BR112021003397B1 - Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído e método - Google Patents

Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído e método Download PDF

Info

Publication number
BR112021003397B1
BR112021003397B1 BR112021003397-1A BR112021003397A BR112021003397B1 BR 112021003397 B1 BR112021003397 B1 BR 112021003397B1 BR 112021003397 A BR112021003397 A BR 112021003397A BR 112021003397 B1 BR112021003397 B1 BR 112021003397B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
compound
subscript
methyl
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
BR112021003397-1A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112021003397A2 (pt
Inventor
Angela I. Padilla-Acevedo
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of BR112021003397A2 publication Critical patent/BR112021003397A2/pt
Publication of BR112021003397B1 publication Critical patent/BR112021003397B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/633—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

trata-se de um método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído. a síntese compreende uma etapa de ciclização, na presença de um reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico, um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, composto de éster cicloalquílico para se produzir um composto de ciclopentenona substituído e conversão do composto de ciclopentenona substituído no composto de ciclopentadieno substituído. além disso, um método para sintetizar um composto de metaloceno substituído que compreende um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído), em que o ligante de ciclopentadienila substituído é feito a partir do composto de ciclopentadieno substituído. um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído) e um composto de metaloceno substituído feito pelo método e um catalisador de metaloceno substituído feito a partir do mesmo.

