamos essa revelação ao observar que a reação do ciclohepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta- insaturado, como o ácido acrílico ou o ácido crotônico, na presença do reagente P2O5/H3CSO3H, é muito mais rápida do que uma reação do crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente, na presença do reagente P2O5/H3CSO3H.

[0092] Sem desejar estar vinculado à teoria, acreditamos que o reagente P2O5/H3CSO3H reaja com o ácido carboxílico alfa, beta-insaturado (por exemplo, ácido crotônico) para fornecer in situ um anidrido misto da fórmula geral R4CH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que gera in situ um íon acílio (ou seja, íon acilcarbono) de fórmula R4CH=CHC+(=O), que sofre rapidamente uma acilação de cicloalceno de Friedel-Crafts para fornecer in situ uma cetona de fórmula Ra-C(=O)-Rc, em que R um é R4CH=CH- e R c é cicloalcen-1-ila, o qual sofre reação de cetonas de ciclização para se obter a correspondente ciclopentenona. Por exemplo, quando o cicloalqueno é ciclo-hexeno e o ácido carboxílico alfa, beta-insaturado é o ácido crotônico, acreditamos que o reagente P2O5/H3CSO3H reage com o ácido crotônico para fornecer in situ um anidrido misto da fórmula geral H3CCH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que gera in situ um íon acílio (ou seja, íon acilcarboneto) de fórmula H3CCH=CHC+(=O), que sofre rapidamente uma acilação de cicloalceno de Friedel-Crafts para fornecer in situ uma cetona de fórmula Ra-C(=O)-Rc, em que Ra é H3CCH=CH- e R c é ciclo-hexen-1-ila, o qual sofre reação de cetonas a ciclização para dar o ciclopentenona que é 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (isto é, 7- metil-biciclo[4.3.0]-7-nonen-9-ona). Portanto, o uso do reagente P2O5/H3CSO3H na reação de um cicloaleno, como ciclohepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico beta alfa-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, não produz inerentemente o subproduto éster (por exemplo, crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente) relatados por Conia et al., Rand e Dolinski e outros usando PPA ou mistura de P2O5/PPA.

Claims (5)

1. Método para sintetizar um composto biciclo [4.3.0] noneno, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender (A) contatar um composto de fórmula (1) (“composto (1)”): sendo que R1, R2, R3 e R3a são independentemente H ou (C1-C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3a adjacentes são ligados para formar um (C1- C4)alquileno e cada um dos grupos restantes de R1 a R3a independentemente é H ou (C1-C4)alquila, com um composto de fórmula (2) (“composto (2)”): sendo que R4 é H ou (C1-C4)alquila, na presença de uma quantidade eficaz de um reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (3) (“composto (3)”):e/ou seu regioisômero oxo/R4; em que R1 a R4 são como definidos acima com a condição de que quando cada um de R1 a R3a for H e R4 for metila, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estejam livres de um ácido polifosfórico (PPA); e sendo que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é uma mistura de um pentóxido fosforoso e ácido metanossulfônico (mistura de “P2O5/H3CSO3H”), ou um produto de reação do mesmo ou o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é a combinação de um ácido polifosfórico (PPA) e uma mistura de P2O5/H3CSO3H, ou um produto de reação do mesmo.

2. Método para sintetizar um ligante para um metal de transição, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender: (A) sintetizar o composto (3):e seu regioisômero oxo/R4, de acordo com a etapa (A) conforme definido na reivindicação 1, em que R1 a R4 são como definido na reivindicação 1; (B) contatar o composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4 tanto com um agente redutor funcional de hidreto quanto um alquil-lítio (C1-C4), sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (4) (“composto (4)”):e/ou seu regioisômero (HO, R5)/R4, respectivamente, em que R1 a R4 são como definidos acima e R5 é tanto H quanto (C1-C4)alquila, respectivamente; e (C) colocar em contato o composto (4) e/ou seu regioisômero (HO, R5)/R4 com condições de reação de desidratação para formar um composto de fórmula (5) (“composto (5)”):e/ou seu regioisômero R5/R4, respectivamente; em que R1 a R5 são como definidos acima.

3. Método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender sintetizar o composto (5) e/ou seu regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (C) da reivindicação 2; (D) contatar o composto (5) e/ou seu regioisômero R5/R4 com um alquil-lítio sob condições de reação suficientes para formar um composto de fórmula (6) (“composto (6)”):e/ou o seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R5 são como definidos na reivindicação 2; e (E) contatar o composto (6) e/ou seu regioisômero R5/R4 com um composto da fórmula (7) (“composto (7)”): sob condições de reação suficientes para formar um composto de fórmula (8) (“composto (8)”):e/ou seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R5 são como definidos na reivindicação 2 e cada um de R6 a R10 é independentemente H ou (C1 -C4) alquila.

4. Método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetil, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender sintetizar o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (E) da reivindicação 3; e (F) contatar o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (9) (“composto (9)”): e/ou seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R10 são como definidos na reivindicação 3.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter qualquer uma das limitações (i) a (ix): (i) em que pelo menos um de R1 a R3a é um (C1-C4)alquila ou R4 é H; (ii) em que cada um de R1 a R4 é H; (iii) em que cada um de R1 a R3a é H e R4 é metila; (iv) em que no composto (1) cada um de R1, R2 e R3a é H e R3 é metila; no composto (2) R4 é metila; e no composto (3) cada um de R1, R2 e R3a é H e cada um de R3 e R4 é metila; e no seu regioisômero oxo/R4, cada um de R1, R2 e R3 é H e cada um de R3a e R4 é cada um metila; (v) em que R1 e/ou R2 é metila e R3 e R3a é H; (vi) em que R1 é metila, R2 é 1-metiletila (isto é, isopropila) e R3 e R3a são H; (vii) em que R1 é 1-metiletila (isto é, isopropila), R2 é metila e R3 e R3a são H; (viii) em que R1 e R2 são independentemente (C1-C4)alquila, R3 e R3a são H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (R) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (S) ; e (ix) em que R1 e R2 são independentemente (C1-C4)alquila, R3 e R3a são H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (S) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (R).