CN112638923A - 取代的环戊二烯化合物和茂金属的合成 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种合成取代的环戊二烯化合物的方法。所述合成包括以下步骤：在五氧化二磷/甲磺酸试剂的存在下将α，β‑不饱和羧酸环烷基酯化合物环化以制备取代的环戊烯酮化合物，以及将所述取代的环戊烯酮化合物转化为所述取代的环戊二烯化合物。另外，还公开了一种合成包含金属‑(取代的环戊二烯基配位体)络合物的取代的茂金属化合物的方法，其中所述取代的环戊二烯基配位体由所述取代的环戊二烯化合物制成。本文公开了一种通过所述方法制备的金属‑(取代的环戊二烯基配位体)络合物和取代的茂金属化合物以及一种由其制备的取代的茂金属催化剂。

Description

取代的环戊二烯化合物和茂金属的合成
技术领域
本公开涉及合成取代的环戊二烯化合物以及由此合成取代的茂金属。
背景技术
茂金属化合物包含结合至两个未取代的环戊二烯基配位体(Cp，形式上为式[C5H5]-的阴离子)的过渡金属原子。取代的茂金属化合物包含结合至一个Cp配位体和一个取代的环戊二烯基配位体(取代的Cp)(与Cp等瓣)的过渡金属原子，或结合至两个独立选择的取代的Cp(与Cp等瓣)的过渡金属原子。过渡金属为可用于催化烯烃聚合的第3到12族中的任一个元素。过渡金属的示例为第4族金属，例如钛、锆和铪。经取代的环戊二烯基配位体的示例为甲基环戊二烯基和4，5，6，7-四氢茚基。典型的取代的茂金属化合物是4，5，6，7-四氢茚基环戊二烯基锆二甲基络合物((4，5，6，7-四氢茚基)(环戊二烯基)Zr(CH3)2)。通常，取代的茂金属化合物的合成涉及许多合成步骤、使用昂贵试剂和/或采用氢化催化剂和步骤(例如，铂催化的氢化步骤)以将茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物转化成4，5，6，7-四氢茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物。参见例如US 2004/0249096 A1和US 5,721,185。
据文献[Uemichi，Yoshio；Kanoh，Hisao.Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu KogyoGijutsu Shoreikai，Volume 49，Pages 225-30，1986.CODEN：AGKGAA.ISSN：0365-2599]报告，铂尤其是聚乙烯降解的强力来源。《分析与应用热解杂志》文章“在金属负载活性碳催化剂上聚乙烯降解为芳烃”[Uemichi，Yoshio；Makino，Yutaka；Kanazuka，Takaji，Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supportedactivated carbon catalysts，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis(1989)，14(4)，331-44.]
还可参见以下文献：《俄罗斯配位化学杂志》文章“新取代的双核η5-4，5，6，7-四氢茚基钌络合物的合成和光谱分析研究”[Tabatabaenian，K.；Mamaghani，M.；Neshat，A.；Masjedi，M.Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear η5-4，5，6，7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes.Russian Journal ofCoordination Chemistry.2003，29，7，501.]；《有机金属化学杂志》文章“新颖的取代的4，5，6，7-四氢茚和所选择的金属络合物的合成和特性”[Austin，R.N.；Clark，T.J.；Dickson，T.E.；Killian，C.M.；Nile，T.A.；Shabacker，D.J.；McPhail，T.A.Synthesis andProperties of Novel Substituted 4，5，6，7-tetrahydroindenes and Selected MetalComplexes.Journal of Organometallic Chemistry.1995，491，11.]；《四面体快报》文献[Conia，J.M.；Leriverend，M.L.Tetrahedron Letters.1968，17.2101](简称Conia等人)；《有机化学杂志》文献[L.Rand and R.J.Dolinski，J.Org.Chem.，1966，31，3063]和[L.Randand R.J.Dolinski，J.Org.Chem.，1966，31，4061.](统称Rand和Dolinski)；《高分子科学杂志》文章“使用半茂钛催化剂的苯乙烯/乙烯共聚反应机理的探讨”[Yokota，K.；Kohsaka，T.；Ito，K.；Ishihara，N.Consideration of Mechanism of Styrene/EthyleneCopolymerization with Half-Titanocene Catalysts.Journal of PolymerScience.2005，43，5041.]；Tetsuya，I.等人的专利[JP10316694A]；文献[Brancaccio G.；Lettieri，G.；Monforte，P.；Larizza，A.Farmaco，Edizione Scientifica.1983，9，702-8.]；《有机化学杂志》“五氧化二磷甲磺酸，一种方便的多磷酸替代品”[Eaton，P.E.；Carlson，G.R.；Lee，J.T.Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid.A ConvenientAlternative to Polyphosphoric Acid.J.Org.Chem.1978，38，4071.]；《加拿大化学杂志》文献[Paquette，L.A.；Stevens，K.E.，Can.J.Chem.1984，62，2415.]；《有机化学杂志》中的两篇文献[Paquette，L.A.；Cheney，D.L.，J.Org.Chem.1989，54，3334.J.Org.Chem.1966，3065.]。
据Conia等人报告，在聚磷酸(PPA)存在下使环己烯和巴豆酸反应仅产生唯一产物2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(Conia等人中的结构1)。据Conia等人报告，在PPA存在下使环戊基巴豆酸酯或环己基巴豆酸酯反应分别得到3-甲基-双环[3.3.0]-2-辛烯-1-酮(产率40％，Conia等人中的表1)或2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(产率60％，Conia等人中的表2)。
据Rand和Dolinski报告，使用聚磷酸(PPA)或五氧化磷(P2O5或P4O10)和PPA的混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有或不含酯副产物(例如巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。据称产生相对多少酯副产物是取决于在与PPA的混合物中使用的五氧化磷的量或相对于环烯烃的量的PPA或P2O5/PPA混合物的量。
发明内容
我们发现，环戊烯酮化合物(“环戊烯酮”)是用于制备取代的环戊二烯化合物的有用中间体，所述取代的环戊二烯化合物可用于制备茂金属催化剂，所述茂金属催化剂可用于聚合烯烃单体(例如乙烯、丙烯、α-烯烃和丁二烯)以制备聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物具有广泛的工业用途。