Description

CAMPO
[0001] Sintetizar compostos de ciclopentadieno substituídos e metalocenos substituídos a partir dos mesmos.
INTRODUÇÃO
[0002] Os compostos de metaloceno compreendem um átomo de metal de transição que está ligado a dois ligantes de ciclopentadienila não substituídos (Cp, formalmente, um ânion de fórmula [C5H5]-). Os compostos de metaloceno substituídos compreendem um átomo de metal de transição que está ligado a um ligante Cp e um ligante ciclopentadienila substituído (Cp substituído), que é isolobal a Cp, ou um átomo de metal de transição que está ligado a dois Cp substituídos independentemente selecionados, que são isolobal a Cp. O metal de transição é um elemento de qualquer um dos Grupos 3 a 12 útil para catalisar polimerizações de olefinas. Exemplos do metal de transição são os metais do Grupo 4, como titânio, zircônio e háfnio. Exemplos dos ligantes de ciclopentadienila substituídos são metilciclopentadienila e 4,5,6,7-tetra- hidroindenila. Um composto de metaloceno substituído típico é complexo de dimetila 4,5,6,7-tetra-hidroindenilciclopentadienil zircônio ((4,5,6,7-tetra- hidroindenil)(ciclopentadienil)Zr(CH3)2). Tipicamente, a síntese do composto de metaloceno substituído envolve inúmeras etapas sintéticas, usa reagentes caros e/ou emprega uma etapa de catalisador hidrogenado (por exemplo, etapa de hidrogenação catalisada com platina) para converter um composto de dicloreto de indenil-ciclopentadienil-zircônio em um composto dicloreto de 4,5,6,7-tetra-hidroindenil-ciclopentadienil-zircônio. Ver, por exemplo, os documentos US 2004/0249096 A1 e US 5.721.185.
[0003] Uemichi, Yoshio; Kanoh, Hisao. Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai, Volume 49, Páginas 225-30, 1986. CODEN:AGKGAA. ISSN:0365-2599 relatam que a platina é uma fonte especialmente potente de degradação do polietileno. Uemichi, Yoshio; Makino, Yutaka; Kanazuka, Takaji, Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1989), 14(4), 331 a 344.
[0004] Consultar também o seguinte. Tabatabaenian, K.; Mamaghani, M.; Neshat, A.; Masjedi, M. Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear π5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29, 7, 501. Austin, RN; Clark, TJ; Dickson, TE; Killian, CM; Nila, TA; Shabacker, DJ; McPhail, T. A. Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes and Selected Metal Complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491, 11. Conia, JM; Leriverend, ML Tetrahedron Letters. 1968, 17. 2.101 (Conia et al.). L. Rand e RJ Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 3063 e L. Rand e R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 4061 (coletivamente “Rand e Dolinski”). Yokota, K.; Kohsaka, T.; Ito, K.; Ishihara, N. Consideration of Mechanism of Styrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts. Journal of Polymer Science. 2005, 43, 5041. JP10316694A a Tetsuya, I., et. al. Brancaccio G.; Lettieri, G.; Monforte, P.; Larizza, A. Farmaco, Edizione Scientifica. 1983, 9, 702 a 708. Eaton, P.E.; Carlson, G.R.; Lee, J. T. Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient Alternative to Polyphosphoric Acid. J.Org. 1978, 38, 4.071. Paquette, L.A.; Stevens, KE, Can. J. Chem. 1984, 62, 2.415. Paquette, L.A.; Cheney, DL, J. Org. Chem. 1989, 54, 3.334. J.Org. Chem. 1966, 3.065.
[0005] Conia et al. relataram que reagir ciclo-hexeno e ácido crotônico na presença de ácido polifosfórico (PPA) gerou exclusivamente como único produto 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (estrutura 1 em Conia et al.). Conia et al. relataram que reagir crotonato de ciclopentila ou crotonato de ciclo-hexila na presença de PPA gerou 3-metil-biciclo[3.3.0]-2-octen-1-ona (rendimento de 40%, Tabela 1 em Conia et al.) ou 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3- metil-1H-inden-1-ona (rendimento de 60%, Tabela 2 em Conia et al.), respectivamente.
[0006] Rand e Dolinski relatam que o uso de ácido polifosfórico (PPA) ou uma mistura de pentóxido de fósforo (P2O5 ou P4O10) e PPA para catalisar a reação de um ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, gera uma mistura de reação que contém ou está livre de um subproduto de éster, como crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila. Diz-se que, relativamente, a quantidade produzida do subproduto éster depende da quantidade de pentóxido de fósforo usada na mistura com PPA ou da quantidade da mistura de PPA ou da mistura de P2O5/PPA em relação à quantidade de cicloalceno.
SUMÁRIO
[0007] Descobriu-se que compostos de ciclopentenona ("ciclopentenonas") são intermediários úteis para se fazer compostos de ciclopentadieno substituídos, que são úteis para se fazer catalisadores de metaloceno, que são úteis para se polimerizar monômeros de olefina, como etileno, propileno, alfa-olefinas e butadieno, para se fazer polímeros de poliolefina, que têm uma grande variedade de utilizações industriais.
[0008] A presente invenção inclui uma série de modalidades. Um método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído. A síntese compreende uma etapa de ciclização, na presença de um reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico (por exemplo, reagente de Eaton), um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, composto de éster cicloalquílico para fazer um composto de ciclopentenona substituído e conversão de composto de ciclopentenona substituída no composto de ciclopentadieno substituído. Além disso, um método para sintetizar um composto de metaloceno substituído que compreende um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído), em que o ligante de ciclopentadienila substituído é feito a partir do composto de ciclopentadieno substituído. Um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído) e composto de metaloceno substituído feito pelo método. Um catalisador de metaloceno substituído feito a partir do complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído) ou composto de metaloceno substituído.
[0009] Descobriu-se uma síntese mais curta de compostos de ciclopentadieno substituídos. A síntese usa um reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico e pode ser executada a uma temperatura mais baixa e ainda ter um rendimento mais alto do que uma síntese anterior baseada em PPA de Conia et al. Além disso, a síntese evita o uso de um catalisador de hidrogenação, uma etapa de hidrogenação e uma etapa de filtração do catalisador de hidrogenação. Portanto, o complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído) inventivo e catalisador de metaloceno substituído feito a partir do mesmo e as poliolefinas feitas com o mesmo são beneficamente livres de metais catalisadores de hidrogenação (adicionados), como platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. Como discutido acima, os problemas de degradação da poliolefina foram atribuídos aos metais catalisadores de hidrogenação são relatados na literatura e, portanto, o complexo e catalisador inventivos evitariam de forma benéfica quaisquer problemas desse tipo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0010] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência.
[0011] Certas modalidades inventivas são descritas abaixo como aspectos enumerados para facilitar a referência cruzada. Modalidades adicionais são descritas em outra parte do presente documento.
[0012] Aspecto 1. Um método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído, sendo que o método compreende (A) o contato de um composto de fórmula (1) ("composto (1)”): em que o n subscrito é 1, 2, 3 ou 4; e cada um dos grupos R1, R1A, R2, R2A, R3, R3A e R4 é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3 adjacentes estão ligados entre si para formar um (C1- C4)alquileno, e os grupos restantes de R1 a R3A é H ou (C1-C4)alquila, com uma quantidade eficaz de um reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico (reagente P2O5/H3CSO3H) e sob condições de reação suficientes para se fazer um composto de fórmula (2) (“composto (2)”): em que o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definidos acima; e com a condição de que a etapa de contato (A) seja livre de ácido polifosfórico adicionado (PPA); (B) o contato do composto (2) com um agente de redução de metal-R5 que é um agente de redução com funcionalidade hidreto ou um (C1- C4)alquil-lítio, sob condições de reação suficientes para se fazer um composto de fórmula (3) (“composto (3)”): em que o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definido acima e R5 é H ou (C1-C4)alquila, respectivamente; e (C) o contato do composto (3) com condições de reação de desidratação para se fazer um composto de ciclopentadieno substituído de fórmula (4) ("composto (4)”): em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são como definido acima. Quando o agente de redução de metal-R5 é o agente de redução com funcionalidade hidreto, R5 é H no composto (3). Quando o agente redutor de metal-R5 é o (C1- C4)alquil-lítio, R5 é (C1-C4)alquila no composto (3). As condições de reação suficientes para se fazer o composto (2) incluem um ambiente anidro e uma temperatura de -80 ° a 30 °C. A etapa (A) pode ser livre de PPA.
[0013] Aspecto 2. Um método para sintetizar um composto de metaloceno substituído que compreende um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído), em que o método compreende a síntese do composto (4) de acordo com as etapas (A) a (C) do aspecto 1; (D) colocar o composto (4) em contato com um alquil-lítio sob condições de reação suficientes para se fazer um composto de fórmula (5) (“composto (5)”): (E) colocar o composto (5) em contato com um composto de fórmula (6) (“composto (6)”): sob condições de reação suficientes para se fazer um composto de fórmula (7) ("composto (7)”): em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são como definido acima; metal M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; e cada um dentre R6 a R8 é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila e R9 e R10 são, independentemente, H ou (C1-C4)alquila ou R9 e R10 estão ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno. Em algumas modalidades, M é Ti, Zr ou Hf; alternativamente Zr ou Hf; alternativamente Ti ou Zr; alternativamente Ti ou Hf; alternativamente Ti; alternativamente Zr; alternativamente Hf.
[0014] Aspecto 3. Um método para sintetizar um complexo de dimetil zirconoceno, em que o método compreende sintetizar o composto (7) de acordo com as etapas (A) a (E) do aspecto 2; em que M é Zr; e (F) colocar o composto (7) em contato com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio em condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (8) ("composto (8)"): em que o n subscrito e grupos R1 a R10 são como definidos acima.
[0015] Aspecto 4. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que a razão de P2O5 para H3CSO3H usada para se fazer o reagente P2O5/H3CSO3H é de 0,05/1 a 1/1 (peso/peso).
[0016] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que a razão de P2O5 para H3CSO3H usada para se fazer o reagente P2O5/H3CSO3H é 0,1/1 (peso/peso). Conhecido como reagente de Eaton.
[0017] Aspecto 6. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o composto (4) é selecionado a partir do grupo que consiste em qualquer um dos compostos (4a) a (4e): o composto (4a) é o composto (4) em que o n subscrito é 2, R1 a R3A é H e cada um dentre R4 e R5 é metila; o composto (4b) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R4 são H e R5 é metila; o composto (4c) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila; o composto (4d) é o composto (4) em que o n subscrito é 3 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila; e o composto (4e) é o composto (4) em que o n subscrito é 4 e R1, R1A, dois R2 e cada R2A são H e dois R2 e cada um dentre R3, R4 e R5 é metila. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que qualquer um dos compostos (4a) a 4(e) é usado para se fazer uma modalidade correspondente do composto (5) (designado como qualquer um dos compostos (5a) a (5e), respectivamente). O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que qualquer um dos compostos (5a) a (5e) mais o composto (6) é usado para se fazer uma modalidade correspondente do composto (7) (designado como qualquer um dos compostos (7a) a (7e), respectivamente). O método do aspecto 3, em que qualquer um dos compostos (7a) a (7e) é usado para se fazer uma modalidade correspondente do composto (8) (designado como qualquer um dos compostos (8a) a (8e), respectivamente). O método do aspecto 2 ou 3, em que o composto (7) é qualquer um dos compostos (7f) e (7g):
[0018] Aspecto 7. Um método para produzir um composto de dicloro de fórmula (9): em que cada subscrito n, independentemente, é 1, 2, 3 ou 4; e cada um dos grupos R1, R1A, R2, R2A, R3, R3A, R4 e R5 é, independentemente, H ou (C1- C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3 adjacentes estão ligados para formar um (C1-C4)alquileno, e o grupo restante de R1 a R5 é H ou (C1- C4)alquila, em que o método compreende o contato de dois equivalentes molares do composto (5) com um equivalente molar de ZrCl4, sob condições de reação suficientes para se fazer o composto (9).
[0019] Aspecto 8. O método do aspecto 7 que compreende ainda uma etapa de contato do composto (9) com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio sob condições de reação suficientes para se fazer um composto de dimetila (10) ("composto (10)"), que tem uma estrutura idêntica à do composto (9), exceto em que cada átomo de Cl do composto (9) é substituído por um grupo metila (CH3) no composto (10).
[0020] Aspecto 9. Um composto de fórmula (9) feito pelo método do aspecto 7 ou composto (10) feito pelo método do aspecto 8. Em alguns aspectos, o composto (9) é qualquer um dos compostos (9a) a (9e) e o composto (10) é qualquer um dos compostos (10a) a (10e), em que, no composto (9a) e (10a), cada n subscrito é 2, R1 a R3A é H e cada um dentre R4 e R5 é metila; em que, nos compostos (9b) e (10b), cada n subscrito é 1 e R1 a R4 são H e R5 é metila; em que, nos compostos (9c) e (10c), cada n subscrito é 1 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila; em que, no composto (9d) e (10d), cada subscrito n é 3 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila; e em que, no composto (9e) e (10e), cada n subscrito é 4 e R1, R1A, dois R2 e cada R2A são H e dois R2 e cada um dentre R3, R4 e R5 é metila.
[0021] Aspecto 10. Um método para polimerizar uma olefina, em que o método compreende a síntese do composto (7) de acordo com o método do aspecto 2 ou a síntese do composto (8) de acordo com o método do aspecto 3; colocar o composto (7) ou (8) em contato com um ativador para se fazer um catalisador; e colocar etileno e/ou uma alfa-olefina em contato com o catalisador sob condições suficientes para se fazer um polímero de poliolefina que compreende um homopolímero de polietileno, um copolímero de etileno/alfa-olefina ou um homopolímero de poli(alfa-olefina); em que o método é isento de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio.
[0022] Aspecto 11. O polímero de poliolefina produzido pelo método do aspecto 10 e livre de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio.
[0023] O termo "livre de" significa que não há presença detectável de.
[0024] Como o n subscrito e os grupos R1 a R4 são definidos para o composto (1), então, eles podem ser definidos para os compostos (2) a (8). Como o grupo R5 é definido para o agente redutor de metal-R5, então, ele pode ser definido para os compostos (3) a (8). Como os grupos R6 a R10 são definidos para o composto (6), então, eles podem ser definidos para os compostos (7) e (8).
[0025] Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada um dos compostos (1) a (8) é caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (xxi): (i) em que pelo menos um dentre R1 a R3 é uma (C1-C4)alquila ou R4 é H; (ii) em que cada um dentre R1 a R4 é H; (iii) em que cada um dentre R1 a R3 é H e R4 é metila; (iv) em que, nos compostos (1) a (8), cada um dentre R1 e R2 é H e cada um dentre R3 e R4 é metila; (v) em que R1 e/ou R2 é metila e R3 é H; (vi) em que R1 é metila, R2 é 1-metiletila (isto é, isopropila) e R3 é H; (vii) em que R1 é 1-metiletila (isto é, isopropila), R2 é metila e R3 é H; (viii) em que R1 e R2 são, independentemente, (C1-C4)alquila, R3 é H e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (R), e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (S); e (ix) em que R1 e R2 são, independentemente, (C1- C4)alquila, R3 é H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (S) e a estereoquímica ao átomo de carbono ligado a R2 é (R); (x) tanto (vi) quanto (viii); (xi) tanto (vi) quanto (ix); (xii) tanto (vii) quanto (viii); (xiii) tanto (vii) quanto (ix); (xiv) em que R5 é H; (xv) em que R5 é metila; (xvi) tanto (i) quanto (xiv) ou (xv); (xvii) tanto (ii) quanto (xiv) ou (xv); (xviii) tanto (iii) quanto (xiv) ou (xv); (xix) tanto (iv) quanto (xiv) ou (xv); (xx) tanto (v) quanto (xiv) ou (xv); e (xxi) quaisquer dois grupos R1 a R3 adjacentes estão ligados entre si para formar um (C1-C4)alquileno e o grupo remanescente de R1 a R3 é H ou (C1-C4)alquila.
[0026] O composto (1) pode ser obtido de um fornecedor comercial ou sintetizado a partir de materiais de partida adequados para a preparação de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, ésteres de cicloalquila. Exemplos de composto (1) comercialmente disponível são (1a) ácido (2E)-2-butenoico, éster ciclo-hexílico; (1b) ácido (2E)-2-butenoico, éster ciclopentílico (CAS 119532804-1); (1c) ácido (2E)-2-butenoico, éster ciclo-heptílico (CAS 10555-39-2); e (1d) ácido propenoico, éster ciclopentílico (CAS 16868-13-6). O ácido (2E)-2- butenoico também é conhecido como ácido (E)-crotônico. A menos que indicado de outra forma neste documento, "ácido crotônico" significa ácido (2E)-2-butenoico. Em algumas modalidades, o composto (1) é qualquer um dos compostos (1a) a (1d), alternativamente, o composto (1) é selecionado a partir do grupo que consiste em quaisquer três dos compostos (1a) a (1d); alternativamente, o composto (1) é o composto (1a), alternativamente, o composto (1b), alternativamente, o composto (1c), alternativamente, o composto (1d).
[0027] O composto (1) pode ser prontamente sintetizado pela reação de um cicloalcanol correspondente de fórmula (a): em que o n subscrito e os grupos R1 a R3 são conforme definido para o composto (1), com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado de fórmula (b): em que R4 é conforme definido para o composto (1), em condições de desidratação. As condições de desidratação adequadas incluem refluxo de tolueno, um ácido prótico, tal como ácido para-toluenossulfônico (pTsOH) e uma armadilha Dean-Stark para remover, ou um agente de secagem para sequestrar, a água que é gerada. Exemplos de agente de secagem são peneiras moleculares de 3 Ângstrõm e sulfato de sódio anidro. Métodos e condições para se sintetizar ésteres carboxílicos a partir do álcool e ácido carboxílico correspondentes são bem conhecidos e úteis. O composto (1) também pode ser sintetizado fazendo reagir o cicloalcanol da fórmula (a) com um anidrido carboxílico alfa,beta-insaturado correspondente, que pode ser feito por desidratação de dois equivalentes molares do composto (b).
[0028] O composto de cicloalcanol (a) pode ser obtido de fornecedores comerciais ou sintetizado por métodos bem conhecidos de produção de álcoois. Exemplos de compostos disponíveis comercialmente (a) em que o n subscrito é 1 são (a1) ciclopentanol (CAS 96-41-3); (a2) 3-metil-ciclopentanol (CAS 18729-48-1); (a3) 3,4-dimetil-ciclopentanol (CAS 73316-51-5); e (a4) 3,3- dimetil-ciclopentanol (CAS 60670-47-5). Exemplos de compostos disponíveis comercialmente (a) em que o n subscrito é 2 são (a5) ciclo-hexanol (CAS 108-93-0); (a6) 2-metilciclo-hexanol (mistura de estereoisômeros ou enantiômeros únicos); (a7) 4-metilciclo-hexanol (CAS 589-91-3); (a8) 2,5-dimetilciclo-hexanol (CAS 3809-32-3); (a9) 5-metil-2-(1-metiletil)-ciclo-hexanol (por exemplo, como uma mistura de estereoisômeros ou como qualquer um dos seus enantiômeros, como (1R,2S,5R)-mentol). Exemplos de compostos comercialmente disponíveis (a) em que o n subscrito é 3 são (a10) ciclo-heptanol (CAS 502-410); (a11) 4-metilciclo-heptanol (CAS 90200-61-6); e (a12) 4,4-dimetilciclo- heptanol (CAS 35099-84-4). Exemplos de compostos comercialmente disponíveis (a) em que o n subscrito é 4 são (a13) ciclo-octanol (CAS 696-719); e (a14) 3,5,7-trimetilciclo-octanol (CAS 1823711-29-0). Em algumas modalidades, o composto (1) é feito a partir de, e a porção derivada do álcool contendo R1 a R3 corresponde a, qualquer um dos compostos (a1) a (a14), alternativamente, um composto selecionado a partir do grupo que consiste em quaisquer treze dos compostos (a1) a (a14), alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 1, 2 ou 3; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 1 ou 2; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 1; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 2; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 3 ou 4; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 3; alternativamente, um composto (1) em que o n subscrito é 4.
[0029] O composto de ácido carboxílico alfa,beta-insaturado (b) pode ser obtido de fornecedores comerciais ou sintetizado por métodos bem conhecidos de preparação de ácidos carboxílicos. Exemplos de compostos (b) comercialmente disponíveis são (b1) ácido acrílico (composto (b) em que R4 é H); (b2) ácido crotônico (composto (b) em que R4 é metila); (b3) ácido 2- pentenoico (composto (b) em que R4 é etila); e (b4) ácido 2-hexenoico (composto (b) em que R4 é propila). Em algumas modalidades, o composto (1) é feito a partir de, e a porção derivada do ácido carboxílico contendo R4 corresponde a, qualquer um dos compostos (b1) a (b4); alternativamente, um composto selecionado a partir do grupo que consiste em quaisquer três dos compostos (b1) a (b4); alternativamente, o composto (b1) ou (b2); alternativamente, o composto (b1); alternativamente, o composto (b2); alternativamente, o composto (b3) ou (b4); alternativamente, o composto (b3); alternativamente, o composto (b4).
[0030] Ativador (para ativar o composto (7) ou (8) para formar um catalisador). Também conhecido como cocatalisador. Qualquer composto contendo metal, material ou combinação de compostos e/ou substâncias, seja sem suporte ou suportado em um material de suporte, que possa ativar o composto (8) para fornecer um catalisador e uma espécie de ativador. A ativação pode compreender, por exemplo, extrair pelo menos um grupo de saída (por exemplo, pelo menos uma metila) a partir do Zr do composto (8) para fornecer o catalisador. O ativador pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano. O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, halogeneto de alquilalumínio ou alcóxido de alquilalumínio (etóxido de dietilalumínio). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAl"), tripropilalumínio, triisobutilalumínio e similares. O halogeneto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano ou isobutilaluminoxano. O ativador pode ser um MAO que é um metilaluminoxano modificado (MMAO). As espécies ativadoras correspondentes podem ser um derivadas do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador de ionização, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. As espécies ativadoras podem ter uma estrutura ou composição diferente da ativadora da qual são derivadas e podem ser um subproduto da reação de ativação. O metal do ativador normalmente é diferente do metal de Grupo 4, como zircônio. A razão molar entre o teor de metal do ativador para o teor de zircônio do composto (7) ou (8) pode ser de 1.000:1 a 0,5: 1, alternativamente, de 300:1 a 1:1, alternativamente, de 150:1 a 1:1, alternativamente, de 100,0:1 a 1:1.
[0031] Alquila significa um hidrocarboneto acíclico saturado univalente não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquila é independentemente metila, etila, propila, 1- metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila. Alternativamente, cada (C1-C4) alquila é, independentemente, uma (C1- C3)alquila; alternativamente, uma (C2-C4)alquila; alternativamente, (C1- C2)alquila; alternativamente, (C2-C3)alquila; alternativamente, (C3-C4)alquila; alternativamente, metila ou (C3)alquila. Em alguns aspectos, cada (C1- C4)alquila é, independentemente, uma (C1-C3)alquila e cada (C1-C3)alquila é, independentemente, metila, etila, propila, ou 1-metiletila; alternativamente, metila, propila ou 1-metiletila; alternativamente, metila; alternativamente, etila; alternativamente, propila; alternativamente, 1-metiletila. Alquila substituída é uma alquila como definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte como alquila não substituída, halogênio ou éster alquilcarboxílico.
[0032] O alquil-lítio é um composto de fórmula alquil-Li. Exemplos de alquil-lítio são metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio e pentil- lítio. A (C1-C4)alquila lítio é um alquil-lítio em que a alquila é metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila (sec-butila) ou 1,1- dimetiletila (t-butila).