本发明包括多个实施方式。公开了一种合成取代的环戊二烯化合物的方法。所述合成包括以下步骤：在五氧化二磷/甲磺酸试剂(例如，伊顿试剂)的存在下将α，β-不饱和羧酸环烷基酯化合物环化以制备取代的环戊烯酮化合物，以及将所述取代的环戊烯酮化合物转化为所述取代的环戊二烯化合物。另外，公开了一种合成包含金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物的取代的茂金属化合物的方法，其中所述取代的环戊二烯基配位体由所述取代的环戊二烯化合物制得。公开了一种通过所述方法制备的金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物和取代的茂金属化合物。公开了一种由所述金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物或取代的茂金属化合物制备的取代的茂金属催化剂。
我们发现了关于取代的环戊二烯化合物的较短的合成方法。该合成使用五氧化二磷/甲磺酸试剂，并且与Conia等人的现有基于PPA的合成相比，可以在更低的温度下进行却有更高的产率。而且，该合成避免了使用氢化催化剂、氢化步骤和氢化催化剂过滤步骤。因此，本发明的金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物和由此制备的取代的茂金属催化剂，以及用所述取代的茂金属催化剂制备的聚烯烃均不含有(添加的)氢化催化剂金属(例如铂、钯、镍、铑和钌)，这是有利的。如上文所论述，文献中报告了聚烯烃降解问题是归因于氢化催化剂金属，因此本发明络合物和催化剂有利地避免了任何此类问题。
具体实施方式
发明内容和摘要在此以引用的方式并入。
下文在描述本发明的一些实施方式时，使用了方面编号以便于交叉引用。还有另外一些实施方式在本文其他地方给予描述。
方面1.一种合成取代的环戊二烯化合物的方法，所述方法包括(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：
Figure BDA0002949972270000041
其中下标n为1、2、3或4；并且基团R1、R1A、R2、R2A、R3、R3A和R4各自独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个相邻的R1至R3基团结合在一起以形成(C1-C4)亚烷基，并且R1至R3A中的其余基团为H或(C1-C4)烷基，与有效量的五氧化二磷/甲磺酸试剂(P2O5/H3CSO3H试剂)在足以制备式(2)化合物(“化合物(2)”)：
Figure BDA0002949972270000042
其中下标n和基团R1至R4如上所定义，并且前提条件是所述接触步骤(A)不含添加的多磷酸(PPA)的反应条件下接触；(B)使所述化合物(2)与为氢化物还原剂或(C1-C4)烷基锂的金属-R5还原剂在足以制备式(3)化合物(“化合物(3)”)：
Figure BDA0002949972270000043
其中下标n和基团R1至R4如上所定义并且R5分别为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使所述化合物(3)与脱水反应条件接触以制备式(4)的取代的环戊二烯化合物(“化合物(4)”)：
Figure BDA0002949972270000051
其中下标n和基团R1-R5如上所定义。当金属-R5还原剂为所述氢化物还原剂时，化合物(3)中的R5为H。当金属-R5还原剂为(C1-C4)烷基锂时，化合物(3)中的R5为(C1-C4)烷基。足以制备化合物(2)的反应条件包括无水环境和-80℃至30℃的温度。步骤(A)可不含PPA。
方面2.一种合成包含金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物的取代的茂金属化合物的方法，所述方法包括根据方面1的步骤(A)至(C)合成所述化合物(4)；(D)使所述化合物(4)与烷基锂在足以制备式(5)化合物(“化合物(5)”)：
Figure BDA0002949972270000052
的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(5)与式(6)化合物(“化合物(6)”)：
Figure BDA0002949972270000053
在足以制备式(7)化合物(“化合物(7)”)：
Figure BDA0002949972270000054
其中下标n和基团R1至R5如上所定义；金属M为元素周期表第4族的金属；并且R6至R8中的每一者独立地为H或(C1-C4)烷基，并且R9和R10独立地为H或(C1-C4)烷基或R9和R10结合在一起并且为(C3-C5)亚烷基的反应条件下接触。在一些实施方式中，M为Ti、Zr或Hf；或者Zr或Hf；或者Ti或Zr；或者Ti或Hf；或者Ti；或者Zr；或者Hf。
方面3.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包括根据方面2所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(7)，其中M为Zr；以及(F)使所述化合物(7)与有效量的甲基溴化镁在足以制备式(8)化合物(“化合物(8)”)：
Figure BDA0002949972270000061
其中下标n和基团R1至R10如上所定义的反应条件下接触。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中用于制备所述P2O5/H3CSO3H试剂的P2O5与H3CSO3H之比为0.05/1至1/1(重量/重量)。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其中用于制备所述P2O5/H3CSO3H试剂的P2O5与H3CSO3H之比为0.1/1(重量/重量)。所述试剂被称为伊顿试剂。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述化合物(4)选自由化合物(4a)至(4e)中的任一者组成的组：化合物(4a)为化合物(4)，其中下标n为2，R1至R3A为H并且R4和R5各自为甲基；化合物(4b)为化合物(4)，其中下标n为2并且R1-R4为H并且R5为甲基；化合物(4c)为化合物(4)，其中下标n为2并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基；化合物(4d)为化合物(4)，其中下标n为2并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基；和化合物(4e)为化合物(4)，其中下标n为4并且R1、R1A、两个R2和每个R2A为H并且两个R2以及R3、R4和R5各自为甲基。根据方面1至5中任一项所述的方法，其中将化合物(4a)至(4e)中的任一者用于制备化合物(5)的对应实施方式(分别称为化合物(5a)至(5e)中的任一者)。根据方面1至5中任一项所述的方法，其中将化合物(5a)至(5e)中的任一者加上化合物(6)用于制备化合物(7)的对应实施方式(分别称为化合物(7a)至(7e)中的任一者)。根据方面3所述的方法，其中将化合物(7a)至(7e)中的任一者用于制备化合物(8)的对应实施方式(分别称为化合物(8a)至(8e)中的任一者)。根据方面2或3所述的方法，其中化合物(7)为化合物(7f)和(7g)中的任一者：
Figure BDA0002949972270000072
方面7.一种制备式(9)的二氯化合物的方法：
Figure BDA0002949972270000073
(“化合物(9)”)，其中每个下标n独立地为1、2、3或4；并且基团R1、R1A、R2、R2A、R3、R3A、R4和R5中的每一者独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个相邻的R1至R3基团结合在一起以形成(C1-C4)亚烷基并且R1至R5中的其余基团为H或(C1-C4)烷基，所述方法包括使两摩尔当量的所述化合物(5)与一摩尔当量的ZrCl4在足以制备所述化合物(9)的反应条件下接触。
方面8.根据方面7所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使所述化合物(9)与有效量的甲基溴化镁在足以制备二甲基化合物(10)(“化合物(10)”)的反应条件下接触，所述化合物(10)具有与所述化合物(9)相同的结构，不同之处在于其中化合物(9)的每个Cl原子在化合物(10)中被甲基(CH3)代替。