[0033] O alquileno é um hidrocarboneto acíclico saturado divalente não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquileno é independentemente metileno (CH2), etileno (CH2CH2), propileno (CH2CH2CH2), 1-metiletileno (CH(CH3)CH2), butileno ((CH2)4), 1-metilpropileno (CH(CH3)CH2CH2), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2) ou 1,1-dimetiletileno (C(CH3)2CH2. Alquileno substituído é um alquileno como definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte como alquila, halogênio ou éster alquilcarboxílico não substituído.
[0034] Composto significa uma molécula ou coleção de moléculas.
[0035] As condições da reação de desidratação incluem temperatura e reagentes eficazes para aumentar a taxa de perda de água do composto (3). Exemplos de tais reagentes são ácido clorídrico 1 molar (M) ou superior (HCl aquoso) ou HCl anidro em um solvente orgânico como dietil éter, etanol, tetra- hidrofurano ou tolueno. O ácido clorídrico pode ser de 1 M a 8 M, alternativamente de 2 M a 6 M.
[0036] Quantidade eficaz é uma quantidade suficiente para permitir a produção de uma quantidade detectável do produto pretendido (por exemplo, qualquer um dos compostos (2) a (8), conforme for o caso). Uma quantidade eficaz do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é uma quantidade do mesmo suficiente para permitir a produção de uma quantidade detectável de composto (2). Quantidades detectáveis podem ser caracterizadas por qualquer método analítico adequado, como ressonância magnética nuclear de 1H (RMN de 1H), cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC, versus padrão conhecido), cromatografia em fase gasosa (GC, versus padrão conhecido) ou espectrometria de massa; tipicamente RMN de 1H. A quantidade eficaz do reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico usado na etapa (A) pode variar dependendo de sua composição, condições de reação e custos. Uma pessoa versada na técnica pode determinar uma quantidade eficaz ideal do mesmo começando com uma mistura de reação inicial de (1) e 95% em peso do reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico e, posteriormente, testar sistematicamente misturas de reação contendo % em peso mais baixa de reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico até que seja encontrado um resultado ideal sob as condições da reação. A quantidade eficaz pode ser de 50 a 95% em peso, alternativamente de 50 a 80% em peso, com base no peso total de (1) e no reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico. Alternativamente, a quantidade eficaz do reagente P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 equivalentes molares (equiv. mol), alternativamente, de 1 a 5 equiv. mol, alternativamente, 1 a 3 equiv. mol em relação ao número de mols do composto (1). Por exemplo, se 1,0 mol do composto (1) for usado na etapa de contato (A), então, a quantidade eficaz do reagente P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 mols, alternativamente, de 1 a 5 mols, alternativamente, de 1 a 3 mols.
[0037] Agente de redução com funcionalidade hidreto significa um composto com uma ligação metal-H capaz de adicionar a um grupo oxo de uma cetona para gerar um álcool terciário. Os metais adequados incluem Al e B. Os agentes redutores funcionais de hidreto adequados são hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), hidreto de diisobutil alumínio (i-Bu2AlH) e boro-hidreto de sódio (NaBH4).
[0038] O ácido metanossulfônico é um composto de fórmula H3CSO3H, e tem o número CAS 75-75-2, e está amplamente disponível junto a fornecedores comerciais.
[0039] O pentóxido de fósforo é um composto de fórmula P2O5 (também escrito P4O10) e tem o número CAS 1314-56-3 e está amplamente disponível junto a fornecedores comerciais.
[0040] O pentóxido de fósforo e o reagente de ácido metanossulfônico ("reagente P2O5/H3CSO3H", também escrito como reagente P4O10/H3CSO3H ou reagente P2O5/MeSO3H) é uma mescla física de P2O5 (também escrito como P4O10) e H3CSO3H, ou um produto de reação do mesmo. A razão peso/peso de P2O5/H3CSO3H no reagente pode ser de 0,05/1 a 1/1, alternativamente, de 0,1/1 a 1/1, alternativamente, de 0,15/1 a 1/1, alternativamente, de 0,2/1 a 1/1, alternativamente, de 0,05/1 a 0,14/1, alternativamente, 0,1/1. O reagente P2O5/H3CSO3H a 0,1/1 (peso/peso) está disponível comercialmente e pode ser chamado de reagente de Eaton. O reagente P2O5 e CH3SO3H pode ser formado in situ na presença do composto (1), como antes ou durante a etapa de contato (A). Alternativamente, o reagente P2O5 e CH3SO3H pode ser pré- formado (na ausência do composto (1)) antes da etapa de contato (A). É conveniente pré-formar o reagente P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e armazenar o reagente pré-formado resultante para uso posterior em modalidades da etapa de contato (A). Em alguns aspectos, o método compreende ainda a limitação (i) ou (ii): (i) uma etapa de pré-formação do reagente P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e na ausência do composto (1); ou (ii) em que a etapa de contato compreende ainda o contato de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico juntos na presença do composto (1) para formar o reagente P2O5/H3CSO3H in situ.
[0041] O ácido polifosfórico ou PPA tem o número CAS 8017-16-1 e é um composto, em geral, de fórmula HO-[P(=O)(OH)]n-H, em que o n subscrito indica o grau de polimerização. PPA consiste em átomos de oxigênio e fósforo e é livre de átomos de enxofre e carbono.
[0042] Em alguns aspectos, cada reagente químico, reagente, solvente ou outro material utilizado nos métodos inventivos e cada produto derivado estão livres de Pt, Ni, Pd, Rh e Ru.
[0043] Sob “condições de reação suficientes para produzir" estão a temperatura da reação; pressão de reação; atmosfera de reação; solvente de reação, se houver; concentrações de reagente químico e reagente; razões molares de reagentes químicos entre si e com reagentes; e ausência de compostos negativos. A pressão de reação é tipicamente a pressão ambiente (por exemplo, 101 quilopascal (kPa), exceto mais alta para reações de polimerização de olefinas. Se forem reações desejadas (por exemplo, as etapas (A) a (F)), essas podem ser realizadas em um exaustor sob uma atmosfera de gás nitrogênio molecular anidro ou usando as técnicas e condições da linha Schlenck.
[0044] As temperaturas de reação sob condições de reação suficientes para produzir podem variar de etapa para etapa. Por exemplo, na etapa (A) (ciclização) as condições de reação suficientes para produzir o composto (2) podem incluir uma temperatura de reação de -78° a 30 °C, alternativamente, de -30° a 25 °C, alternativamente, de 0° a 25 °C, alternativamente, de -5° a 5 °C. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um composto de metaloceno substituído) e (F) (formação de uma dimetila de zirconoceno), as temperaturas de reação podem ser, independentemente, de -30° a 110 °C, alternativamente, de 0° a 50°C, alternativamente, de 10° a 30 °C. Na etapa (C) (desidratação), a temperatura de reação pode ser de 0° a 120 °C, alternativamente, de 20° a 110 °C, alternativamente, de 30 ° a 100 °C.
[0045] O uso ou não de solvente e o tipo de solvente, se usado em condições de reação suficientes para produzir, podem variar de etapa para etapa. A etapa (A) pode estar livre de solvente ou pode empregar um solvente. Quando a quantidade de ácido metanossulfônico é suficiente para solubilizar reagentes, um solvente pode ser omitido. Alternativamente, pode ser empregado solvente polar aprótico. O solvente aprótico polar pode ser selecionado de sulfolano, 1,2-dimetoxietano, 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A quantidade de solvente aprótico polar empregado não é particularmente importante. Os solventes apróticos polares anteriores podem servir para solubilizar o composto (1) e/ou o reagente P2O5/H3CSO3H. A quantidade de solvente utilizado pode ser suficiente para preparar uma solução inicial de 0,5 Molar (M) a 5 M, ou 1 M a 2,5 M de reagente P2O5/H3CSO3H na mesma. O solvente aprótico polar pode permitir que a etapa de contato (A) seja realizada a temperaturas mais baixas dentro das faixas dadas acima. Um solvente aprótico polar é usado para o reagente P2O5/H3CSO3H porque é esperado que um solvente prótico reaja de maneira indesejável com o reagente P2O5/H3CSO3H, que é um poderoso agente desidratante. O solvente aprótico polar pode ter polaridade intermediária para cossolubilizar o composto (1) e o reagente P2O5/H3CSO3H. O solvente aprótico polar pode ser capaz de produzir uma solução homogênea do composto (1) a de -25 °C a 25° C, alternativamente a 25 °C, alternativamente a 10° C, alternativamente a 0° C, alternativamente a -10 °C, alternativamente a -25 °C. Não é necessária uma solução homogênea para a reação bem-sucedida do composto (1) na presença do reagente P2O5/H3CSO3H. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um composto de metaloceno substituído) e (F) (formação de uma dimetila de zirconoceno) um solvente aprótico anidro não polar, como um éter alquílico, como éter dietílico, tetra-hidrofurano ou dioxano, pode ser usado. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é hidreto de alumínio e lítio ou hidreto de diisobutil alumínio, é utilizado o solvente não polar anidro. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é boro- hidreto de sódio, um solvente prótico polar pode ser usado como metanol, etanol, 2-propanol ou 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano. O reagente alquil-lítio pode ser dissolvido em solvente alcano anidro, como hexanos, hexano ou heptano. Os reagentes de Grignard, como o brometo de metilmagnésio, podem ser dissolvidos em um éter alquílico, como o éter dialquílico.
[0046] A atmosfera de reação incluída sob condições de reação suficientes para produzir pode ser gás nitrogênio molecular anidro ou condições da linha Schlenck para a etapa (A) (ciclização) e ar para a etapa (C) (desidratação). A atmosfera de reação para a etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil- lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um composto de metaloceno substituído) e (F) (formação de uma dimetila de zirconoceno) pode ser um gás inerte como nitrogênio anidro, gás argônio ou hélio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais deles.
[0047] As concentrações de reação de reagentes e reagentes incluídos em condições de reação suficientes para produzir podem estar independentemente na faixa de 0,1 a 1,4 M, alternativamente 0,25 a 1 Molar (M), alternativamente 0,4 a 1 M.
[0048] As razões molares de reagentes químicos entre si e entre os reagentes incluídos em condições de reação suficientes para produzir podem variar de 0,25 vezes a 1,5 vezes a estequiometria da reação teórica, alternativamente de 0,99 vezes a 1,2 vezes a estequiometria de reação teórica, alternativamente de 1,0 a 1,1 vezes a estequiometria da reação teórica, dependendo dos reagentes químicos e reagentes utilizados. Na etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), a estequiometria da reação teórica do agente redutor com funcionalidade hidreto para o composto (2) é de 0,25 de LiAlH4 ou NaBH4 a 1,0 composto (2) e 0,5 de i-Bu2AlH a 1,0 composto (2) e 1,0 de (C1-C4)alquil- lítio a 1,0 composto (2). A estequiometria da reação teórica para a etapa (C) (desidratação) é catalítica no catalisador ácido até, tipicamente, 1:1. A estequiometria da reação teórica para cada uma das etapas (D) (desprotonação de um ciclopentadieno) ou (E) (formação de um composto de metaloceno substituído) é tipicamente 1:1. A estequiometria da reação teórica para a etapa (F) (formação de uma dimetila de zirconoceno) é de 2,0 brometo de metil magnésio a 1,0 composto (7).
[0049] Os agentes de negação não devem ser incluídos em condições de reação suficientes para produzir. Na etapa (A) (ciclização), um agente de negação pode ser uma quantidade de um composto básico que neutralizaria a acidez do reagente P2O5/H3CSO3H ou o tornaria ineficaz. Por exemplo, a pureza do composto (1) usado na etapa (A) pode ser de pelo menos 95%, alternativamente, pelo menos 98%, alternativamente pelo menos 99%, alternativamente pelo menos 99,5% em peso. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um composto de metaloceno substituído) e (F) (formação de uma dimetila de zirconoceno), um agente de negação seria um composto prótico (por exemplo, um composto NH funcional, OH funcional e/ou SH funcional) ou um agente oxidante. Exemplos de compostos funcionais de NH são aminas e amidas primárias e secundárias. Exemplos de compostos funcionais de OH são álcoois, ácidos carboxílicos e oximas. Exemplos de compostos funcionais SH são tióis (mercaptanos). Exemplos de compostos funcionais NH e OH são aminoálcoois primários e secundários e aminoácidos. Na etapa (C) (desidratação), um agente de negação teria água adicionada (sem contar a água formada como subproduto da etapa de desidratação) ou uma quantidade de um composto básico que neutralizaria um catalisador de desidratação ácida nela utilizado. A pureza do composto (2) usado na etapa (b), composto (3) usado na etapa (C), composto (4) usado na etapa (D), composto (6) usado na etapa (D) e composto (7) usado na etapa (F) pode, independentemente, ser pelo menos 95%, alternativamente, pelo menos 98%, alternativamente, pelo menos 99%, alternativamente, pelo menos 99,5% em peso.
[0050] Um composto inclui todos os seus isótopos e abundância natural e formas isotopicamente enriquecidas. As formas enriquecidas podem ter usos médicos ou antifalsificação.
[0051] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação no presente documento pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos requeridos pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação (por exemplo, C e H requeridos por uma poliolefina ou C, H e O exigidos por um álcool) não sejam excluídos.
[0052] O seguinte se aplica a menos que indicado em contrário. Alternativamente, precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de padrões, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é utilizado apenas para fins de ilustração e não devem ser técnica anterior. Livre ou insuficiente significa uma ausência completa de; alternativamente não detectável. Pode conferir uma opção permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Os meios opcionais (ausentes) estão ausentes (excluídos) e, alternativamente, estão presentes (incluídos). A Tabela Periódica dos Elementos é a versão IUPAC datada de 1° de maio de 2013. As propriedades são medidas usando um método de teste padrão e condições para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). Os intervalos incluem pontos finais, subintervalos e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nele, exceto que um intervalo de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1 °C. Substituído, quando se refere a um composto, significa ter, no lugar do hidrogênio, um ou mais substituintes, até e inclusive por substituição. Em caso de qualquer conflito entre a estrutura e o nome de um composto, a estrutura rege.
EXEMPLOS
[0053] Salvo indicação em contrário, use as seguintes preparações para caracterizações. Realizar as sínteses sob uma atmosfera de nitrogênio seco em uma câmara estanque com luvas quando indicado. Realizar reações que exijam condições anidras sob uma atmosfera de nitrogênio seco em copos secos e resfriados sob uma corrente de nitrogênio seco. Tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano, éter dietílico e 1,2-dimetoxietano são da Sigma- Aldrich. Os solventes utilizados em experimentos realizados em uma câmara estanque com luvas cheia de nitrogênio são adicionalmente secos por armazenamento sobre peneiras moleculares ativadas 4 Angstrom (Â). Cloreto de ciclopentadienilzircônio (IV) (composto (6), que é composto (6) em que M é Zr e R6 a R10 é H, “(Cp)ZrCl3”) é adquirido junto à Boulder Scientific e é usado como recebido. Todos os outros reagentes são adquiridos junto à Sigma- Aldrich e são utilizados como recebidos. Por exemplo, o reagente P2O5/MeSO3H a 0,1/1 (p/p) pode ser adquirido junto à Sigma-Aldrich, n° CAS 39394-84-8.
[0054] Os dados de deslocamento químico de RMN de 1H (espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton) são relatados em partes por milhão (ppm) de campo abaixo em relação à escala de tetrametilsilano (TMS), δ, usando prótons residuais em solvente deuterado como referência. Os dados de desvio químico de RMN de 1H medidos em CDCl3 são referenciados a 7,26 ppm, dados medidos em benzeno-d6 (C6D6) a 7,16 ppm, dados medidos em tetra-hidrofuran-d8 (THF-d8) a 3,58 ppm. Os dados de deslocamento químico de RMN de 1H são relatados no formato: deslocamento químico em ppm (multiplicidade, constante (ou constantes) de acoplamento em Hertz (Hz) e valor de integração. As multiplicidades são abreviadas s (singuleto), d (dupleto), t (tripleto), q (quarteto), pent (penteto), m (multipleto) e br (amplo).
[0055] GC/MS (EI) significa cromatografia gasosa (ionização eletrônica). Preparação 1: síntese de (1a) (2E)-2-ácido butenoico, éster ciclo-hexílico Em uma capela de laboratório, ciclo-hexanol (30 mililitros (ml), 283,9 milimols (mmol)), ácido crotônico (25,9 g, 300,98 mmol), ácido p-toluenossulfônico (1,08 g, 5,68 mmol) e 40 ml de tolueno foram carregados em um frasco de fundo redondo de 250 ml. O frasco foi equipado com uma armadilha Dean-Stark e um condensador de refluxo. A mistura de reação resultante foi aquecida a refluxo e a água gerada foi removida azeotropicamente. Após refluxo durante 18 horas, a mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e arrefecida bruscamente com água (55 ml). A camada orgânica resultante foi separada e lavada com NaHCO3 aquoso saturado (2 x 40 ml), depois com salmoura (30 ml), e depois seca sobre sulfato de magnésio e filtrada. O solvente foi removido sob pressão reduzida para fornecer o composto (1a) como um líquido amarelo claro (40,6 g) com 85% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 6,93 (dq, 1H), 5,81 (dq, 1H), 4,84 a 4,73 (m, 1H), 1,92 a 1,80 (m, 4H), 1,77 a 1,64 (m, 3H), 1,59 a 1,12 (m, 6H) e GC/MS (EI) (Massa encontrada = 168, 87, 69) foram consistentes com o ácido (2E)-2-butenoico, éster ciclo-hexílico. Preparação 2 (profética): síntese de (1b) (2E)-2-ácido butenoico, éster 3,5,7- trimetilciclo-octílico (1e). Replicar a Preparação 1, exceto substituir 284 mmol de (a12) 3,5,7-trimetilciclo-octanol (CAS 1823711-29-0) pelo ciclo-hexanol para fornecer ácido (2E)-2-butenoico, éster 3,5,7-trimetilciclo-octila (1b).
[0056] Preparação 3: síntese de ácido (2E)-2-butenoico, éster ciclopentílico. Em uma capela de laboratório, em um frasco de fundo redondo de 50 ml equipado com uma armadilha Dean-Stark e um condensador de refluxo, carregar ciclopentanol (2,1 ml, 23,2 mmol), ácido crotônico (2,11 g, 24,6 mmol), ácido p-toluenossulfônico (0,088 g, 0,46 mmol) e 5 ml de tolueno. Aquecer a mistura resultante ao refluxo e remover azeotropicamente a água gerada. Após refluxo durante 18 horas, resfriar a mistura de reação à temperatura ambiente e arrefecer bruscamente com água (10 ml). Separar a camada orgânica resultante e lavá-la com NaHCO3 aquoso saturado (2 x 10 ml), em seguida com salmoura (20 ml), e depois secar sobre sulfato de magnésio. Filtrar e remover o solvente do filtrado sob pressão reduzida para fornecer 2,8 g (rendimento de 78%) do composto (1c) como um líquido incolor. RMN de 1H e GC/MS (Massa encontrada = 154) foram consistentes com o (2E)-2-ácido butenoico, éster ciclopentílico. O composto (1c) é caracterizado por GC/MS (El) 154 (massa), 87, 69. RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,91 (dq, 1H), 5,79 (dq, 1H), 5,18 (tt, 1H), 1,94 a 1,79 (m, 5H), 1,83 a 1,63 (m, 4H), 1,67 a 1,48 (m, 2H).
[0057] Exemplo inventivo 1: síntese do composto (2a): 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3- metil-1H-inden-1-ona em que o n subscrito é 2, R1 a R3 é H e R4 é metila). Em uma capela de laboratório, sob uma atmosfera de nitrogênio em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação, adicionou-se o composto (1a) (2E)-2-ácido butenoico, éster ciclo-hexílico (3 g, 17,8 mmol). Resfriou-se o éster no frasco a 0 °C. Em seguida, adicionou-se gota a gota o reagente P2O5/H3CSO3H (0,1/1)) (8,49 ml, 53,5 mmol) a 0 °C. Aqueceu-se a mistura de reação resultante com agitação à temperatura ambiente (23 °C.) e continuou-se a agitação durante 72 horas à temperatura ambiente. Diluiu-se o produto bruto resultante com 20 ml de água, depois adicionou-se NaHCO3 sólido em porções até o borbulhamento diminuir para fornecer uma mistura arrefecida bruscamente com pH 8 a pH 9. Separou-se camadas aquosas e orgânicas da mistura arrefecida bruscamente em um funil de separação. Extrair a camada aquosa três vezes com éter dietílico (3 x 20 ml). Combinou-se a camada orgânica com os três extratos e depois lavou-se a combinação com salmoura (30 ml), secou-se com sulfato de magnésio e filtrou-se. O solvente foi removido in vacuo para fornecer 2,45 g de composto (2a) como um produto de óleo castanho claro (91,4% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 2,77 a 2,67 (m, 1H), 2,61 (ddd, 1H), 2,48 a 2,34 (m, 1H), 2,32 a 2,03 (m, 3H), 2,03 a 1,47 (m, 5H), 1,14 (d, 3H) era consistente com (2a) 2,3,4,5,6,7-hexa- hidro-3-metil-1H-inden-1-ona.
[0058] Exemplo Inventivo 2 (profético): síntese do composto (3a) (composto (3) em que o n subscrito é 2, R1 a R3 é H e cada um dentre R4 e R5 é metila). Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, pesar o composto (2a) do Exemplo Inventivo 1 (136 mmol) em um balão de fundo redondo de 500 ml e dissolver em éter dietílico anidro (245 ml). Arrefecer a mistura de reação para -78 °C. Adicionar metil-lítio gota a gota (1,6 M, 110 ml, 176,3 mmol, agente redutor de metal-R5, em que R5 é metila) e agitar a solução por 15 minutos a -78 °C. Agitar a mistura de reação por 20 horas à temperatura ambiente para fornecer uma mistura de reação contendo o composto (3a). O composto (3a) pode ser isolado e/ou caracterizado por RMN de 1H e/ou GC-MS, se desejado.
[0059] Exemplo Inventivo 3 (profético): síntese do composto (4a) (composto (4) em que o n subscrito é 2, R1 a R3a é H e cada um dentre R4 e R5 é metila). Adicionar HCl aquoso a 6 M (67 ml) à mistura que contém o composto (3a) no Exemplo Inventivo2 e hidrolisar com agitação durante 20 horas à temperatura ambiente. Separar a fase orgânica. Extrair a camada aquosa com éter dietílico (2 x 50 ml). Combinar as camadas orgânicas e lavar com água (80 ml), então, NaHCO3 saturado (80 ml) e salmoura (80 ml). Secar as camadas orgânicas sobre sulfato de magnésio e filtrar. Remover o solvente in vacuo para se obter o composto (4a) como um líquido laranja. O composto (4a) pode ser isolado e/ou caracterizado por RMN de 1H e/ou GC-MS, se desejado.
[0060] Exemplo inventivo 4 (profético): síntese do composto (5a) (composto (5) em que o n subscrito é 2, R1 a R3a é H, cada um dentre R4 e R5 é metila).Em uma câmara estanque com luvas, em um frasco de vidro de 473,18 ml (16 onças), dissolver o composto (4a) (50 mmol) em hexanos (140 ml). À solução agitada, adicionar gota a gota uma solução de n-butil-lítio em hexanos (1,6 M, 46,6 ml, 74,5 mmols). Agitar a mistura de reação por 20 horas. Recolher o composto (5a) por filtração a vácuo e lavar o produto sólido resultante com hexanos. Secar sob vácuo para resultar no composto (5a) como um sólido. O composto (5a) pode ser isolado e/ou caracterizado por RMN de 1H, se desejado.
[0061] Exemplo inventivo 5 (profético): síntese do composto (7a) (composto (7) em que o n subscrito é 2, R1 a R3a e R6 a R10 são H e cada um dentre R4 e R5 é metila e M é Zr). Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 946,35 (32 onças), fazer pasta fluida do composto (5a) (31 mmol) em 272 ml de éter dietílico anidro. À mistura de reação agitada, adicionar (Cp)ZrCl3 (8,12 g, 31,1 mmols, composto (6a)) em pequenas porções, depois, adicionar 1,2- dimetoxietano (27 ml). Agitar a mistura de reação laranja escura resultante por 48 horas à temperatura ambiente, filtrar e remover o solvente sob vácuo para fornecer o composto (7a). O composto (7a) pode ser isolado e/ou caracterizado por RMN de 1H, se desejado.
[0062] Exemplo inventivo 6 (profético): síntese do composto (8a) (composto (8) em que o n subscrito é 2, R1 a R3a e R6 a R10 são H e cada um dentre R4 e R5 é metila). Em caixa seca em uma jarra de vidro de 236,59 ml (8 onças), fazer pasta fluida do composto (7a) (10,5 mmol) em éter dietílico anidro (65 ml). À mistura de reação agitada, adicionar gota a gota uma solução de brometo de metil magnésio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmols). Agitar a mistura reacional durante 20 horas à temperatura ambiente. Retirar o solvente sob vácuo. Dissolver o produto sólido resultante em hexanos (150 ml) e filtrar. Remover os hexanos sob vácuo para resultar no composto (8a). O composto (8a) pode ser isolado e/ou caracterizado por RMN de 1H, se desejado.