方面9.一种通过根据方面7所述的方法制备的式(9)化合物或通过根据方面8所述的方法制备的化合物(10)。在一些方面中，化合物(9)为化合物(9a)至(9e)中的任一者，并且化合物(10)为化合物(10a)至(10e)中的任一者，其中在化合物(9a)和(10a)中，每个下标n为2，R1至R3A为H，并且R4和R5各自为甲基；其中在化合物(9b)和(10b)中，每个下标n为1，R1-R4为H，并且R5为甲基；其中在化合物(9c)和(10c)中，每个下标n为1，R1-R3A为H，并且R4和R5各自为甲基；其中在化合物(9d)和(10d)中，每个下标n为3，R1-R3A为H，并且R4和R5各自为甲基；并且其中在化合物(9e)和(10e)中，每个下标n为4，并且R1、R1A、两个R2以及每个R2A为H，并且两个R2以及R3、R4和R5中的每一者为甲基。
方面10.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括根据方面2所述的方法合成所述化合物(7)或根据方面3所述的方法合成所述化合物(8)；使所述化合物(7)或(8)与活化剂接触以制备催化剂；以及使乙烯和/或α-烯烃与所述催化剂在足以制备聚烯烃聚合物(包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物)的条件下接触；其中所述方法不含铂、钯、镍、铑和钌。
方面11.一种聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物通过根据方面10所述的方法制备并且不含铂、钯、镍、铑和钌。
术语“不含”意指不含有可检测到的存在。
正如针对化合物(1)定义了下标n和基团R1至R4，同样可针对化合物(2)至(8)定义。正如R5基团是针对所述金属-R5还原剂定义的，同样可以针对化合物(3)至(8)定义。正如R6至R10基团是针对化合物(6)定义的，它们同样可以针对化合物(7)和(8)定义。
在一些方面中，化合物(1)至(8)中的任一者或每一者的特征在于以下限制(i)至(ix)中的任一者：(i)其中R1至R3中的至少一者为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一者为H；(iii)其中R1至R3中的每一者为H并且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)至(8)中，R1和R2中的每一者为H并且R3和R4中的每一者为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基并且R3为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即异丙基)，并且R3为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即异丙基)，R2为甲基，并且R3为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H，并且结合至R1的碳原子的立体化学为(R)并且结合至R2的碳原子的立体化学为(S)；(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H，并且结合至R1的碳原子的立体化学为(S)并且结合至R2的碳原子的立体化学为(R)；(x)(vi)和(viii)两者；(xi)(vi)及(ix)两者；(xii)(vii)和(viii)两者；(xiii)(vii)和(ix)两者；(xiv)其中R5为H；(xv)其中R5为甲基；(xvi)(i)和(xiv)或(xv)两者；(xvii)(ii)和(xiv)或(xv)两者；(xviii)(iii)和(xiv)或(xv)两者；(xix)(iv)和(xiv)或(xv)两者；(xx)(v)和(xiv)或(xv)两者；以及(xxi)任何两个相邻的R1至R3基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基，并且R1至R3中的其余基团为H或(C1-C4)烷基。
化合物(1)可以从商业供应商获得或由适合于制备α，β-不饱和羧酸环烷基酯的起始原料合成。市售化合物(1)的示例为(1a)(2E)-2-丁烯酸环己酯；(1b)(2E)-2-丁烯酸环戊酯(CAS 1195328-04-1)；(1c)(2E)-2-丁烯酸环庚酯(CAS 10555-39-2)；以及(1d)丙烯酸环戊酯(CAS 16868-13-6)。(2E)-2-丁烯酸也称为(E)-巴豆酸。除非本文另有说明，否则“巴豆酸”是指(2E)-2-丁烯酸。在一些实施方式中，化合物(1)为化合物(1a)至(1d)中的任一者，或者化合物(1)选自由化合物(1a)至(1d)中的任何三者组成的组；或者化合物(1)为化合物(1a)、或者化合物(1b)、或者化合物(1c)、或者化合物(1d)。
化合物(1)可以通过使对应的式(a)的环烷醇：
Figure BDA0002949972270000091
其中下标n和基团R1至R3如针对化合物(1)所定义，与式(b)的α，β-不饱和羧酸：
Figure BDA0002949972270000101
其中R4如针对化合物(1)所定义，在脱水条件下反应来轻松合成。合适的脱水条件包括回流的甲苯、质子酸(例如对甲苯磺酸(pTsOH))，以及用于去除所产生的水的Dean-Stark分水器或用于螯合所产生的水的干燥剂。干燥剂的示例为
Figure BDA0002949972270000102
分子筛和无水硫酸钠。由对应的醇和羧酸合成羧酸酯的方法和条件是众所周知的和可以采用的。化合物(1)也可以通过使式(a)的环烷醇与对应的α，β-不饱和羧酸酐反应来合成，所述对应的α，β-不饱和羧酸酐可以通过使两摩尔当量的化合物(b)脱水来制备。
环烷醇化合物(a)可以从商业供应商获得或通过众所周知的制备醇的方法合成。其中下标n为1的市售化合物(a)的示例为(a1)环戊醇(CAS 96-41-3)；(a2)3-甲基-环戊醇(CAS 18729-48-1)；(a3)3，4-二甲基-环戊醇(CAS 73316-51-5)；(a4)3，3-二甲基-环戊醇(CAS 60670-47-5)。其中下标n为2的市售化合物(a)的示例为(a5)环己醇(CAS 108-93-0)；(a6)2-甲基环己醇(立体异构体或单一对映异构体的混合物)；(a7)4-甲基环己醇(CAS589-91-3)；(a8)2，5-二甲基环己醇(CAS 3809-32-3)；(a9)5-甲基-2-(1-甲基乙基)-环己醇(例如，作为立体异构体的混合物或其任何一种对映异构体，例如(1R，2S，5R)-薄荷醇)。其中下标n为3的市售化合物(a)的示例为(a10)环庚醇(CAS 502-41-0)；(a11)4-甲基环庚醇(CAS 90200-61-6)；以及(a12)4，4-二甲基环庚醇(CAS 35099-84-4)。其中下标n为4的市售化合物(a)的示例为(a13)环辛醇(CAS 696-71-9)；以及(a14)3，5，7-三甲基环辛醇(CAS1823711-29-0)。在一些实施方式中，化合物(1)由以下物质制备并且含有R1-R3的醇衍生的部分对应于以下物质：化合物(a1)至(a14)中的任一者；或者选自由化合物(a1)至(a14)中的任何十三个组成的组的化合物；或者化合物(1)，其中下标n为1、2或3；或者化合物(1)，其中下标n为1或2；或者化合物(1)，其中下标n为1；或者化合物(1)，其中下标n为2；或者化合物(1)，其中下标n为3或4；或者化合物(1)，其中下标n为3；或者化合物(1)，其中下标n为4。
α，β-不饱和羧酸化合物(b)可以从商业供应商获得或通过众所周知的制备羧酸的方法合成。市售化合物(b)的示例为(b1)丙烯酸(化合物(b)，其中R4为H)；(b2)巴豆酸(化合物(b)，其中R4为甲基)；(b3)2-戊烯酸(化合物(b)，其中R4为乙基)；以及(b4)2-己酸(化合物(b)，其中R4为丙基)。在一些实施方式中，化合物(1)由以下物质制备或含有R4的羧酸衍生的部分对应于以下物质：化合物(b1)至(b4)中的任一者；或者选自由化合物(b1)至(b4)中的任何三者组成的组的化合物；或者化合物(b1)或(b2)；或者化合物(b1)；或者化合物(b2)；或者化合物(b3)或(b4)；或者化合物(b3)；或者化合物(b4)。
活化剂(用于活化化合物(7)或(8)以形成催化剂)。也称为助催化剂。是指可活化化合物(8)以得到催化剂和活化剂物种的任何含有金属的化合物、材料或化合物和/或物质的组合，无论它们未负载还是负载在载体材料上。活化可包含例如从化合物(8)的Zr夺取至少一个离去基(例如，至少一个甲基)以得到催化剂。活化剂可以是路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂，或电离活化剂，或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝烷氧基化物(乙氧基二乙基铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是氯化二乙基铝。烷基铝氧烷可以是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可以是MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。相应的活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可具有与其衍生自的活化剂不同的结构或组成，并且可为活化反应的副产物。活化剂的金属通常不同于第4族金属(例如锆)。活化剂的金属含量与化合物(7)或(8)的锆含量的摩尔比可为1000∶1至0.5∶1，或者300∶1至1∶1，或者150∶1至1∶1，或者100.0∶1至1∶1。
烷基是指未经取代的单价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4)烷基独立地为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。或者，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基；或者(C2-C4)烷基；或者(C1-C2)烷基；或者(C2-C3)烷基；或者(C3-C4)烷基；或者甲基或(C3)烷基。在一些方面，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基且每个(C1-C3)烷基独立地为甲基、乙基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基；或者乙基；或者丙基；或者1-甲基乙基。经取代的烷基为如上所定义的烷基，但是其中一个或多个氢原子在形式上被取代基(例如未经取代的烷基、卤素或烷基所酸酯)所取代。
烷基锂是表达式为烷基-锂的化合物。烷基锂的示例为甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。(C1-C4)烷基锂为其中烷基为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(仲丁基)或1，1-二甲基乙基(叔丁基)的烷基锂。
亚烷基为未经取代的二价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4、)亚烷基独立为亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)、亚丙基(CH2CH2CH2)、1-甲基亚乙基(CH(CH3)CH2)、亚丁基((CH2)4)、1-甲基亚丙基(CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基亚丙基(CH2CH(CH3)CH2)或1，1-二甲基亚乙基(C(CH3)2CH2。经取代的亚烷基为如上文所定义的亚烷基，但是其中一个或多个氢原子在形式上被取代基(例如未经取代的烷基、卤素或烷基羧酸酯)所取代。
化合物是指分子或分子集合。
脱水反应条件包括温度和有效地提高来自化合物(3)的水损失速率的试剂。此类试剂的示例为1摩尔浓度(M)或更高摩尔浓度的盐酸(HCl水溶液)或溶于有机溶剂(例如二乙醚、乙醇、四氢呋喃或甲苯)的无水HCl。盐酸可以是1M到8M、或者2M到6M。
有效量为足以实现制得可检测量的预期产物(例如，化合物(2)至(8)中的任一者，视情况而定)的量。磷酸和/或磺酸试剂的有效量为其足以实现制得可检测量的化合物(2)的量。可检测量可通过任何适合的分析方法来表征(如1H-核磁共振(1H-NMR)、高效液相色谱法(HPLC，与已知标准相比)、气相色谱法(GC，与已知标准相比)或质谱法；通常采用1H-NMR法。步骤(A)中所用的五氧化二磷/甲磺酸试剂的有效量可取决于其组成、反应条件和成本而变化。技术人员可以以(1)和95重量％的五氧化二磷/甲磺酸试剂的反应混合物作为起点，然后系统地尝试含有较低重量％的五氧化二磷/甲磺酸试剂的反应混合物直到在反应条件下发现最优结果为止，从而确定试剂的最优有效量。以(1)和五氧化二磷/甲磺酸试剂的总重量计，有效量可以为50重量％至95重量％、或者50重量％至80重量％。或者，相对于化合物(1)的摩尔数，P2O5/H3CSO3H试剂的有效量可为1至10摩尔当量，或者1至5摩尔当量，或者1至3摩尔当量。举例来说，如果接触步骤(A)中使用1.0摩尔化合物(1)，那么P2O5/H3CSO3H试剂的有效量可为1至10摩尔，或者1至5摩尔，或者1至3摩尔。
氢化物还原剂是指能够加成到酮的羰基以得到叔醇的具有金属-H键结构的化合物。合适的金属包括Al和B。合适的氢化物还原剂是氢化铝锂(LiAlH4)、氢化二异丁基铝(i-Bu2AlH)和硼氢化钠(NaBH4)。
甲磺酸是表达式为H3CSO3H的化合物，CAS编号为75-75-2，可广泛购自商业供应商。
五氧化二磷是表达式为P2O5(也写作P4O10)的化合物，CAS编号为1314-56-3，可广泛购自商业供应商。
五氧化二磷和甲磺酸试剂(“P2O5/H3CSO3H试剂”，也写作P4O10/H3CSO3H试剂或P2O5/MeSO3H试剂)是P2O5(也写作P4O10)与H3CSO3H的物理共混物或其反应产物。试剂中P2O5/H3CSO3H的重量/重量比可以为0.05/1至1/1，或者0.1/1至1/1，或者0.15/1至1/1，或者0.2/1至1/1，或者0.05/1至0.14/1，或者0.1/1。0.1/1(重量/重量)P2O5/H3CSO3H试剂为可商购的，也可称为伊顿试剂。P2O5和CH3SO3H试剂可以在化合物(1)存在的情况下原位形成，例如在接触步骤(A)之前或期间。或者，可以在接触步骤(A)之前预先形成P2O5和CH3SO3H的试剂(化合物(1)不存在的情况下)。在接触步骤(A)之前预先形成P2O5/CH3SO3H试剂方便可行，可以把所得预先形成的试剂储存起来，然后需要时用于实施方式中的接触步骤(A)。在一些方面中，方法还包括限制(i)或(ii)：(i)在接触步骤(A)之前和在化合物(1)不存在的情况下预先形成P2O5/H3CSO3H试剂的步骤；或(ii)其中接触步骤还包括使五氧化二磷和甲磺酸一起在化合物(1)存在下接触以原位形成P2O5/H3CSO3H试剂。
聚磷酸或PPA的CAS编号为8017-16-1，通常表达式为HO-[P(＝O)(OH)]n-H的化合物，其中下标n指示聚合度。PPA由氧和磷原子组成，并且不含硫和碳原子。
在一些方面，本发明方法中使用的各反应物、试剂、溶剂或其它材料以及其各自的产物都不含Pt、Ni、Pd、Rh和Ru。
足以制备的反应条件包括反应温度、反应压力、反应环境、反应溶剂(如果有的话)、反应物和试剂浓度、反应物彼此和与试剂的摩尔比、以及不存在抵消性的化合物。反应压力通常为常压(例如101千帕斯卡(kPa))，但是对于烯烃聚合反应则需要更高的压力。理想情况是，反应(例如，步骤(A)到(F))可在无水的氮气氛围下的通风橱中进行或采用Schlenck管线技术和条件。
在足以制得的反应条件下，反应温度可因各步骤而异。举例而言，在步骤(A)(环化)中，在足以制备化合物(2)的反应条件下可包括的反应温度为-78℃至30℃、或者-30℃至25℃、或者0℃至25℃、或者-5℃至5℃。在步骤(B)(氢化物还原或烷基锂加成)、(D)(环戊二烯的去质子化)、(E)(形成取代的茂金属化合物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，反应温度可以独立地为-30℃至110℃、或者0℃至50℃、或者10℃至30℃。在步骤(C)(脱水)中，反应温度可为0℃至120℃、或者20℃至110℃、或者30℃至100℃。
在足以制备的反应条件下，溶剂的使用与否和溶剂的类型可因步骤而异。步骤(A)可不含溶剂或可采用溶剂。当甲磺酸的量足以使反应物增溶时，可以省略溶剂。或者，可以采用极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可选自环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和其任何两种或更多种的混合物。所采用的极性非质子溶剂的量不是特别重要。前述极性非质子溶剂可用以增加化合物(1)和/或P2O5/H3CSO3H试剂的溶解度。所采用的溶剂的量可足以制备0.5摩尔浓度(M)到5M、或1M到2.5M的P2O5/H3CSO3H试剂在其中的起始溶液。在以上给出的范围内，极性非质子溶剂可允许接触步骤(A)在较低温度下进行。之所以在P2O5/H3CSO3H试剂体系中使用非质子溶剂是因为质子溶剂预计会与P2O5/H3CSO3H试剂(其为强脱水剂)发生不合需要的反应。极性非质子溶剂可具有中等极性，以便同时增加化合物(1)和P2O5/H3CSO3H试剂的溶解度。极性非质子溶剂可在-25℃至25℃、或者在25℃、或者在10℃、或者在0℃、或者在-10℃、或者在-25℃下产生化合物(1)的均相溶液。在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，化合物(1)成功发生反应不需要均相溶液。在步骤(B)(氢化物还原或烷基锂加成)、(D)(环戊二烯的去质子化)、(E)(形成取代的茂金属化合物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，可使用烷基醚(例如乙醚、四氢呋喃或二噁烷)等无水非极性非质子溶剂。在步骤(B)中，如果使用氢化物还原剂并且使用的是氢化铝锂或氢化二异丁基铝时，则使用无水非极性溶剂。在步骤(B)中，如果使用氢化物还原剂且使用的是硼氢化钠时，则可以使用极性质子溶剂，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷。烷基锂试剂可以溶解于无水烷烃溶剂中，如己烷、正己烷或正庚烷。格氏试剂如甲基溴化镁，可以溶解于烷基醚如二烷基醚中。
足以制得的反应条件包括的反应气氛可以是用于步骤(A)(环化)的无水氮气或Schlenck管线条件和用于步骤(C)(脱水)的空气。用于步骤(B)(氢化物还原或烷基锂加成)、(D)(环戊二烯的去质子化)、(E)(形成取代的茂金属化合物)和(F)(形成二茂锆二甲基)的反应气氛可为惰性气体，例如无水的氮气、氩气或氦气，或它们中的任何两者或更多者的混合物。
足以制备的反应条件包括的反应物和试剂的反应浓度可独立地在0.1到1.4M、或者0.25到1摩尔(M)、或者0.4到1M的范围内。
足以制备的反应条件包括的反应物彼此的摩尔比以及与试剂的摩尔比可取决于所使用的反应物和试剂而在0.25倍到1.5倍的理论化学反应计量、或者0.99倍到1.2倍的理论化学反应计量、或者1.0倍到1.1倍的理论化学反应计量的范围内变化。在步骤(B)(氢化物还原或烷基锂加成)中，氢化物还原剂与化合物(2)的理论化学反应计量为0.25LiAlH4或NaBH4比1.0化合物(2)，和0.5i-Bu2AlH比1.0化合物(2)，以及1.0(C1-C4)烷基锂比1.0化合物(2)。步骤(C)(脱水)的理论化学反应计量在酸催化剂中是催化计量的，通常至多为1∶1。步骤(D)(环戊二烯的去质子化)或(E)(形成取代的茂金属化合物)中的每一者的理论化学反应计量通常为1∶1。步骤(F)(形成二茂锆二甲基)的理论化学反应计量为2.0甲基溴化镁比1.0化合物(7)。
足以制备的反应条件中不应包括抵消性试剂。在步骤(A)(环化)中，抵消性试剂可以是一定量的碱性化合物，该碱性化合物会中和P2O5/H3CSO3H试剂的酸度或使其无效。例如，步骤(A)中使用的化合物(1)的纯度可以为按重量计至少95％，或者至少98％，或者至少99％，或者至少99.5％。在步骤(B)(氢化物还原或烷基锂加成)、(D)(环戊二烯的去质子化)、(E)(形成取代的茂金属化合物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，抵消性试剂会是质子化合物(例如，具有NH、OH和/或SH官能团的化合物)或氧化剂。NH官能团化合物的示例为伯胺和仲胺以及酰胺。OH官能团化合物的示例为醇、羧酸和肟。SH官能团化合物的示例为硫醇类。NH和OH官能团化合物的示例是伯氨醇和仲氨醇以及伯氨基羧酸和仲氨基羧酸。在步骤(C)(脱水)中，抵消性试剂会是添加的水(不包括作为脱水步骤副产物而形成的水)或会中和其中使用的酸脱水催化剂的一定量的碱性化合物。步骤(b)中使用的化合物(2)、步骤(C)中使用的化合物(3)、步骤(D)中使用的化合物(4)、步骤(D)中使用的化合物(6)和步骤(F)中使用的化合物(7)的纯度可独立地为按重量计至少95％，或者至少98％，或者至少99％，或者至少99.5％。
化合物包括所有其同位素和天然丰度和同位素富集的形式。富集的形式或可具有医疗或防伪用途。
在一些方面中，本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一者：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其前提条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下适用。或者，优先于与其不同的实施方式。ASTM指标准组织，ASTM国际(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。任何比较实施例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有指完全不存在；或者不可检测。“可”传达的是一种允许的选择，而不是必不可少的。“可操作的”指功能上能够或有效的。任选的(地)是指不存在的(排除的)，或者存在的(包括的)。元素周期表是2013年5月1日发布的IUPAC版本。特性的测量采用了标准的测试方法，并且是在测量条件下进行的(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，但整数范围不包括分数值。室温：23℃±1℃。当提及化合物时“经取代”是指每次取代时有一个或多个取代基代替氢。在化合物的结构与名称之间存在任何冲突的情况下，以结构为准。
实施例
除非本文另有指出，否则使用以下制备物进行表征。当指示时，在手套箱中在干燥氮气的氛围下进行合成。对于要求无水条件和干燥氮气氛保护的反应，是在经冷却的烘干玻璃器皿中并且在通干燥氮气流的条件下实施的。无水甲苯、己烷、四氢呋喃、乙醚和1，2-二甲氧基乙烷来自Sigma-Aldrich。在充满氮气的手套箱中进行的实验所用的溶剂通过在活化的
Figure BDA0002949972270000182
分子筛上储存而进一步干燥。环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(6a)，属于化合物(6)，其中M为Zr并且R6-R10为H，“(Cp)ZrCl3”)购自Boulder Scientific并且是未经过处理而直接使用的。所有其它试剂都购自Sigma-Aldrich并且是未经过处理而直接使用的。举例来说，0.1/1(重量/重量)P2O5/MeSO3H试剂可购自Sigma-Aldrich，CAS号39394-84-8。
在1H-NMR(质子核磁共振光谱法)中，使用氘代溶剂中的残余质子作为参比，报告相对于四甲基硅烷(TMS)的低场区的化学位移数据，以δ值即百万分比(ppm)表示。在CDCl3中测量的1H-NMR化学位移数据以7.26ppm为参比，在苯-d6(C6D6)中测量的数据以7.16ppm为参比，在四氢呋喃-d8(THF-d8)中测量的数据以3.58ppm为参比。1H-NMR化学位移数据以以下格式报告：以ppm计的化学位移(多重性，以赫兹(Hz)计的耦合常数和积分值。多重性简称为s(单峰)、d(双峰)、t(三重峰)、q(四重奏)、pent(五重奏)、m(多重峰)和br(宽峰)。
GC/MS(EI)指气相色谱(电子电离)。
制备例1：(1a)(2E)-2-丁烯酸环己酯的合成
Figure BDA0002949972270000181
在通风橱中，将环己醇(30mL，283.9mmol)、巴豆酸(25.9g，300.98mmol)、对甲苯磺酸(1.08g，5.68mmol)和40mL甲苯充入250mL圆底烧瓶中。该烧瓶配备有Dean-Stark分水器和回流冷凝器。将所得反应混合物加热至回流，并共沸去除生成的水。在回流18小时后，将反应混合物冷却至环境温度，并用水(55mL)淬灭。分离所得有机层，并用饱和NaHCO3水溶液(2×40mL)，然后盐水(30mL)洗涤，然后经硫酸镁干燥并过滤。减压去除溶剂，以85％的产率得到呈浅黄色液体的化合物(1a)(40.6g)。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ6.93(dq，1H)，5.81(dq，1H)，4.84-4.73(m，1H)，1.92-1.80(m，4H)，1.77-1.64(m，3H)，1.59-1.12(m，6H)和GC/MS(EI)(测得的质量＝168、87、69)与(2E)-2-丁烯酸环己酯一致。
制备例2(预期的)：(1b)(2E)-2-丁烯酸3，5，7-三甲基环辛酯(1e)的合成。重复制备例1，不同之处在于用284mmol的(a12)3，5，7-三甲基环辛醇(CAS 1823711-29-0)代替环己醇，得到(2E)-2-丁烯酸3，5，7-三甲基环辛酯(1b)。
制备例3：(2E)-2-丁烯酸环戊酯的合成。
Figure BDA0002949972270000191
在通风橱中，向配备有Dean-Stark分水器和回流冷凝器的50mL圆底烧瓶中充入环戊醇(2.1mL，23.2mmol)、巴豆酸(2.11g，24.6mmol)、对甲苯磺酸(0.088g，0.46mmol)和5mL甲苯。将所得混合物加热至回流，并共沸去除生成的水。回流18小时后，将反应混合物冷却至环境温度，并用水(10mL)淬灭。分离所得有机层，并用饱和NaHCO3水溶液(2×10mL)，然后盐水(20mL)洗涤，然后经硫酸镁干燥。减压过滤并从滤液中去除溶剂，得到2.8g(78％的产率)呈无色液体的化合物(1c)。1HNMR和GC/MS(测得的质量＝154)与(2E)-2-丁烯酸环戊酯一致。化合物(1c)表征为GC/MS(EI)154(质量)，87，69。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ6.91(dq，1H)，5.79(dq，1H)，5.18(tt，1H)，1.94-1.79(m，5H)，1.83-1.63(m，4H)，1.67-1.48(m，2H)。
发明实施例1：化合物(2a)：2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮
Figure BDA0002949972270000192
Figure BDA0002949972270000193
(化合物(2)，其中下标n为2，R1-R3为H，并且R4为甲基)的合成。在通风橱中，在氮气气氛下，在配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，加入化合物(1a)(2E)-2-丁烯酸环己酯(3g，17.8mmol)。将酯在烧瓶中冷却至0℃。然后在0℃下滴加P2O5/H3CSO3H试剂(0.1/1)(8.49mL，53.5mmol)。在搅拌下将所得反应混合物加热至环境温度(23℃)，并在环境温度下继续搅拌72小时。用20mL水稀释所得粗产物，然后分批加入固体NaHCO3，直至鼓泡消退，得到pH 8至pH 9的淬灭混合物。在分液漏斗中分离淬灭混合物的水层和有机层。用二乙醚(3×50mL)萃取水层三次。将有机层与三次萃取物合并，并且用盐水(50mL)洗涤该合并物，经硫酸镁干燥并且过滤。真空去除溶剂，得到2.45g呈浅棕色油状的产物化合物(2a)(91.4％的产率)。1HNMR(400MHz，氯仿-d)δ2.77-2.67(m，1H)，2.61(ddd，1H)，2.48-2.34(m，1H)，2.32-2.03(m，3H)，2.03-1.47(m，5H)，1.14(d，3H)与(2a)2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮一致。
发明实施例2(预期的)：化合物(3a)(化合物(3)，其中下标n为2，R1至R3为H，并且R4和R5各自为甲基)的合成。在干燥氮气气氛下，在500mL圆底烧瓶中称出发明实施例1(136mmol)，并且将其溶解于无水二乙醚(245mL)中。将反应混合物冷却到-78℃。滴加甲基锂(1.6M，110mL，176.3mmol，金属-R5还原剂，其中R5为甲基)，并且在-78℃下搅拌该溶液15分钟。在室温下搅拌该反应混合物20小时，得到含有化合物(3a)的反应混合物。如果需要的话，化合物(3a)可以通过1H-NMR和/或GC-MS分离和/或表征。
发明实施例3(预期的)：化合物(4a)(化合物(4)，其中下标n为2，R1至R3a为H，并且R4和R5各自为甲基)的合成。将6M HCl水溶液(67mL)加入到发明实施例2中含有化合物(3a)的反应混合物中，并在室温搅拌下水解20小时。分离有机相。用乙醚(2×50mL)萃取水层。合并有机层，并且用水(80mL)、然后饱和NaHCO3(80mL)且然后盐水(80mL)洗涤。将有机层经硫酸镁干燥并过滤，真空去除溶剂，得到呈橙色液体的化合物(4a)。如果需要的话，化合物(4a)可以通过1H-NMR和/或GC-MS分离和/或表征。
发明实施例4(预期的)：化合物(5a)(化合物(5)，其中下标n为2，R1至R3a为H，并且R4和R5各自为甲基)的合成。在手套箱中，在16盎司的玻璃罐中，将化合物(4a)(50mmol)溶于己烷(140mL)中。向搅拌溶液中滴加正丁基锂在己烷中的溶液(1.6M，46.6mL，74.5mmol)。搅拌反应混合物20小时。通过真空过滤收集化合物(5a)，并且用己烷洗涤所得固体产物。真空干燥，得到呈固体的化合物(5a)。如果需要的话，化合物(5a)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例5(预期的)：化合物(7a)(化合物(7)，其中下标n为2，R1至R3a和R6至R10为H，并且R4和R5各自为甲基，并且M为Zr)的合成。在干燥箱中，在32盎司玻璃罐中，将浆料化合物(5a)(31mmol)溶于272mL无水二乙醚中。向搅拌的反应混合物中以小批量加入(Cp)ZrCl3(8.12g，31.1mmol，化合物(6a))，然后加入1，2-二甲氧基乙烷(27mL)。在室温下搅拌所得深橙色反应混合物48小时，过滤，并且真空去除溶剂，得到化合物(7a)。如果需要的话，化合物(7a)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例6(预期的)：化合物(8a)(化合物(8)，其中下标n为2，R1至R3a和R6至R10为H，并且R4和R5各自为甲基)的合成。在干燥箱中，在8盎司玻璃罐中，将化合物(7a)(10.5mmol)溶于无水二乙醚(65mL)中。向搅拌的反应混合物滴加甲基溴化镁(3.0M，7.89mL，23.7mmol)的溶液。在室温下搅拌反应混合物20小时。真空去除溶剂。将所得固体产物溶解于己烷(150mL)中并过滤。真空去除己烷，得到化合物(8a)。如果需要的话，化合物(8a)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例7：使用由化合物(7a)或(8a)制备的催化剂进行乙烯的(预期)聚合，得到聚乙烯聚合物。使用气相流化床反应器(“反应器”)，其反应区尺寸设定为内径304.8mm(十二英寸)和直边高度为2.4384米(8英尺)且含有聚合物颗粒的流化反应床。为反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。在反应器上安装气体进料入口、催化剂入口和聚合物产物出口。将由发明实施例5的化合物(7a)或发明实施例6的化合物(8a)制备的催化剂进料到流化床反应器中。将乙烯和氢气的气料流与在流化反应器床下方的液体1-己烯共聚单体一起引入至循环气体管线中。分别控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”)的流动速率以维持固定的1-己烯共聚单体与乙烯单体组合物的摩尔比(“C6/C2”)，为0.0001到0.1(例如0.0050)，恒定的氢气/乙烯摩尔比(“H2/C2”)，为0.0001到0.1(例如0.0020)和恒定的乙烯(“C2”)分压)，为1,000到2,000千帕斯卡(kPa)(例如1,500kPa)。通过串联气相色谱测量所有气体的浓度以确保循环气流中的组成相对恒定。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.4到0.7米/秒(m/s)(例如0.49到0.67m/s或1.6到2.2英尺/秒(ft/s))的表观气速。在2,000到3,000kPa(例如2344到约2413kPa或340到约350磅/平方英寸-规格(psig))的总压力下并且在85℃到115℃(例如105℃)的恒定反应温度下操作反应器。通过以与粒子产物形成速率相等的速率抽取流化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。前述方法产生包含聚乙烯聚合物的产物。聚合物生产速率在5到20kg/小时(例如13到18kg/小时)范围内。经由一系列阀门将聚合物产物半连续地移入到固定体积腔室中，其中此移除的聚合物产物经过吹扫以去除夹带的烃并且用潮湿的氮气流(N2)处理以灭活任何痕量的残余聚合催化剂。
表1：使用由化合物(7a)或(8a)制成的催化剂制备的预期聚乙烯。
Figure BDA0002949972270000221
*BBF为每1000个主链碳原子的丁基支链数。
如从表1中可以看出，发明实施例7中预期产生的聚合催化剂将具有所需催化活性，并且所得聚乙烯聚合物具有所需特性。
发明实施例8(预期的)：化合物(2b)双环[3.3.0]-1(5)-辛-2-酮
Figure BDA0002949972270000231
(化合物(2)，其中下标n为1，并且R1-R4为H)的合成。重复发明实施例1，不同之处在于用18mmol的(1b)丙烯酸环戊酯(CAS 16868-13-6)代替化合物(1a)，得到化合物(2b)。
发明实施例9：化合物(2c)(4-甲基-双环[3.3.0]-1(5)-辛-2-酮，即，化合物(2)，其中下标n为1，R1-R3为H，并且R4为甲基)：
Figure BDA0002949972270000232
的合成。在通风橱中，在氮气气氛中，在配备有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，加入制备例3的化合物(1c)(2E)-2-丁烯酸环戊酯(0.5g，3.24mmol)。将酯在烧瓶中冷却至0℃。然后在0℃下滴加P2O5/H3CSO3H试剂(0.1/1)(1.5mL，9.73mmol)。在搅拌下将所得反应混合物加热至环境温度(23℃)，并继续搅拌72小时。用5mL水稀释所得粗产物，然后分批加入固体NaHCO3，直至鼓泡消退，得到pH 8至pH 9的经淬灭的混合物。在分液漏斗中分离淬灭混合物的水层和有机层。用二乙醚(3×50mL)萃取水层三次。将有机层与三次萃取物合并，并且用盐水(15mL)洗涤该合并物，经硫酸镁干燥并且过滤。真空去除溶剂，得到0.42g(95％的产率)的呈橙色油状物的化合物(2c)。1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ3.05-2.89(m，1H)，2.81(dt，1H)，2.66-2.47(m，1H)，2.47-2.26(m，6H)，1.19(d，3H)与化合物(2c)一致。
发明实施例10(预期的)：化合物(2d)10-甲基-双环[5.3.0]-1(7)-癸-8-酮(化合物(2)，其中下标n为3，R1-R3为H，并且R4为甲基)的合成。重复发明实施例1，不同之处在于用18mmol的(1c)(2E)-2-丁烯酸环庚酯(CAS 10555-39-2)代替化合物(1a)，得到化合物(2d)。
发明实施例11(预期的)：化合物(2e)2，4，6，11-四甲基-双环[6.3.0]-1(8)-十一烷-9-酮(化合物(2)，其中下标n为4，并且R1-R4为甲基)的合成。重复实施例1，不同之处在于用18mmol的(1e)(2E)-2-丁烯酸3，5，7-三甲基环辛酯(制备例2)代替化合物(1a)，得到化合物(2e)。
发明实施例12(预期的)：化合物(3b)至(3e)(化合物(3)，其中下标n和基团R1-R4分别如针对化合物(2b)至(2e)所定义)的合成。重复发明实施例2，不同之处在于用化合物(2b)至(2e)中的任一者代替化合物(2a)以分别得到含有化合物(3b)至(3e)中的任一者的反应混合物，其中下标n和基团R1-R4如分别针对化合物(2b)至(2e)所定义，并且R5为甲基。如果需要的话，化合物(3b)至(3e)可以通过1H-NMR和/或GC-MS分离和/或表征。
发明实施例13(预期的)：化合物(4b)至(4e)的合成。化合物(4b)为化合物(4)，其中下标n为1并且R1-R4为H并且R5为甲基。化合物(4c)为化合物(4)，其中下标n为1并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基。化合物(4c)为化合物(4)，其中下标n为3并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基。化合物(4e)为化合物(4)，其中下标n为4并且R1、R1A、两个R2和每个R2A为H并且两个R2以及R3、R4和R5各自为甲基。重复发明实施例3，不同之处在于分别用化合物(3b)至(3e)中的任一者代替化合物(3a)，分别得到含有化合物(4b)至(4e)中的任一者的反应混合物，其中下标n和基团R1-R5如分别针对化合物(3b)至(3e)所定义。如果需要的话，化合物(4b)至(4e)可以通过1H-NMR和/或GC-MS分离和/或表征。
发明实施例14(预期的)：化合物(5b)至(5e)(化合物(5)，其中下标n和基团R1-R5如分别针对化合物(4b)至(4e)所定义)的合成。重复发明实施例4，不同之处在于分别用化合物(4b)至(4e)中的任一者代替化合物(4a)，分别得到含有化合物(5b)至(5e)中的任一者的反应混合物，其中下标n和基团R1-R5如分别针对化合物(4b)至(4e)所定义。如果需要的话，化合物(5b)至(5e)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例15(预期的)：化合物(7b)至(7e)(化合物(7)，其中下标n和基团R1-R5如分别针对化合物(5b)至(5e)所定义，R6至R10为H，并且M为Zr)的合成。重复发明实施例5，不同之处在于分别用化合物(5b)至(5e)中的任一者代替化合物(5a)，分别得到含有化合物(7b)至(7e)中的任一者的反应混合物，其中下标n和基团R1-R5如分别针对化合物(5b)至(5e)所定义，R6至R10为H，并且M为Zr。如果需要的话，化合物(7b)至(7e)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例16(预期的)：化合物(8b)至(8e)(化合物(8)，其中下标n、基团R1至R10和M如分别针对化合物(7b)至(7e)所定义)的合成。重复发明实施例6，不同之处在于分别用化合物(7b)至(7e)中的任一者代替化合物(7a)，分别得到含有化合物(8b)至(8e)中的任一者的反应混合物，其中下标n、基团R1至R10和M如分别针对化合物(7b)至(7e)所定义。如果需要的话，化合物(8b)至(8e)可以通过1H-NMR分离和/或表征。
发明实施例17：使用由化合物(7b)至(7e)中的任一者或由化合物(8b)至(8e)中的任一者制备的催化剂进行乙烯的(预期)聚合。重复发明实施例7，不同之处在于用化合物(7b)至(7e)中的任一者代替化合物(7a)，或用化合物(8b)至(8e)中的任一者代替化合物(8a)，得到包含聚乙烯聚合物的不同产物，该聚乙烯聚合物不同于发明实施例7制备的聚乙烯聚合物。
如前文所论述，Conia等人、Rand和Dolinski，以及其他人报告了使用PPA或P2O5/PPA混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有酯副产物(例如分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。我们发现使用五氧化二磷/甲磺酸试剂催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应得到不含有酯副产物的反应混合物(例如，反应不分别产生巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)。我们的此发现基于通过气相色谱-质谱(GC-MS)对反应混合物中的至少一者的分析，其结果未能显示任何酯副产物。我们的此发现还基于，在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应比在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯的反应快得多。
不希望受理论所束缚，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与α，β-不饱和羧酸(例如巴豆酸)反应，原位得到通式R4CH＝CHC(＝O)-SO2-CH3的混合酸酐，该混合酸酐原位生成通式R4CH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，该酰基阳离子快速经历环烯烃的傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acvlation)，原位得到式
Figure BDA0002949972270000261
的酮，其中R
Figure BDA0002949972270000262
为R4CH＝CH-且
Figure BDA0002949972270000263
为环烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到相应的环戊烯酮。举例来说，当环烯烃为环己烯并且α，β-不饱和羧酸为巴豆酸时，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与巴豆酸反应，原位得到通式H3CCH＝CHC(＝O)-O-SO2-CH3的混合酸酐，进而原位生成式H3CCH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，再进而快速经历环烯烃的傅-克酰基化反应，原位得到式Ra-C(＝O)-Rc的酮，其中Ra为H3CCH＝CH-并且Rc为环己烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到对应的环戊烯酮，所述对应的环戊烯酮为2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(即，9-甲基-双环[4.3.0]-8-壬-7-酮)。因此，在环烯烃(例如环庚烯、环己烯或环戊烯)与α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应中使用五氧化二磷/甲磺酸试剂不会固有地产生酯副产物(例如，分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)，而Conia等人、Rand和Dolinski，以及其他人在使用PPA或P2O5/PPA混合物中报告了所述酯副产物。

Claims (11)

1.一种合成取代的环戊二烯化合物的方法，所述方法包括(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：
Figure FDA0002949972260000011
其中下标n为1、2、3或4；并且基团R1、R1A、R2、R2A、R3、R3A和R4各自独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个相邻的R1至R3基团结合在一起以形成(C1-C4)亚烷基，并且R1至R3A中的其余基团为H或(C1-C4)烷基，与有效量的五氧化二磷/甲磺酸试剂(P2O5/H3CSO3H试剂)在足以制备式(2)化合物(“化合物(2)”)：
Figure FDA0002949972260000012
其中下标n和基团R1至R4如上所定义，并且前提条件是所述接触步骤(A)不含多磷酸(PPA)的反应条件下接触；(B)使所述化合物(2)与为氢化物官能还原剂或(C1-C4)烷基锂的金属-R5还原剂在足以制备式(3)化合物(“化合物(3)”)：
Figure FDA0002949972260000013
其中下标n和基团R1至R4如上所定义并且R5分别为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使所述化合物(3)与脱水反应条件接触以制备式(4)的取代的环戊二烯化合物(“化合物(4)”)：
Figure FDA0002949972260000014
其中下标n和基团R1-R5如上所定义。
2.一种合成包含金属-(取代的环戊二烯基配位体)络合物的取代的茂金属化合物的方法，所述方法包括根据权利要求1的步骤(A)至(C)合成所述化合物(4)；(D)使所述化合物(4)与烷基锂在足以制备式(5)化合物(“化合物(5)”)：
Figure FDA0002949972260000021
的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(5)与式(6)化合物(“化合物(6)”)：
Figure FDA0002949972260000022
在足以制备式(7)化合物(“化合物(7)”)：
Figure FDA0002949972260000023
其中下标n和基团R1至R5如上所定义；金属M为元素周期表第4族的金属；并且R6至R8中的每一者独立地为H或(C1-C4)烷基，并且R9和R10独立地为H或(C1-C4)烷基或R9和R10结合在一起并且为(C3-C5)亚烷基的反应条件下接触。
3.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包括根据权利要求2所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(7)，其中M为Zr；以及(F)使所述化合物(7)与有效量的甲基溴化镁在足以制备式(8)化合物(“化合物(8)”)：
Figure FDA0002949972260000031
其中下标n和基团R1至R10如上所定义的反应条件下接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用于制备所述P2O5/H3CSO3H试剂的P2O5与H3CSO3H之比为0.05/1至1/1(重量/重量)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中用于制备所述P2O5/H3CSO3H试剂的P2O5与H3CSO3H之比为0.1/1(重量/重量)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述化合物(4)选自由化合物(4a)至(4e)中的任一者组成的组：
化合物(4a)为化合物(4)，其中下标n为2，R1至R3A为H并且R4和R5各自为甲基；
化合物(4b)为化合物(4)，其中下标n为1并且R1-R4为H并且R5为甲基；
化合物(4c)为化合物(4)，其中下标n为1并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基；
化合物(4d)为化合物(4)，其中下标n为3并且R1-R3A为H并且R4和R5各自为甲基；并且
化合物(4e)为化合物(4)，其中下标n为4并且R1、R1A、两个R2和每个R2A为H并且两个R2以及R3、R4和R5各自为甲基。
7.一种制备式(9)的二氯化合物的方法：
Figure FDA0002949972260000041
(“化合物(9)”)，其中每个下标n独立地为1、2、3或4；并且基团R1、R1A、R2、R2A、R3、R3A、R4和R5中的每一者独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个相邻的R1至R3基团结合在一起以形成(C1-C4)亚烷基并且R1至R5中的其余基团为H或(C1-C4)烷基，所述方法包括使两摩尔当量的所述化合物(5)与一摩尔当量的ZrCl4在足以制备所述化合物(9)的反应条件下接触。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使所述化合物(9)与有效量的甲基溴化镁在足以制备二甲基化合物(10)(“化合物(10)”)的反应条件下接触，所述化合物(10)具有与所述化合物(9)相同的结构，不同之处在于其中化合物(i9)的每个Cl原子在化合物(10)中被甲基(CH3)代替。
9.一种通过根据权利要求7所述的方法制备的式(9)化合物或通过根据权利要求8所述的方法制备的化合物(10)。
10.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括根据权利要求2所述的方法合成所述化合物(7)或根据权利要求3所述的方法合成所述化合物(8)；使所述化合物(7)或(8)与活化剂接触以制备催化剂；以及使乙烯和/或α-烯烃与所述催化剂在足以制备包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触；其中所述方法不含铂、钯、镍、铑和钌。
11.一种聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物通过根据权利要求10所述的方法制备并且不含铂、钯、镍、铑和钌。
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