[0063] Exemplo inventivo 7: polimerização (profética) de etileno usando-se um catalisador preparado a partir do composto (7a) ou (8a) para fornecer um polímero de polietileno. Usar um reator de leito fluidizado em fase gasosa ("Reator") com uma zona de reação dimensionada como diâmetro interno de 304,8 mm (doze polegadas) e um 2,4384 metros (8 pés) de altura reta e contendo um leito de reator fluidizado de grânulos de polímero. Configure o reator com uma linha de gás de reciclagem para fazer fluir um fluxo de gás de reciclagem. Instalar o reator com entradas de alimentação de gás, entrada de catalisador e saída de produto de polímero. Alimentar o catalisador preparado a partir do composto (7a) do Exemplo Inventivo 5 ou do composto (8a) do Exemplo Inventivo 6 para o reator de leito fluidizado. Introduzir fluxos de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com o comonômero líquido de 1-hexeno abaixo do leito do reator fluidizado na linha de gás de reciclagem. Controlar taxas de fluxo individuais de etileno ("C2"), hidrogênio ("H2") e 1-hexeno ("C6") para manter uma razão molar fixa da composição molar de comonômero de 1-hexeno para monômero de etileno ("C6/C2") de 0,0001 para 0,1 (por exemplo, 0,0050), uma razão molar constante de hidrogênio para etileno ("H2/C2") de 0,0001 a 0,1 (por exemplo, 0,0020) e uma pressão parcial constante de etileno ("C2") de 1.000 a 2.000 quilopascal (kPa) (por exemplo, 1.500 kPa). Medir as concentrações de todos os gases por um cromatógrafo em linha para garantir uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo continuamente uma alimentação de reposição e reciclando gás através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,4 a 0,7 metro por segundo (m/s) (por exemplo, de 0,49 a 0,67 m/s ou 1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator a uma pressão total de 2.000 a 3.000 kPa (por exemplo, 2.344 a cerca de 2.413 kPa ou 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada de calibre (psig)) e a uma temperatura de reação constante de 85 ° a 115 °C. (por exemplo, 105 °C). Manter o leito fluidizado a uma altura constante, retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. O processo acima produz um produto que compreende um polímero de polietileno. A taxa de produção de polímero está na faixa de 5 a 20 kg/hora (por exemplo, 13 a 18 kg/hora. Remover o produto polimérico semicontinuamente por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que este produto polimérico removido é purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer quantidades vestigiais do catalisador de polimerização residual. TABELA 1: POLIETILENO PROFÉTICO FEITO USANDO-SE CATALISADOR DO COMPOSTO (7A) OU (8A).
[0064] *BBF é o número de ramos butílicos por 1.000 átomos de carbono da cadeia principal.
[0065] Como pode ser visto da Tabela 1, espera-se que o catalisador de polimerização produzido no Exemplo Inventivo 7 tenha uma atividade catalítica desejada e um polímero de polietileno resultante com propriedades desejáveis.
[0066] Exemplo inventivo 8 (profético): síntese do composto (2b) biciclo[3.3.0]- 1 (5)-octen-2-ona em que o n subscrito é 1 e R1 a R4 são H). Replicar o Exemplo Inventivo 1, exceto substituir 18 mmol de (1b) ácido propenoico, éster ciclopentílico (CAS 16868-13-6) pelo composto (1a) para fornecer o composto (2b).
[0067] Exemplo inventivo 9: síntese do composto (2c) (4-metil-biciclo[3.3.0]- 1(5)-octen-2-ona, isto é, composto (2) em que o n subscrito é 1 e R1 a R3 são H e R4 é metila): Em uma capela de laboratório, sob uma atmosfera de nitrogênio em um frasco de fundo redondo de 100 ml equipado com uma barra de agitação, adicionou- se o composto (1c) (2E)-2-ácido butenoico, éster ciclopentílico (0,5 g, 3,24 mmol) da Preparação 3. Resfriou-se o éster no frasco a 0 °C. Em seguida, adicionou-se o reagente P2O5/H3CSO3H gota a gota (0,1/1)) (1,5 ml, 9,73 mmol) a 0 °C. Aqueceu-se a mistura de reação resultante com agitação à temperatura ambiente (23 °C.) e continuou-se a agitação durante 72 horas. Diluiu-se o produto bruto resultante com 5 ml de água, em seguida adicionou- se NaHCO3 sólido em porções até o borbulhamento diminuir para fornecer uma mistura arrefecida bruscamente com pH 8 a pH 9. Separou-se camadas aquosas e orgânicas da mistura arrefecida bruscamente em um funil de separação. Extrair a camada aquosa três vezes com éter dietílico (3 x 8 ml). Combinou-se a camada orgânica com os três extratos e depois lavou-se a combinação com salmoura (15 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio e filtrou-se. O solvente foi removido in vacuo para fornecer 0,42 g (95% de rendimento) do composto (2c) como um óleo laranja. RMN de 1H (400 MHz, clorofórmio-d) δ 3,05 a 2,89 (m, 1H), 2,81 (dt, 1H), 2,66 a 2,47 (m, 1H), 2,47 a 2,26 (m, 6H), 1,19 (d, 3H) era consistente com o composto (2c).
[0068] Exemplo inventivo 10 (profético): síntese do composto (2d) 10-metil- biciclo[5.3.0]-1(7)-decen-8-ona (composto (2) em que o n subscrito é 3 e R1 a R3 são H e R4 é metila). Replicar o Exemplo Inventivo 1, exceto substituir 18 mmol de (1c) (2E)-2-ácido butenoico, éster ciclo-heptila (CAS 10555-39-2) pelo composto (1a) para fornecer o composto (2d).
[0069] Exemplo inventivo 11 (profético): síntese do composto (2e) 2,4,6,11- tetrametil-biciclo[6.3.0]-1(8)-undecen-9-ona (composto (2) em que o n subscrito é 4 e R1 a R4 são metila). Replicar o Exemplo Inventivo 1, exceto substituir 18 mmol de (1e) (2E)-2-ácido butenoico, éster 3,5,7-trimetilciclo-octila (Preparação 2) pelo composto (1a) para fornecer o composto (2e).
[0070] Exemplo Inventivo 12 (profético): síntese de compostos (3b) a (3e) (compostos (3) em que o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definidos para os compostos (2b) a (2e), respectivamente). Exemplo Inventivo Replicado 2, exceto substituir o composto (2a) por qualquer um dos compostos (2b) a (2e) para fornecer uma mistura de reação contendo qualquer um dos compostos (3b) a (3e), respectivamente, em que o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definidos para os compostos (2b) a (2e), respectivamente, e R5 é metila. Os compostos (3b) a (3e) podem ser isolados e/ou caracterizados por RMN de 1H e/ou GC-MS, se desejado.
[0071] Exemplo Inventivo 13 (profético): síntese dos compostos (4b) a (4e). O composto (4b) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R4 são H e R5 é metila. O composto (4c) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila. O composto (4d) é o composto (4) em que o n subscrito é 3 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila. O composto (4e) é o composto (4) em que o n subscrito é 4 e R1, R1A, dois R2 e cada R2A são H e dois R2 e cada um dentre R3, R4 e R5 é metila. Replicar o Exemplo Inventivo 3, exceto substituir o composto (3a) por qualquer um dos compostos (3b) a (3e), respectivamente, para fornecer uma mistura de reação contendo qualquer um dos compostos (4b) a (4e), respectivamente, em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são conforme definidos para os compostos (3b) a (3e), respectivamente. Os compostos (4b) a (4e) podem ser isolados e/ou caracterizados por RMN de 1H e/ou GC-MS, se desejado.
[0072] Exemplo Inventivo 14 (profético): síntese dos compostos (5b) a (5e) (composto (5) em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são como definidos para os compostos (4b) a (4e), respectivamente).Replicar o Exemplo Inventivo 4, exceto substituir o composto (4a) por qualquer um dos compostos (4b) a (4e), respectivamente, para fornecer uma mistura de reação contendo qualquer um dos compostos (5b) a (5e), respectivamente, em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são conforme definidos para os compostos (4b) a (4e), respectivamente. Os compostos (5b) a (5e) podem ser isolados e/ou caracterizados por RMN de 1H, se desejado.
[0073] Exemplo inventivo 15 (profético): síntese dos compostos (7b) a (7e) (composto (7) em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são conforme definidos para os compostos (5b) a (5e), respectivamente, e R6 a R10 são H e M é Zr). Replicar o Exemplo Inventivo 5, exceto substituir o composto (5a) por qualquer um dos compostos (5b) a (5e), respectivamente, para fornecer uma mistura de reação contendo qualquer um dos compostos (7b) a (7e), respectivamente, em que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são conforme definidos para os compostos (5b) a (5e), respectivamente, e R6 a R10 são H e M é Zr. Os compostos (7b) a (7e) podem ser isolados e/ou caracterizados por RMN de 1H, se desejado.
[0074] Exemplo Inventivo 16 (profético): síntese dos compostos (8b) a (8e) (composto (8) em que o subscrito n, os grupos R1 a R10 e M são como definidos para os compostos (7b) a (7e), respectivamente). Replicar o Exemplo Inventivo 6, exceto substituir o composto (7a) por qualquer um dos compostos (7b) a (7e), respectivamente, para fornecer uma mistura de reação contendo qualquer um dos compostos (8b) a (8e), respectivamente, em que o subscrito n, grupos R1 a R10 e M são conforme definidos para os compostos (7b) a (7e), respectivamente. Os compostos (8b) a (8e) podem ser isolados e/ou caracterizados por RMN de 1H, se desejado.
[0075] Exemplo Inventivo 17: polimerização (profética) de etileno usando-se um catalisador preparado a partir de qualquer um dos compostos (7b) a (7e) ou de qualquer um dos compostos (8b) a (8e). Replicar o Exemplo Inventivo 7, exceto substituir o composto (7a) por qualquer um dos compostos (7b) a (7e), ou substituir o composto (8a) por qualquer um dos compostos (8b) a (8e), para fornecer um produto diferente que compreende um polímero de polietileno que é diferente do polímero de polietileno feito pelo Exemplo Inventivo 7.
[0076] Como discutido anteriormente, Conia et al., Rand e Dolinski e outros relatam o uso de PPA ou mistura de P2O5/PPA para catalisar uma reação de ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta- insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico fornece uma mistura de reação que contém um subproduto éster (por exemplo, crotonato de ciclo- heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Constatou-se que o uso de um reagente pentóxido de fósforo/ácido sulfônico para catalisar uma reação de ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, gera uma mistura de reação que não contém um subproduto éster (por exemplo, a reação não produz crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Baseia-se essa observação na análise de pelo menos uma das misturas de reação por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), que não mostra qualquer subproduto éster. Também baseia-se essa revelação ao se observar que a reação do ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, como o ácido acrílico ou o ácido crotônico, na presença do reagente P2O5/H3CSO3H, é muito mais rápida do que uma reação do crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente, na presença do reagente P2O5/H3CSO3H.
[0077] Sem desejar estar vinculado à teoria, acredita-se que o reagente P2O5/H3CSO3H reaja com o ácido carboxílico alfa,beta-insaturado (por exemplo, ácido crotônico) para fornecer in situ um anidrido misto de fórmula geral R4CH=CHC (=O)-O-SO2-CH3, que gera in situ um íon acílio (ou seja, íon acilcarbono) de fórmula R4CH=CHC+(=O), que sofre rapidamente uma acilação de cicloalceno de Friedel-Crafts para fornecer in situ uma cetona de fórmula Ra- C(=O)-Rc , em que Ra é R4CH=CH-, e Rc é cicloalcen-1-ila, o qual sofre reação de cetonas de ciclização para gerar a ciclopentenona correspondente. Por exemplo, quando o cicloalqueno é ciclo-hexeno e o ácido carboxílico alfa,beta- insaturado é ácido crotônico, acredita-se que o reagente P2O5/H3CSO3H reage com o ácido crotônico para gerar um anidrido misto in situ de fórmula geral H3CCH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que gera um íon acílio (ou seja, íon acilcarbono) in situ de fórmula H3CCH=CHC+(=O), que sofre rapidamente uma acilação de cicloalceno de Friedel-Crafts para gerar uma cetona in situ de fórmula Ra- C(=O)-Rc, em que Ra é H3CCH=CH- e Rc é ciclo-hexen-1-ila, que sofre reação de cetonas de ciclização para gerar a ciclopentenona correspondente que é 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (isto é, 9-metil-biciclo[4.3.0]-8- nonen-7-ona). Portanto, o uso do reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico na reação de um cicloalceno, como ciclo-hepteno, ciclo- hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, não inerentemente produz o subproduto éster (por exemplo, crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente) relatados por Conia et al., Rand e Dolinski e outros usando-se PPA ou mistura de P2O5/PPA.

Claims (8)

1. Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender (A) contatar um composto de fórmula (1) ("composto (1)”): sendo que o n subscrito é 1, 2, 3 ou 4; e cada um dos grupos R1, R1A, R2, R2A, R3, R3A e R4 é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3 adjacentes estão ligados entre si para formar um (C1- C4)alquileno e o grupo restante de R1 a R3A é H ou (C1-C4)alquila, com uma quantidade eficaz de reagente pentóxido de fósforo/ácido metanossulfônico (reagente P2O5/H3CSO3H) e sob condições de reação suficientes para fazer um composto de fórmula (2) (“Composto (2)”): sendo que o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definidos acima; e com a condição de que a etapa de contato (A) seja isenta de ácido polifosfórico (PPA); (8) contatar composto (2) com um agente de redução de metal-R5 que é um agente de redução com funcionalidade hidreto ou um (C1-C4)alquil-lítio, sob condições de reação suficientes para fazer um composto de fórmula (3) (“composto (3)”): sendo o n subscrito e os grupos R1 a R4 são como definidos acima e R5 é H ou (C1-C4)alquila, respectivamente; e (C) o contato do composto (3) com condições de reação de desidratação para fazer um composto de ciclopentadieno substituído de fórmula (4) ("composto (4)”): sendo o n subscrito e os grupos R1 a R5 são como definidos acima.
2. Método para sintetizar um composto de metaloceno substituído, caracterizado pelo fato de compreender um complexo de metal-(ligante de ciclopentadienila substituído), sendo que o método compreende a síntese do composto (4) de acordo com as etapas (A) a (C), de acordo com a reivindicação 1; (D) o contato do composto (4) com um alquil-lítio sob condições de reação suficientes para fazer um composto de fórmula (5) (“composto (5)”): (E) o contato do composto (5) com um composto de fórmula (6) (“composto (6)”): sob condições de reação suficientes para fazer um composto de fórmula (7) ("composto (7)”): sendo que o n subscrito e os grupos R1 a R5 são como definidos acima; metal M é um metal do Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; e cada um dentre R6 a R8 é, independentemente, H ou (C1-C4)alquila e R9 e R10 são, independentemente, H ou (C1-C4)alquila ou R9 e R10 estão ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno.
3. Método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetila, sendo o método caracterizado pelo fato de compreender sintetizar o composto (7) de acordo com as etapas (A) a (E), de acordo com a reivindicação 2, em que M é Zr; e (F) contato do composto (7) com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (8) (“composto (8)”): sendo que o n subscrito e os grupos R1 a R10 são conforme definido acima.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de a razão de P2O5 para H3CSO3H usada para se fazer o reagente P2O5/H3CSO3H ser de 0,05/1 a 1/1 (peso/peso).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a razão de P2O5 para H3CSO3H usada para se fazer o reagente P2O5/H3CSO3H ser 0,1/1 (peso/peso).
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o composto (4) ser selecionado a partir do grupo consistindo de qualquer um dos compostos (4a) a (4e): - o composto (4a) é o composto (4) em que o n subscrito é 2, R1 a R3A é H e cada um de R4 e R5 é metila; - o composto (4b) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R4 são H e R5 é metila; - o composto (4c) é o composto (4) em que o n subscrito é 1 e R1 a R3A são H e cada um dentre R4 e R5 é metila; - o composto (4d) é o composto (4) em que o n subscrito é 3 e R1 a R3A são H e cada um de R4 e R5 é metila; e - o composto (4e) é o composto (4) em que o n subscrito é 4 e R1, R1A, dois R2 e cada R2A são H e dois R2 e cada um dentre R3, R4 e R5 é metila.
7. Método, caracterizado pelo fato de ser para produção de um composto dicloro de fórmula (9): sendo que cada n subscrito, independentemente, é 1, 2, 3 ou 4; e cada um dos grupos R1, R1A, R2, R2A, R3, R3A, R4 e R5 é, independentemente, H ou (C1- C4)alquila, ou quaisquer dois grupos R1 a R3 adjacentes estão ligados entre si para formar um (C1-C4)alquileno e o grupo restante de R1 a R5 é H ou (C1- C4)alquila, em que o método compreende o contato de dois equivalentes molares do composto (5) com um equivalente molar de ZrCl4, sob condições de reação suficientes para fazer o composto (9).
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de contatar o composto (9) com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio sob condições de reação suficientes para fazer um composto de dimetila (10) ("composto (10)"), que tem uma estrutura idêntica à do composto (9), exceto em que cada átomo de Cl do composto (i9) é substituído por um grupo metila (CH3) no composto (10).
BR112021003397-1A 2018-09-28 2019-09-11 Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído e método BR112021003397B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862737974P 2018-09-28 2018-09-28
US62/737,974 2018-09-28
PCT/US2019/050546 WO2020068420A1 (en) 2018-09-28 2019-09-11 Synthesis of substituted cyclopentadiene compounds and metallocenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112021003397A2 BR112021003397A2 (pt) 2021-05-18
BR112021003397B1 true BR112021003397B1 (pt) 2024-02-20

Family

ID=68051989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112021003397-1A BR112021003397B1 (pt) 2018-09-28 2019-09-11 Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído e método

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20210221761A1 (pt)
EP (1) EP3856752A1 (pt)
JP (1) JP7405839B2 (pt)
KR (1) KR20210070315A (pt)
CN (1) CN112638923A (pt)
BR (1) BR112021003397B1 (pt)
CA (1) CA3113628A1 (pt)
SG (1) SG11202102220PA (pt)
WO (1) WO2020068420A1 (pt)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111132988B (zh) 2017-09-28 2023-06-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 环状有机化合物和茂金属的合成
CA3206443A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Angela I. Padilla-Acevedo Bicyclic hafnium metallocenes having nonidentical ligands

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
IT1273662B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
IT1277696B1 (it) * 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
JPH10316694A (ja) 1997-03-18 1998-12-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法
US6911508B2 (en) 2003-06-05 2005-06-28 Univation Technologies, Llc Class of metallocenes and method of producing polyethylene
ES2839923T3 (es) 2016-09-30 2021-07-06 Univation Tech Llc Catalizadores de polimerización con encadenamiento de etileno mejorado
CN111132988B (zh) * 2017-09-28 2023-06-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 环状有机化合物和茂金属的合成
WO2019067271A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Univation Technologies, Llc SYNTHESIS OF CYCLIC ORGANIC COMPOUNDS AND METALLOCENES

Also Published As

Publication number Publication date
CA3113628A1 (en) 2020-04-02
JP2022501324A (ja) 2022-01-06
JP7405839B2 (ja) 2023-12-26
CN112638923A (zh) 2021-04-09
BR112021003397A2 (pt) 2021-05-18
WO2020068420A1 (en) 2020-04-02
US20210221761A1 (en) 2021-07-22
KR20210070315A (ko) 2021-06-14
SG11202102220PA (en) 2021-04-29
EP3856752A1 (en) 2021-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11479573B2 (en) Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
EP3688001B1 (en) Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
US11377461B2 (en) Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
BR112021003397B1 (pt) Método para sintetizar um composto de ciclopentadieno substituído e método
US6072067A (en) Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group
Lee et al. Synthesis of bis (1, 2, 3-substituted cyclopentadienyl) zirconium dichloride derivatives and their use in ethylene polymerization
BR112020005818B1 (pt) Método para sintetizar um composto biciclo [4.3.0] noneno, método para sintetizar um ligante para um metal de transição, método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno e método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetil
BR112020005312B1 (pt) Método para sintetizar um composto de biciclo[3.3.0]octeno, método para sintetizar um ligante para um metal de transição, método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno, método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetila e método para polimerizar uma olefina
BR112021003385A2 (pt) método para sintetizar um composto de ciclopentenona substituído

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/09/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS