ES2912167T3 - Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos - Google Patents
Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2912167T3 ES2912167T3 ES18782626T ES18782626T ES2912167T3 ES 2912167 T3 ES2912167 T3 ES 2912167T3 ES 18782626 T ES18782626 T ES 18782626T ES 18782626 T ES18782626 T ES 18782626T ES 2912167 T3 ES2912167 T3 ES 2912167T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- regioisomer
- methyl
- alkyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 cyclic organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 241
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims abstract description 23
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 36
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 19
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 19
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 6
- ZUMGBVSYIVKLDH-QHHAFSJGSA-N cyclohexyl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC1CCCCC1 ZUMGBVSYIVKLDH-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 5
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 5
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- JHNLZOVBAQWGQU-UHFFFAOYSA-N 380814_sial Chemical compound CS(O)(=O)=O.O=P(=O)OP(=O)=O JHNLZOVBAQWGQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FSWCCQWDVGZMRD-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexene Chemical compound CC1CCC=CC1 FSWCCQWDVGZMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007930 ZrCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 150000001935 cyclohexenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BWYHTITWPWGSHN-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1(C)CCCC=C1 BWYHTITWPWGSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAIDJKMHAGUWQN-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydroinden-1-one Chemical compound C1CCCC2=C1C(C)CC2=O XAIDJKMHAGUWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical class C1CCCC2=C1CC=C2 QSVDFJNXDKTKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNGPXQYYRWQAS-UWVGGRQHSA-N (+)-trans-2-menthene Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C=C1 WHNGPXQYYRWQAS-UWVGGRQHSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006526 (C1-C2) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- 125000004814 1,1-dimethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([*:1])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004806 1-methylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004809 1-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- AOIYTIDHFMNVOO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4,5,6-hexahydro-1h-indene Chemical class C1CCC=C2CCCC21 AOIYTIDHFMNVOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004810 2-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- KWNIUTKCMLCEBU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydroinden-1-one Chemical compound C1CCCC2C(C)=CC(=O)C21 KWNIUTKCMLCEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEYLYTBPPCYZLO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CC=CCC1C FEYLYTBPPCYZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKICHZSTRJQITD-UHFFFAOYSA-N 5-methylcyclopenta-1,3-diene zirconium(2+) Chemical compound [Zr++].C[c-]1cccc1.C[c-]1cccc1 OKICHZSTRJQITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- QCQVAFWRDIJQRR-UHFFFAOYSA-L C[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 QCQVAFWRDIJQRR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003820 Medium-pressure liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUYZSOLVSNLYTD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CC)[Zr+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CC)[Zr+2]C1C=CC=C1 TUYZSOLVSNLYTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000013066 combination product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SULDCQJIUCVYOB-UHFFFAOYSA-K cyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 SULDCQJIUCVYOB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N iso-butene Natural products CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[4.3.0]noneno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"): **(Ver fórmula)** donde R1, R2, R3 y R3a son independientemente H o alquilo (C1-C4), o cualquiera de los dos grupos adyacentes R1 a R3a están unidos entre sí para formar un alquileno (C1-C4) y cada uno de los grupos restantes de R1 a R3a es independientemente H o alquilo (C1-C4), con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"): **(Ver fórmula)** donde R4 es H o alquilo (C1-C4), en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"): **(Ver fórmula)** y/o su regioisómero oxo/R4; donde R1 a R4 son como se definen anteriormente; y con la condición de que cuando cada uno de R1 a R3a sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y el paso de contacto (A) estén libres de poli(ácido fosfórico) (PPA); y donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico (mezcla de "P2O5/H3OSC3H"), o un producto de reacción de la misma o el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación de un poli(ácido fosfórico) (PPA) y una mezcla de P2O5/H3OSC3H, o un producto de reacción de la misma.
Description
DESCRIPCIÓN
Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos
Campo
Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos sustituidos a partir de ellos.
Introducción
Los complejos de metaloceno comprenden un átomo de metal de transición que está unido a dos ligandos seleccionados independientemente de un ligando de ciclopentadienilo (Cp) no sustituido (formalmente un anión de fórmula C5H5) y/o un ligando de ciclopentadienilo sustituido, que es isolobal a Cp. El metal de transición es un elemento de cualquiera de los Grupos 3 a 12 útil para catalizar polimerizaciones de olefinas. Ejemplos del metal de transición son los metales del Grupo 4, como el titanio, el circonio y el hafnio. Ejemplos de los ligandos de ciclopentadienilo sustituidos son metilciclopentadienilo y 4,5,6,7-tetrahidroindenilo. Un complejo típico de metaloceno es un complejo de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienil-circonio-dimetilo ((4,5,6,7-tetrahidroindenil)(ciclopentadienil)Zr(CH3)2). Por lo general, la síntesis del complejo involucra numerosos pasos sintéticos, utiliza reactivos costosos y/o emplea un paso de hidrogenación catalizada por platino para convertir un compuesto de dicloruro de indenil-ciclopentadienil-circonio en un compuesto de dicloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienil-circonio. Véanse, por ejemplo, el documento US 2004/0249096 A1 y el documento US 5.721.185.
El documento US-A-2004/249096 se refiere a un método para producir polietileno, comprendiendo el método: combinar etileno y al menos una a-olefina seleccionada de a-olefinas C3 a C10, un activador y un compuesto catalizador de metaloceno para producir un polietileno;
en donde el compuesto catalizador de metaloceno se selecciona de:
donde M es un átomo del Grupo 4; X es un grupo saliente; n es un número entero de 0 a 3; y R1 a R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidruros, halógenos, hidroxi, alcoxis C1 a C6, alquenilo C1 a C6 y alquilos C1 a C10; y
caracterizado por que cuando el comonómero es 1-hexeno, y la relación molar de 1-hexeno a etileno combinado se varía entre 0,015 y 0,05, la densidad del polietileno resultante cambia menos del 5% y el I21/I2 varía de 10 a 150. Un artículo tomado de the Journal of Organometallic Chemistry, vol. 491, núm. 1-2, páginas 11 a 18, se refiere a la síntesis y las propiedades de nuevos 4,5,6,7-tetrahidroindenos sustituidos y complejos metálicos seleccionados. Un artículo tomado de the Journal of Organometallic Chemistry, vol. 590, páginas 169 a 179, se refiere a la química de ciclopentadienilo estéricamente exigente: síntesis de complejos de hierro y circonio de 1-fenil-3-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo.
Un artículo tomado de the Russian Chemical Bulletin, vol. 65, núm. 6, páginas 1580 a 1585 se refiere a nuevos circonocenos con ligandos de 4,5,6,7-tetrahidroindeno; y la síntesis y actividad catalítica en la polimerización de etileno y copolimerización de etileno con hex-1-eno.
Un artículo tomado de Macomolecular Sympo, vol. 213, páginas 89 a 99 se refiere al efecto del metal circonio y titanio en la polimerización de propileno utilizando catalizadores bicíclicos fluxionales sin puente.
Uemichi, Yoshio; Kanoh, Hisao. Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai, volumen 49, páginas 225-30, 1986. CODEN:AGKGAA. ISSN:0365-2599 informan de que el platino es una fuente especialmente potente de degradación del polietileno. Uemichi, Yoshio; Makino, Yutaka; Kanazuka, Takaji, Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1989), 14(4), 331-44.
Véase también lo siguiente. Tabatabaenian, K.; Mamaghani, M.; Neshat, A.; Masjedi, M. Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear n5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29, 7, 501. Austin, R. N.; Clark, T. J.; Dickson, T. E.; Killian, C. M.; Nile, T. A.; Shabacker, D. J.; McPhail, T. A. Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes and Selected Metal
Complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491, 11. Conia, J. M.; Leriverend, M. L. Tetrahedron Letters.
1968, 17. 2101 (Conia et al.). L. Rand y R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31,3063 y L. Rand y R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31,4061 (colectivamente "Rand y Dolinski"). Yokota, K.; Kohsaka, T.; Ito, K.; Ishihara, N. Consideration of Mechanism of Styrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts. Journal of Polymer Science. 2005, 43, 5041. JP10316694A de Tetsuya, I., et. al. Brancaccio G.; Lettieri, G.; Monforte, P.; Larizza, A. Farmaco, Edizione Scientifica. 1983, 9, 702-8. Eaton, P. E.; Carlson, G. R.; Lee, J. T. Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient Alternative to Polyphosphoric Acid. J.Org. Chem. 1978, 38, 4071. Paquette, L. A.; Stevens, K. E., Can. J. Chem. 1984, 62, 2415. Paquette, L. A.; Cheney, D. L., J. Org. Chem. 1989, 54, 3334. J.Org. Chem. 1966, 3065.
Conia, et al. informaron de que la reacción de ciclohexeno y ácido crotónico en presencia de poli(ácido fosfórico) (PPA) dio como único producto exclusivamente 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1H-inden-1-ona (estructura 1 en Conia et al.). Conia et al. informaron de que hacer reaccionar el crotonato de ciclopentilo o el crotonato de ciclohexilo en presencia de PPA daba 3-metil-biciclo[3.3.0]-2-octen-1-ona (40% de rendimiento, Tabla 1 en Conia et al.) o 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1H-inden-1-ona (60% de rendimiento, Tabla 2 en Conia et al.), respectivamente.
Rand y Dolinski usan poli(ácido fosfórico) (PPA) o una mezcla de pentóxido de fósforo (P2O5 o P4O10) y PPA para catalizar la reacción de un ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado como el ácido acrílico o el ácido crotónico da una mezcla de reacción que contiene o está libre de un subproducto de éster como el crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo. Se dice que la cantidad relativa del subproducto de éster que se obtiene depende de la cantidad de pentóxido de fósforo utilizado en la mezcla con PPA o la cantidad de mezcla de P2O5/PPA en relación con la cantidad de cicloalqueno.
Compendio
Descubrimos una síntesis alternativa más corta de un complejo de dicloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-metal (no sustituido o sustituido) que no utiliza un catalizador de hidrogenación, un paso de hidrogenación o un paso de filtración del catalizador de hidrogenación. El complejo de dicloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-metal (no sustituido o sustituido) de la invención fabricado de este modo, y el catalizador de dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil-metal (no sustituido o sustituido) de la invención fabricado a partir del mismo, y las poliolefinas fabricadas con él están ventajosamente libres de metales catalizadores de hidrogenación (añadidos) tales como platino, paladio, níquel, rodio y rutenio. Como se discutió anteriormente, se presentan en la bibliografía los problemas de degradación de las poliolefinas que se han atribuido a los metales del catalizador de hidrogenación y, por lo tanto, la poliolefina de la invención evitaría inherentemente de forma beneficiosa cualquiera de tales problemas. Como tal, la poliolefina de la invención podría tener una estabilidad más prolongada o una degradación menor que las poliolefinas anteriores fabricadas con un catalizador sintetizado mediante un paso de hidrogenación. La inestabilidad o degradación podría aparecer durante un largo período de tiempo como decoloración y/o cambio en la distribución del peso molecular de la poliolefina, o alguna otra manifestación de las mismas.
El método de la invención comprende sintetizar un compuesto orgánico cíclico mediante la reacción de un ciclohexeno sustituido o no sustituido con un ácido acrílico sustituido o no sustituido en presencia de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico para preparar el compuesto orgánico cíclico. También, un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, y un complejo y un catalizador de ligando-metal sustituido relacionados, a partir del ciclohexeno sustituido o no sustituido y ácido acrílico sustituido o no sustituido. Además, el compuesto orgánico cíclico, el ligando y el complejo de metal-ligando sustituido y el catalizador sintetizados de ese modo. También un método para polimerizar una olefina con el catalizador para dar una poliolefina, y la poliolefina preparada de ese modo.
Descripción detallada
El Compendio y el Resumen se incorporan aquí por referencia.
Ciertas realizaciones de la invención se describen a continuación como aspectos numerados para facilitar las referencias cruzadas. Realizaciones adicionales se describen en otra parte del presente documento.
Aspecto 1. Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[4.3.0]noneno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"):
en donde R1, R2, R3 y R3a son independientemente H o alquilo (C1-C4), o cualquiera de los dos grupos adyacentes R1 a R3a están unidos entre sí para formar un alquileno (C1-C4) y cada uno de los grupos restantes de R1 a R3a es independientemente H o alquilo (C1-C4), con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"):
donde R4 es H o alquilo (C1-C4), en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"):
y/o su regioisómero oxo/R4; donde R1 a R4 son como se definen anteriormente; y con la condición de que cuando cada uno de R1 a R3a sea H (es decir, cada uno de R1, R2, R3 y R3a se H) y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y el paso de contacto (A) estén libres de un poli(ácido fosfórico) (PPA); y donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P2O5/H3OSC3 H"), o un producto de reacción de la misma o el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación de un poli(ácido fosfórico) (PPA) y una mezcla de P2O5/H3OSC3H, o un producto de reacción de la misma. En algunos aspectos, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y el paso de contacto (A) están libres de PPA. La "/" en "regioisómero oxo/R4" indica los grupos que están en diferentes posiciones en el regioisómero oxo/R4 en relación con el compuesto (3). Es decir, las posiciones de los sustituyentes oxo (=O) y R4 se intercambian entre sí en relación con sus posiciones en el compuesto (3). Así, en el regioisómero oxo/R4, el oxo está unido al átomo de carbono que lleva R4 en el compuesto (3) y el R4 en el regioisómero oxo/R4 está unido al átomo de carbono que lleva el oxo en el compuesto (3). Las relaciones de regioisómeros se ilustran mediante los compuestos de fórmulas (3a) y (3b):
que son regioisómeros metilo/oxo donde el compuesto (3a) es un compuesto de fórmula (3) donde R1, R2 y R3a son H y R3 y R4 son metilo y el compuesto (3b) es un compuesto de fórmula (3) donde R1, R2 y R3 son H y R3a y R4 son metilo. Los grupos funcionales que están en diferentes posiciones en otros regioisómeros descritos a continuación pueden designarse usando "grupo/grupo" (p. ej., R5/R4) de manera similar.
Aspecto 2. Un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, comprendiendo el método: (A) sintetizar el compuesto (3):
y/o su regioisómero oxo/R4, según el paso (A) del aspecto 1, en el que R1 a R4 son como se definen anteriormente (en el aspecto 1); (B) poner en contacto el compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 con un agente reductor con funcionalidad hidruro o un alquil(C1-C4)-litio, en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (4) ("compuesto (4)"):
alquilo (C1-C4), respectivamente; y (C) poner en contacto el compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4 con condiciones de la reacción de deshidratación para preparar un compuesto de fórmula (5) ("compuesto (5)"):
y/o su regioisómero R5/R4, respectivamente; donde R1 a R5 son como se definen anteriormente. La "/" identifica los grupos que están en diferentes posiciones en los respectivos regioisómeros en relación con el compuesto (4) o (5). En algunos aspectos, el método comprende además un paso de separación entre los pasos (A) y (B), comprendiendo el paso de separación separar el compuesto (3) de su regioisómero oxo/R4 para dar un compuesto (3) purificado y/o un regioisómero oxo/R4 purificado. Alternativamente, en algunos aspectos el método comprende además un paso de separación entre los pasos (B) y (C), comprendiendo el paso de separación separar el compuesto (4) de su regioisómero (HO,R5)/R4 para dar un compuesto (4) purificado y/o un regioisómero (HO,R5)/R4 purificado. Alternativamente, en algunos aspectos el método comprende además un paso de separación después del paso (C), comprendiendo el paso de separación separar el compuesto (5) de su regioisómero R5/R4 para dar un compuesto (5) purificado y/o un regioisómero R5/R4 purificado. Los pasos del método aguas abajo de uno de los pasos de separación pueden estar libres del compuesto o su regioisómero separado, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (5) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (5). Los pasos de separación pueden comprender destilación fraccionada, cristalización fraccionada o cromatografía tal como cromatografía de gases o cromatografía de líquidos. Por ejemplo, cromatografía de líquidos a presión ambiente, presión media o alta presión en una columna de gel de sílice utilizando uno o más disolventes orgánicos como eluyente.
Aspecto 3. Un método para sintetizar un complejo de dicloruro de circonoceno, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 según los pasos (A) a (C) del aspecto 2; (D) poner en contacto el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 con un alquil-litio en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (6) ("compuesto (6)"):
y/o su regioisómero R5/R4; y (E) poner en contacto el compuesto (6) y/o su regioisómero R5/R4 con un compuesto de fórmula (7) ("compuesto (7)"):
en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (8) ("compuesto (8)"):
y/o su regioisómero R5/R4, donde R1 a R5 son como se definen anteriormente (en el aspecto 2) y cada uno de R6 a R10 es independientemente H o alquilo (C1-C4). Los pasos del método aguas abajo de uno de los pasos de separación descritos anteriormente pueden estar libres del compuesto o su regioisómero separado, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (8) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (8). El compuesto (7) se puede preparar poniendo en contacto un ciclopentadieno con funcionalidad R6 a R10 con un alquil-litio en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un ciclopentadienil-litio con funcionalidad R6 a R10, y poniendo en contacto el ciclopentadienil-litio con funcionalidad R6 a R10 con tetracloruro de circonio en condiciones de reacción suficientes para la preparación del compuesto (7). El ciclopentadieno con funcionalidad R6 a R10 puede sintetizarse mediante métodos conocidos u obtenerse de una fuente comercial.
Aspecto 4. Un método para sintetizar un complejo de circonoceno-dimetilo, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 según los pasos (A) a (E) del aspecto 3; y (F) poner en contacto el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 con una cantidad eficaz de bromuro de metilmagnesio en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (9) ("compuesto (9)"):
y/o su regioisómero R5/R4, donde R1 a R10 son como se definen anteriormente (en el aspecto 3). Los pasos del método aguas abajo de uno de los pasos de separación descritos anteriormente pueden estar libres del compuesto o su regioisómero separado, según sea el caso, y finalmente producir el compuesto (9) que está libre de su regioisómero R5/R4 o producir el regioisómero R5/R4 que está libre del compuesto (9).
En algunos aspectos la mezcla de P2O5/H3CSO3H es una mezcla de P2O5/H3CSO3 H 0,1/1 (peso/peso), conocida como reactivo de Eaton.
En algunos aspectos la mezcla de P2O5/H3CSO3H es una mezcla de P2O5/H3CSO3 H 0,1/1 (peso/peso), conocida como reactivo de Eaton.
Aspecto 5. El método de cualquiera de los aspectos 1 a 4, caracterizado por cualquiera de las limitaciones (i) a (ix): (i) donde al menos uno de R1 a R3a es un alquilo (C1-C4) o R4 es H; (ii) donde cada uno de R1 a R4 es H; (iii) donde cada uno de R1 a R3a es H y R4 es metilo; (iv) donde en el compuesto (1) cada uno de R1, R2 y R3a es H y R3 es metilo; en el compuesto (2) R4 es metilo; y en el compuesto (3) cada uno de R1, R2 y R3a es H y cada uno de R3 y R4 es metilo; y en su regioisómero oxo/R4, cada uno de R1, R2 y R3 es H y cada uno de R3a y R4 es metilo; (v) donde R1 y/o R2 es metilo y R3 y R3a es H; (vi) donde R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo) y R3 y R3a son H; (vii) donde R1 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo), R2 es metilo y R3 y R3a son H; (viii) donde r 1 y r2 son independientemente alquilo (C1-C4), R3 y R3a son H, y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1 es (R) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2 es (S); y (ix) donde R1 y R2 son independientemente alquilo (C1-C4), R3 y R3a son H, y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1 es (S) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2 es (R). Alternativamente, cualquiera de las limitaciones (x) a (xxi): (x) tanto (vi) como (viii); (xi) tanto (vi) como (ix); (xii) tanto (vii) como (viii); (xiii) tanto (vii) como (ix); (xiv) donde R5 es H; (xv) donde R5 es metilo; (xvi) tanto (i) como (xiv) o (xv); (xvii) tanto (ii) como (xiv) o (xv); (xviii) tanto (iii) como (xiv) o (xv); (xix) tanto (iv) como (xiv) o (xv); (xx) tanto (v) como (xiv) o (xv); y (xxi) cualquiera de los dos grupos R1 a R3a adyacentes se unen entre sí para formar un alquileno (C1-C4) y el grupo restante de R1 a R3a es H o alquilo (C1-C4).
El término "libre de" significa que no contiene presencia detectable de. En algunos aspectos, el compuesto es cualquiera de los compuestos (8-1) y (8-2) descritos más adelante en los Ejemplos; alternativamente cualquiera de los
compuestos (9-1) y (9-2) descritos más adelante en los Ejemplos.
En algunos aspectos, el catalizador se fabrica a partir del compuesto (8); alternativamente a partir de cualquiera de los compuestos (8-1) y (8-2) descritos más adelante en los Ejemplos; alternativamente del compuesto (9); alternativamente a partir del compuesto (9-1) y (9-2); descritos más adelante en los Ejemplos.
En algunos aspectos, el polímero de poliolefina se caracteriza por una frecuencia de ramificación de butilo (BBF) de 0,5 a menos de 1,0, alternativamente de 0,6 a menos de 1,0, medida según el método de prueba de frecuencia de ramificación de butilo (BBF), descrito más adelante.
Otra realización es cualquiera de los aspectos anteriores en los que se usa 3,3-dimetil-1-ciclohexeno en lugar del compuesto (1). El 3,3-dimetil-1-ciclohexeno es un análogo geminal-dimetílico del ciclohexeno y es un derivado del compuesto (1) en el que R2, R3 y R3a son H, R1 es metilo y el átomo de carbono que lleva R1 está sustituido con un segundo metilo. Las realizaciones producen análogos de los compuestos (3) a (6), (8) y (9) en los que R2, R3 y R3a son H, R1 es metilo y el átomo de carbono que lleva R1 está sustituido con un segundo metilo.
Compuesto: una molécula o una colección de moléculas iguales.
Contacto: tocar físicamente. En el contexto de la síntesis, el contacto puede facilitarse mediante un disolvente que disuelva los compuestos o materiales que se ponen en contacto.
Copolímero: compuesto macromolecular que contiene, en una misma entidad molecular o molécula, unidades constitucionales derivadas de la polimerización de un monómero y unidades derivadas de la polimerización de al menos un monómero diferente (comonómero).
Libre de un poli(ácido fosfórico): sin poli(ácido fosfórico) (PPA) añadido, alternativamente sin PPA añadido, o generado in situ.
Homopolímero: compuesto macromolecular que contiene, en la misma entidad molecular o molécula, unidades constitucionales, cada una de las cuales se deriva de la polimerización del mismo monómero.
Independientemente: sin consideración o dependencia de otro.
Mezcla: combinación íntima de dos o más compuestos o materiales.
Oxo: =O. Por ejemplo, como unido a un átomo de carbono en un grupo carbonilo (C=O).
Producto de reacción: entidad molecular diferente de aquella a partir de la cual se obtiene mediante una reacción química. La diferencia puede ser el estado de oxidación y/o enlace(s) covalente(s).
Reactivo, en el contexto de una reacción (p. ej., paso (A)): compuesto o mezcla que se agrega a un sistema de reacción para provocar o mejorar una reacción química deseada.
Regioisómero: un isómero posicional sin diferencias en las multiplicidades de enlace.
"R#" y "R#", donde # significa número, significan lo mismo. Por ejemplo, R1 y R1 son iguales y significan un primer grupo R; R2 y R2 son iguales y significan un segundo grupo R; etc.
Paso, en el contexto del método de síntesis: reacción química distinta, a menudo con condiciones de reacción y/o manipulaciones físicas distintas.
Estereoquímica: isomería debida a diferencias en la disposición espacial de los átomos sin diferencias en la conectividad o multiplicidades de enlaces entre los isómeros.
Sintetizar: ejecución intencionada de una o más reacciones químicas o pasos distintos para fabricar un producto de reacción.
Circonoceno: complejo que comprende un átomo de circonio unido a uno o dos grupos de tipo ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos y, opcionalmente, otros ligandos (por ejemplo, CH3 , CI).
Activador (para activar el compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 para formar un catalizador). También conocido como cocatalizador. Cualquier compuesto, material o combinación de compuestos y/o sustancias que contenga un metal, ya sea sin soporte o con soporte sobre un material de soporte, que pueda activar el compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 para dar un catalizador y una especie activadora. La activación puede comprender, por ejemplo, extraer al menos un grupo saliente (p. ej., al menos un metilo) del Zr del compuesto (9) o su regioisómero R5/R4 para dar el catalizador. El activador puede ser un ácido de Lewis, un activador iónico no coordinante o un activador ionizante, o una base de Lewis, un alquilaluminio o un alquilaluminoxano. El alquilaluminio puede ser un trialquilaluminio, un haluro de alquilaluminio o un alcóxido de alquilaluminio (etóxido de dietilaluminio). El trialquilaluminio puede ser trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAI"), tripropilaluminio, triisobutilaluminio y similares. El haluro de alquilaluminio puede ser cloruro de dietilaluminio. El alquilaluminoxano puede ser un metilaluminoxano
(MAO), etilaluminoxano o isobutilaluminoxano. El activador puede ser un MAO que es un metilaluminoxano modificado (MMAO). La especie activadora correspondiente puede ser un derivado del ácido de Lewis, el activador iónico no coordinante, el activador ionizante, la base de Lewis, el alquilaluminio o el alquilaluminoxano, respectivamente. La especie activadora puede tener una estructura o composición diferente a la del activador del que se deriva y puede ser un subproducto de la reacción de activación. El metal del activador normalmente es diferente al circonio. La relación molar del contenido de metal del activador al contenido de circonio del compuesto (9) y/o su regioisómero R5/R4 puede ser de 1000:1 a 0,5:1, alternativamente de 300:1 a 1:1, alternativamente de 150:1 a 1:1.
Alquilo significa un hidrocarburo acíclico saturado univalente no sustituido que es de cadena lineal (1 o más átomos de carbono), cadena ramificada (si tiene 3 o más átomos de carbono) o cíclico (si tiene 3 o más átomos de carbono). Cada alquilo (C1-C4) es independientemente metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1 -dimetiletilo. Alternativamente, cada alquilo (C1-C4) es independientemente un alquilo (C1-C3); alternativamente un alquilo (C2-C4); alternativamente alquilo (C1-C2); alternativamente alquilo (C2-C3); alternativamente alquilo (C3-C4); alternativamente metilo o alquilo (C3). En algunos aspectos cada alquilo (C1-C4) es independientemente un alquilo (C1-C3) y cada alquilo (C1-C3) es independientemente metilo, etilo, propilo o 1 -metiletilo; alternativamente metilo, propilo o 1 -metiletilo; alternativamente metilo; alternativamente etilo; alternativamente propilo; alternativamente 1 -metiletilo. Alquilo sustituido es un alquilo como se ha definido anteriormente excepto en el que uno o más átomos de hidrógeno están formalmente reemplazados por un sustituyente tal como alquilo no sustituido, halógeno o éster alquilcarboxílico.
El alquil-litio es un compuesto de fórmula alquil-Li. Ejemplos de alquil-litio son metil-litio, etil-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, t-butil-litio y pentil-litio. El alquil(C1-C4)-litio es un alquil-litio en el que el alquilo es metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo (sec-butilo) o 1, 1 -dimetiletilo (t-butilo).
El alquileno es un hidrocarburo acíclico saturado divalente no sustituido que es de cadena lineal (1 o más átomos de carbono), cadena ramificada (si tiene 3 o más átomos de carbono) o cíclico (si tiene 3 o más átomos de carbono). Cada alquileno (C1-C4) es independientemente metileno (CH2), etileno (CH2CH2), propileno (CH2CH2CH2), 1-metiletileno (CH(Ch 3)c H2), butileno ((CH)4), 1-metilpropileno (CH(CH3)CH2CH2), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2) o 1,1 -dimetiletileno (C(CH3)2CH2. El alquileno sustituido es un alquileno como se ha definido anteriormente excepto en el que uno o más átomos de hidrógeno están formalmente reemplazados por un sustituyente tal como alquilo no sustituido, halógeno o éster alquilcarboxílico.
Los compuestos de biciclo[4.3.0]noneno son moléculas que tienen un anillo carbocíclico de seis miembros condensado a un anillo carbocíclico de cinco miembros. El anillo carbocíclico de cinco miembros puede contener un doble enlace carbono-carbono, que puede compartirse en el punto de condensación con el anillo carbocíclico de seis miembros. Ejemplos son (3), su regioisómero oxo/R4, (3a), (3b), (4), su regioisómero (HO,R5)/R4, (5), su regioisómero R5/R4, (6), su regioisómero R5/R4, (8), su regioisómero R5/R4, (9) y su regioisómero R5/R4.
Combinación de poli(ácido fosfórico) (PPA) y una mezcla de pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P2O5/H3OSC3H") es una mezcla física de PPA y una mezcla de P2O5/H3OSC3H preformada o una mezcla física de PPA, P2O5 y H3OSC3H. En algunos aspectos, el método comprende además la limitación (i) o (ii): (i) un paso de realizar la combinación de PPA y mezcla de P2O5/H3OSC3H antes del paso de contacto (A) y en ausencia de al menos uno, alternativamente cada uno de los compuestos (1) a (3) y el regioisómero oxo/R4; o (ii) donde el paso de contacto (A) comprende además poner en contacto PPA y la mezcla de P2O5/H3OSC3H juntos en presencia de al menos uno, alternativamente cada uno de los compuestos (1) y (2) para formar la combinación de PPA y mezcla de P2O5/H3OSC3H in situ.
Compuesto significa una molécula o colección de moléculas. Cuando R1 a R3a es H, el compuesto (1) es ciclohexeno. Cuando al menos uno de R1 a R3a es alquilo (C1-C4), el compuesto (1) es un ciclohexeno sustituido. Cuando R4 es H, el compuesto (2) tiene Número CAS 79-10-7 y se conoce como ácido acrílico. Cuando R4 es metilo, el compuesto (2) tiene Número CAS 107-93-7 y se conoce como ácido (E)-2-butenoico, ácido crotónico o ácido 3-metilacrílico (trans). Los compuestos (1) y (2) están ampliamente disponibles de proveedores comerciales.
Las condiciones de la reacción de deshidratación incluyen la temperatura y los reactivos efectivos para aumentar la tasa de pérdida de agua del compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4. Ejemplos de dichos reactivos son ácido clorhídrico 1 molar (M) o superior (HCl acuoso) o HCl anhidro o catalizador ácido sólido Amberlyst 15 en un disolvente orgánico como éter dietílico, etanol, tetrahidrofurano o tolueno. El ácido clorhídrico puede ser de 1 M a 8 M, alternativamente de 2 M a 6 M.
La cantidad eficaz es una cantidad suficiente para permitir la fabricación de una cantidad detectable del producto previsto. Una cantidad eficaz del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una cantidad del mismo suficiente para permitir la preparación de una cantidad detectable del compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4. Las cantidades detectables pueden detectarse y, opcionalmente, caracterizarse mediante cualquier método analítico adecuado, como resonancia magnética nuclear de 1H (1H-NMR), cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC, frente a un estándar conocido), cromatografía de gases (GC, frente a un estándar conocido) o espectrometría de masas; típicamente 1H-NMR. La cantidad eficaz del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico usado en el paso (A) puede variar dependiendo de su composición, condiciones de reacción y costos. Un experto en la materia puede determinar una cantidad eficaz óptima del mismo comenzando con una mezcla de reacción inicial de (1), (2) y 95% en peso del reactivo
de ácido fosfórico y/o sulfónico, y luego probando sistemáticamente las mezclas de reacción que contienen un % en peso más bajo del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico hasta encontrar un resultado óptimo en las condiciones de reacción. Cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la mezcla de P2O5/H3OSC3H o la combinación de PPA y mezcla de P2O5/H3OSC3H, la cantidad eficaz puede ser de 50 a 95% en peso, alternativamente de 50 a 80% en peso basado en el peso total de (1), (2) y el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico. Alternativamente, la cantidad eficaz de mezcla de P2O5/H3OSC3H puede ser de 1 a 10 equivalentes molares (equiv. mol.), alternativamente de 1 a 5 equivalentes molares, alternativamente de 1 a 3 equivalentes molares en relación con el número de moles del compuesto (1). Por ejemplo, si se usa 1,0 mol del compuesto (1) en el paso de contacto (A), entonces la cantidad eficaz de la mezcla de P2O5/H3OSC3H puede ser de 1 a 10 moles, alternativamente de 1 a 5 moles, alternativamente de 1 a 3 moles.
Agente reductor con funcionalidad hidruro significa un compuesto que tiene un enlace metal-H capaz de añadirse a un grupo oxo de una cetona para dar un alcohol terciario. Los metales adecuados incluyen Al y B. Agentes reductores con funcionalidad hidruro adecuados son hidruro de litio y aluminio (LiAlH4), hidruro de diisobutilaluminio (i-Bu2AlH) y borohidruro de sodio (NaBH4).
El ácido metanosulfónico es un compuesto de fórmula H3OSC3H y tiene Número CAS 75-75-2 y está ampliamente disponible a través de proveedores comerciales.
Mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico o mezcla de P2O5/H3OSC3H es una combinación o producto de reacción de pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico. La relación peso/peso de P2O5/H3OSC3H en la mezcla puede ser de 0,1 a 1, alternativamente de 0,15 a 1, alternativamente de 0,2 a 1. La mezcla de P2O5/H3OSC3H 0,1/1 (peso/peso) está disponible comercialmente y puede denominarse reactivo de Eaton. La mezcla de P2O5 y CH3SO3H puede estar formada in situ en presencia del compuesto (1) y/o (2), como antes o durante el paso de contacto (A). Alternativamente, la mezcla de P2O5 y CH3SO3H puede realizarse antes de ponerse en contacto con el paso (A). Es conveniente preformar la mezcla de P2O5/CH3SO3H antes del paso de contacto (A), y almacenar la mezcla preformada resultante para su uso posterior en realizaciones del paso de contacto (A). En algunos aspectos, el método comprende además la limitación (i) o (ii): (i) un paso para realizar la mezcla de P2O5/H3OSC3H antes del paso de contacto (A) y en ausencia de al menos uno, alternativamente cada uno de los compuestos (1) y (2); o (ii) donde el paso de contacto comprende además poner en contacto un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico en presencia de al menos uno, alternativamente cada uno de los compuestos (1) y (2) para formar la mezcla de P2O5/H3OSC3H in situ.
El reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es un material ácido que tiene grupos ácidos O-P(O)-OH y/o grupos ácidos C-S(O)2-OH, o un producto de reacción ácido de los mismos. El reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico puede ser, o puede consistir esencialmente en, una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico ("mezcla de P2O5/H3OSC3H"), o un producto de reacción de la misma; alternativamente, una combinación de una mezcla de P2O5/H3OSC3H y un PPA, o un producto de reacción de la misma.
El poli(ácido fosfórico) o PPA tiene No CAS. 8017-16-1 y es un compuesto generalmente de fórmula HO-[P(=O)(OH)]n-H, en el que el subíndice n indica el grado de polimerización. Los PPA están ampliamente disponibles a través de proveedores comerciales.
El pentóxido de fósforo es un compuesto de fórmula P2O5 y tiene Número CAS 1314-56-3 y está ampliamente disponible a través de proveedores comerciales.
En algunos aspectos, cada reaccionante, reactivo, disolvente u otro material usado en los métodos de la invención, y cada producto del mismo, está libre de Pt, Ni, Pd, Rh y Ru.
Las "condiciones de reacción suficientes para la preparación" significan apropiadas para la transformación química deseada, como se entiende bien en la técnica, e incluyen la temperatura de reacción; presión de reacción; atmósfera de reacción; disolvente de reacción, si lo hay; concentraciones de reaccionantes y reactivos; relaciones molares de los reaccionantes entre sí y con los reactivos; y ausencia de compuestos de negación. La presión de reacción suele ser la presión ambiente (p. ej., 101 kilopascales (kPa), excepto que es más alta para las reacciones de polimerización de olefinas. Si se desea, las reacciones (p. ej., los pasos (A) a (F)) se pueden llevar a cabo en una campana extractora bajo una atmósfera de nitrógeno gaseoso molecular anhidro) o usando técnicas y condiciones de línea de Schlenck.
Las temperaturas de reacción en condiciones de reacción suficientes para la preparación pueden variar de un paso a otro. Por ejemplo, en el paso (A) (ciclocondensación) cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es PPA, las condiciones de reacción suficientes para la preparación del compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 pueden incluir una temperatura de reacción de al menos 40°C, alternativamente al menos 50°C, alternativamente al menos 65°C; y como máximo 100°C, alternativamente como máximo 95°C, alternativamente como máximo 90°C, alternativamente como máximo 80°C. En el paso (A) cuando se usa la mezcla de P2O5/H3OSC3H, la temperatura de reacción puede ser de -78° a 30°C, alternativamente de -30° a 25°C, alternativamente de 0° a 25°C. En los pasos (B) (reducción con hidruro o adición de alquil-litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonoceno-dimetilo), las temperaturas de reacción pueden ser independientemente de -30° a 110°C, alternativamente de 0° a 50°C, alternativamente de 10° a 30°C. En el paso (C) (deshidratación) la temperatura de reacción puede ser de 0° a 120°C, alternativamente de 20° a 110°C,
alternativamente de 30 ° a 100° C.
El uso o no de disolvente y el tipo de disolvente si se usa en condiciones de reacción suficientes para la preparación puede variar de un paso a otro. El paso (A) puede estar libre de disolvente o puede emplear un disolvente. Cuando el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la mezcla de P2O5/H3OSC3H, se puede emplear un disolvente aprótico polar. El disolvente aprótico polar se puede seleccionar de sulfolano, 1,2-dimetoxietano, 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano y mezclas de dos o más de ellos. La cantidad de disolvente aprótico polar empleado no es particularmente importante. Los disolventes apróticos polares anteriores pueden servir para solubilizar los compuestos (1) y (2) y/o la mezcla de P2O5/H3OSC3H. La cantidad de disolvente empleada puede ser suficiente para preparar una solución de partida de 0,5 molar (M) a 5 M, o de 1 M a 2,5 M de mezcla de P2O5/H3OSC3H en el compuesto (2). El disolvente aprótico polar puede permitir que el paso de contacto (A) se realice a temperaturas más bajas dentro de los intervalos indicados anteriormente. Se utiliza un disolvente aprótico polar para la mezcla de P2O5/H3OSC3 H porque se espera que un solvente prótico reaccione indeseablemente con la mezcla de P2O5/H3OSC3H, que es un poderoso agente deshidratante. El solvente aprótico polar puede ser de polaridad intermedia para cosolubilizar los compuestos (1) y (2) y la mezcla de P2O5/H3OSC3H. El disolvente aprótico polar puede ser capaz de producir una solución homogénea de los compuestos (1) y (2) a 25 °C, alternativamente a 10 °C, alternativamente a 0°C. No se requiere una solución homogénea para la reacción satisfactoria de los compuestos (1) y (2) en presencia del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico. En los pasos (B) (reducción con hidruro o adición de alquil-litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonocenodimetilo) se puede utilizar un disolvente aprótico no polar anhidro tal como un éter alquílico tal como éter dietílico, tetrahidrofurano o dioxano. En el paso (B), cuando se usa el agente reductor con funcionalidad hidruro y es hidruro de litio y aluminio o hidruro de diisobutilaluminio, se usa el disolvente no polar anhidro. En el paso (B) cuando se usa el agente reductor con funcionalidad hidruro y es borohidruro de sodio, se puede usar un solvente polar prótico tal como metanol, etanol, 2-propanol o 1-metoxi-2-(2-metoxietoxi)etano. El reactivo de alquil-litio puede disolverse en un disolvente de alcano anhidro tal como hexanos, hexano o heptano. Los reactivos de Grignard, como el bromuro de metilmagnesio, se pueden disolver en un éter alquílico, como el éter dialquílico.
La atmósfera de reacción incluida en condiciones de reacción suficientes para la preparación puede ser gas nitrógeno molecular anhidro o condiciones de línea de Schlenck para el paso (A) (ciclocondensación) y aire para el paso (C) (deshidratación). La atmósfera de reacción para el paso (B) (reducción con hidruro o adición de alquil-litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un circonocenodimetilo) puede ser un gas inerte como nitrógeno anhidro, gas argón o helio, o una mezcla de dos o más de ellos.
Las concentraciones de reacción de los reaccionantes y los reactivos incluidos en condiciones de reacción suficientes para la preparación pueden estar independientemente en el intervalo de 0,1 a 1,4 M, alternativamente de 0,25 a 1 molar (M), alternativamente de 0,4 a 1 M.
Las relaciones molares de los reaccionantes entre sí y con los reactivos incluidos en condiciones de reacción suficientes para la preparación pueden variar de 0,25 veces a 1,5 veces la estequiometría de reacción teórica, alternativamente de 0,99 veces a 1,2 veces la estequiometría de reacción teórica, alternativamente de 1,0 a 1,1 veces la estequiometría de reacción teórica, dependiendo de los reaccionantes y reactivos utilizados. En el paso (A) (ciclocondensación) la estequiometría de reacción teórica del compuesto (1) al compuesto (2) es de 1,0 a 1,0. En el paso (B) (reducción con hidruro o adición de alquil-litio), la estequiometría de reacción teórica del agente reductor con funcionalidad hidruro al compuesto (3) (o su regioisómero) es 0,25 LiAlH4 o NaBH4 a 1,0 compuesto (3) y 0,5 i- Bu2AIH a 1,0 compuesto (3) y 1,0 alquil(C1-C4)-litio a 1,0 compuesto (3) (o su regioisómero). La estequiometría de reacción teórica para el paso (C) (deshidratación) es catalítica en catalizador ácido hasta, típicamente, 1:1. La estequiometría de reacción teórica para cada uno de los pasos (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), o (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) es típicamente 1:1. La estequiometría de reacción teórica para el paso (F) (formación de un circonocenodimetilo) es 2,0 bromuro de metilmagnesio a 1,0 compuesto (8) (o su regioisómero R5/R4).
Los agentes de negación no deben incluirse en condiciones de reacción suficientes para la preparación. En el paso (A) (ciclocondensación), un agente de negación puede ser una cantidad de un compuesto básico que neutralizaría la acidez del reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico o lo haría ineficaz de otro modo; o un agente de negación puede ser un compuesto alifático insaturado que reaccionaría con el compuesto (2) antes de que el compuesto (2) pudiera reaccionar con el compuesto (1). En los pasos (B) (reducción con hidruro o adición de alquil-litio), (D) (desprotonación de un ciclopentadieno), (E) (formación de un dicloruro de circonoceno) y (F) (formación de un dimetilcirconoceno), un agente de negación sería un compuesto prótico (por ejemplo, un compuesto con funcionalidad NH, con funcionalidad OH y/o con funcionalidad SH) o un agente oxidante. Ejemplos de compuestos con funcionalidad NH son aminas y amidas primarias y secundarias. Ejemplos de compuestos con funcionalidad OH son alcoholes, ácidos carboxílicos y oximas. Ejemplos de compuestos con funcionalidad SH son tioles (mercaptanos). Ejemplos de compuestos con funcionalidad NH y OH son aminoácidos y aminoalcoholes primarios y secundarios. En el paso (C) (deshidratación), se añadiría agua como agente de negación (sin contar el agua formada como subproducto del paso de deshidratación) o una cantidad de un compuesto básico que neutralizaría un catalizador de deshidratación ácido utilizado allí.
Un compuesto incluye todos sus isótopos y formas con abundancia natural y enriquecidas isotópicamente. Las formas enriquecidas pueden tener usos médicos o contra la falsificación.
En algunos aspectos, cualquier compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción del presente documento puede estar libre de cualquiera de los elementos químicos seleccionados del grupo que consiste en: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na , Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au , Hg, TI, Pb, Bi, lantanoides y actinoides; con la condición de que no se excluyan los elementos químicos requeridos por el compuesto, composición, formulación, mezcla o producto de reacción (por ejemplo, C y H requeridos por una poliolefina o C, H y O requeridos por un alcohol).
Lo siguiente se aplica a menos que se indique lo contrario. Precede alternativamente a una realización distinta. ASTM significa la organización de estándares, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvania, EE. UU. Todos los ejemplos comparativos se utilizan solo con fines ilustrativos y no constituyen el estado de la técnica. Libre de o carece significa una ausencia completa de; alternativamente no detectable. Puede conferir una elección permitida, no un imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz o eficaz. Opcional(mente) significa que está ausente (excluido), alternativamente está presente (incluido). Las propiedades se miden utilizando un método de prueba y condiciones para la medición estándar (p. ej., viscosidad: 23°C y 101,3 kPa). Los intervalos incluyen puntos finales, subintervalos y valores enteros y/o fraccionarios incluidos en ellos, excepto que un intervalo de números enteros no incluye valores fraccionarios. Temperatura ambiente: 23°C ± 1°C. Sustituido cuando se refiere a un compuesto significa que tiene, en lugar de hidrógeno, uno o más sustituyentes, hasta e incluyendo por sustitución.
Ejemplos
A menos que se indique lo contrario en este documento, utilícense las siguientes preparaciones para las caracterizaciones. Realícense las síntesis bajo atmósfera de nitrógeno seco en una caja de guantes cuando esté indicado. Realícense las reacciones que requieran condiciones anhidras bajo una atmósfera de nitrógeno seco en cristalería secada al horno enfriada bajo una corriente de nitrógeno seco. El tolueno anhidro, los hexanos, el tetrahidrofurano, el éter dietílico y el 1,2-dimetoxietano son de Sigma-Aldrich. Los disolventes que se utilizan para los experimentos realizados en una caja de guantes llena de nitrógeno se secan aún más almacenándolos sobre tamices moleculares activados de 4 angstroms (Á). El cloruro de ciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en el que R6-R10 es H, "(Cp)ZrCl3") se adquiere de Boulder Scientific y se usa tal como se recibe. El cloruro de metilciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en el que R6-R9 es H y R10 es metilo "(MeCp)ZrCl3") se adquiere como un complejo con dimetoxietano (DME) de Boulder Scientific y se utiliza tal como se recibe. Todos los demás reactivos se adquieren de Sigma-Aldrich y se utilizan tal como se reciben. Por ejemplo, la mezcla de P2O5/MeSO3H 0,1/1 (p/p) se puede comprar de Sigma-Aldrich CAS# 39394-84-8.
Los datos de desplazamiento químico de 1H-NMR (espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones) se presentan en partes por millón (ppm) campo abajo en relación con el tetrametilsilano (TMS), escala 5, utilizando protones residuales en disolvente deuterado como referencias. Los datos de desplazamiento químico de 1H-NMR medidos en CDCl3 están referenciados a 7,26 ppm, datos medidos en benceno-d6 (C6D6) a 7,16 ppm, datos medidos en tetrahidrofurano-dS (THF-dS) a 3,58 ppm. Los datos de desplazamiento químico de 1H-NMR se presentan en el formato: desplazamiento químico en ppm (multiplicidad, constante(s) de acoplamiento en hertzios (Hz) y valor de integración. Las multiplicidades se abrevian s (singlete), d (doblete), t (triplete ), q (cuatriplete), pent (quintuplete), m (multiplete) y br (amplio).
Método de prueba de frecuencia de ramificación de butilo (BBF): La frecuencia de ramificación de butilo es el número de ramificaciones de butilo por cada 1000 átomos de carbono de la cadena principal de un copolímero de poli(etilenoco-1-hexeno). Para preparar la muestra de prueba, añádanse aproximadamente 2,74 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno que contiene 0,025 M de Cr(AcAc)3 a 0,15 g de muestra de prueba del copolímero en un tubo de NMR de 10 mm (Norell 1001-7). Retírese el oxígeno manualmente purgando el tubo con nitrógeno usando una pipeta Pasteur durante 1 minuto. Disuélvase y homogenéicese la muestra de prueba calentando el tubo y su contenido a 150°C en un bloque de calentamiento. Inspecciónese visualmente la muestra de prueba calentada para garantizar la homogeneidad (mezcla completa). Sin permitir que la muestra de prueba calentada se enfríe, insértese en una sonda de NMR calentada (120°C). Déjese que la muestra insertada se equilibre térmicamente a la temperatura de la sonda durante siete minutos. Luego adquiéranse datos de NMR utilizando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una Bruker CryoProbe que utiliza 320 exploraciones transitorias y un retardo de repetición de pulso de seis segundos. Realícense todas las mediciones en una muestra que no gira en modo bloqueado. Refiéranse internamente los desplazamientos químicos de 13C NMR a la tríada EEE a 30 ppm. Determínense las ramas de cadena corta (SCB) derivadas de unidades comonoméricas de 1-hexeno (ramas C4) estableciendo el valor integral para todo el espectro (de -40 a 10 ppm) hasta 1.000, y luego calcúlese la BBF de acuerdo con la siguiente fórmula: BBF = (a b/2 c d/2 e)/5, donde a, b, c, d, e y f son las regiones integradas de las señales de 13C NMR a 38,2, 34,6, 34,2, 27,3 y 23,4 ppm, respectivamente.
GC/MS (EI) significa cromatografía de gases-espectrometría de masas (ionización electrónica).
Ejemplo de referencia 1: síntesis del compuesto (3-1) usando PPA: compuesto (3) donde R1 a R3a es H y R4 es metilo. Cárguese un matraz de fondo redondo de 250 ml, de 3 bocas, equipado con un agitador mecánico y bajo una atmósfera de nitrógeno con poli(ácido fosfórico) (PPA) (155 g), y caliéntese el contenido del matraz a 80°C hasta que el PPA se vuelva soluble. Añádase ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, también conocido como ácido
crotónico, 7,0 g, 81,3 milimoles (mmol)), luego añádase gota a gota ciclohexeno (compuesto (1) donde R1 a R3a es H, 8,23 ml, 81,3 milimoles). La mezcla de reacción resultante se vuelve naranja brillante. Agítese mecánicamente la mezcla de reacción a 70°C durante 3,5 horas. Viértase la mezcla de reacción espesa de color marrón oscuro resultante sobre hielo/agua. Extráigase la mezcla tres veces con éter dietílico (3 X 60 ml). Combínense las capas orgánicas con bicarbonato de sodio acuoso saturado (100 ml) y agítese durante 20 minutos hasta que desaparezca el burbujeo. Sepárese la capa orgánica y lávese con bicarbonato saturado (2 x 60 ml), luego salmuera (60 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar 7,2 g del compuesto (3-1) como un líquido marrón oscuro (60% de rendimiento). Purifíquese el compuesto (3-1) por destilación a presión reducida (p. e. 75-85°C/5 mm Hg) (5 mm Hg= 0,666 kPa) hasta dar el compuesto (3-1) como un líquido incoloro. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3) 52,78 - 2,63 (m, 1H), 2,56 (ddd, 1H), 2,45 - 2,29 (m, 1H), 2,21 - 1,98 (m, 3H), 1,90 (dd, 1H), 1,82 - 1,38 (m, 4H)), 1.11 (d, 3H).
Ejemplo de la invención 2: síntesis del compuesto (3-1) usando mezcla de P2O5/H3OSC3H: compuesto (3) en el que R1 a R3a es H y R4 es metilo. En la campana extractora, bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación, añádase ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, 10 g, 116 mmol), luego añádase ciclohexeno (compuesto (1) en el que R1 a R3a es H, 9,6 ml, 116 mmol). Enfríese la mezcla de reacción a 0°C. A continuación, añádase gota a gota mezcla de P2O5/H3OSC3H (0,1/1) (55,3 ml, 348 mmol) a 0°C. Caliéntese la mezcla de reacción con agitación a temperatura ambiente y luego continúese agitando durante 20 horas. Dilúyase el producto crudo resultante con 50 ml de agua. Añádase NaHCO3 sólido hasta que desaparezca el burbujeo y el pH de la mezcla de reacción alcance pH 8 a pH 9. Sepárense las capas acuosa y orgánica en un embudo de decantación. Extráigase la capa acuosa tres veces con éter dietílico (3 x 50 ml). Combínense las capas orgánicas y lávense con salmuera (50 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar 13,1 g del compuesto (3-1) como un producto líquido marrón oscuro (75% de rendimiento). Purifíquese el compuesto (3-1) por destilación a presión reducida (p. e. 75-80°C/1,75 mm Hg) (1,75 mm Hg = 0,233 kPa) para dar el compuesto (3-1) como un líquido incoloro. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3) 52,79 - 2,65 (m, 1H), 2,60 (ddt, 1H), 2,48 - 2,32 (m, 1H), 2,22 - 2,02 (m, 3H), 2,02 - 1,88 (m, 1H), 1,82 - 1,44 (m , 4H), 1,14 (d, 3H).
Ejemplo de la invención 3: síntesis del compuesto (4-1): compuesto (4) en el que R1 a R3a es H y R4 y R5 son metilo. Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, pésese el compuesto (3-1) del Ejemplo de la invención 1 (20,4 g, 135,6 mmol) en un matraz de fondo redondo de 500 ml y disuélvase en éter dietílico anhidro (245 ml). Enfríese la mezcla de reacción a -78°C. Añádase gota a gota metil-litio (1,6 M, 110 ml, 176,3 mmol) y agítese la solución durante 15 minutos a -78°C. Agítese la mezcla de reacción durante 20 horas a temperatura ambiente para dar una mezcla de reacción que contiene el compuesto (4-1). El compuesto (4-1) no se aisló ni se caracterizó por 1H-RMN. Puede caracterizarse por GC/MS (EI).
Ejemplo de la invención 4: síntesis del compuesto (5-1): compuesto (5) en el que R1 a R3a es H y R4 y R5 son metilo. Añádase HCl acuoso 6 M (67 ml) a la mezcla de reacción que contiene el compuesto (4-1) del Ejemplo 3 de la invención e hidrolícese con agitación durante 20 horas a temperatura ambiente. Sepárese la fase orgánica. Extráigase la capa acuosa con éter dietílico (2 x 50 ml). Combínense las capas orgánicas y lávense con agua (80 ml), luego NaHCO3 saturado (80 ml) y luego salmuera (80 ml). Séquense las capas orgánicas sobre sulfato de magnesio y fíltrense. Retírese el disolvente al vacío para dar 18,7 g del compuesto (5-1) como un líquido naranja (93% de rendimiento), una mezcla de regioisómeros de doble enlace. 1H-RMN (400 MHz, c Dc I3) 55,27 (m, 1H), 2,73-1,02 (m, 15H).
Ejemplo de la invención 5: síntesis del compuesto (6-1): compuesto (6) en el que R1 a R3a es H y R4 y R5 son metilo. En una caja de guantes, en un frasco de vidrio de 475 ml, disuélvase el compuesto (5-1) (7,37 g, 49,7 mmol) en hexanos (140 ml). A la solución agitada, añádase gota a gota una solución de n-butil-litio en hexanos (1,6 M, 46,6 ml, 74,5 mmol). Agítese la mezcla de reacción durante 20 horas. Recójase el compuesto (6-1) por filtración al vacío y lávese el producto sólido resultante con hexanos. Séquese al vacío para dar 1,9 g del compuesto (6-1) como un sólido beige (24% de rendimiento). 1H-RMN (400 MHz, THF-afe) 55,06 (m, 1H), 2,39-1,50 (amplia serie de multipletes, 14H).
Ejemplo de la invención 6: síntesis del compuesto (8-1): compuesto (8) en el que R1 a R3a y R6 a R10 son H y R4 y R5 son metilo. En una caja seca en un frasco de vidrio de 950 ml, póngase en suspensión el compuesto (6-1) (4,8 g, 31,1 mmol) en 272 ml de éter dietílico anhidro. A la mezcla de reacción agitada añádase (Cp)ZrCl3 (8,12 g, 31,1 mmol, compuesto (7) en el que R6 a R10 es H) en pequeñas porciones, luego añádase 1,2-dimetoxietano (27 ml). Agítese la mezcla de reacción de color naranja oscuro resultante durante 48 horas a temperatura ambiente, fíltrese y elimínese el disolvente al vacío para dar 10,1 g del compuesto (8-1) como un sólido marrón oscuro (86% de rendimiento). 1H-NMR (400 MHz, benceno-cfe) 56,00 (s, 5H), 5,22 (s, 1H), 3,06 - 2,91 (m, 3H), 2,24 - 2,06 (m, 2H), 1,86 - 1,72 (m, 2H), 1,59 (s, 6H), 1,50 - 1,35 (m, 2H).
Ejemplo de la invención 7: compuesto (9-1): compuesto (9) en el que R1 a R3a y R6 a R10 son H y R4 y R5 son metilo. En caja seca en un frasco de vidrio de 240 ml, suspéndase el compuesto (8-1) (3,96 g, 10,5 mmol) en éter dietílico anhidro (65 ml). A la mezcla de reacción agitada añádase gota a gota una solución de bromuro de metilmagnesio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmol). Agítese la mezcla de reacción durante 20 horas a temperatura ambiente. Retírese el disolvente al vacío. Disuélvase el producto sólido resultante en hexanos (150 ml) y fíltrese. Retírense los hexanos al vacío para dar 2,94 g del compuesto (9-1) como un aceite de color ámbar (84% de rendimiento). 1H-RMN (400 MHz, benceno-ate) 5 5,90 (s, 5H), 5,18 (s, 1H), 2,53 - 2,32 (m, 4H), 1,77 (s, 6H), 1,68 - 1,49 (m, 4H) , -0,14 (s, 6H).
Ejemplo de la invención 8 (profético): compuesto (9-2): compuesto (9) en el que R1 a R3a y R4 a R9 son H y R10 es propilo. En caja seca en un frasco de vidrio de 240 ml, suspéndase un análogo de propilciclopentadienilo del
compuesto (8-1) (10,5 mmol, compuesto (8) en el que R1 a R3a y R4 a R9 son H y R10 es propilo) en éter dietílico anhidro (65 ml) elaborado a partir de un análogo de propilciclopentadienilo del compuesto (7-1) que es cloruro de propilciclopentadienilcirconio (IV) (compuesto (7) en el que R6-R9 son H y R10 es propilo, "(PrCp)ZrCl3"). Agítese la mezcla y añádase gota a gota una solución de bromuro de metilmagnesio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmol). Continúese agitando durante 20 horas a temperatura ambiente. Retírese el solvente al vacío. Disuélvase el producto sólido resultante en hexanos (150 ml) y fíltrese. Retírense los hexanos al vacío para dar el compuesto (9-2).
Ejemplo de la invención 9: síntesis del compuesto (3-2) y su regioisómero oxo/R4 usando mezcla de P2O5/H3OSC3H: compuesto (3) en el que R1, R2 y R3a son H y R3 y R4 son metilo y su regioisómero oxo/R4. En una campana extractora bajo una atmósfera de nitrógeno, en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación, añádase ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, 1 g, 11,6 mmol), luego añádase 4-metil-1-ciclohexeno (compuesto (1) en el que R3 es metilo, 1,4 ml, 11,6 mmol). A continuación, añádase 1,2-dimetoxietano (5,5 ml). Enfríese la mezcla de reacción a -20°C. A continuación, añádase gota a gota mezcla de P2O5/H3OSC3H (0,1:1) (5,53 ml, 34,8 mmol) a -20°C. Caliéntese la mezcla de reacción con agitación a temperatura ambiente y luego continúese agitando durante 20 horas. Dilúyase la mezcla en 50 ml de agua y 50 ml de éter dietílico. Añádase NaHCO3 sólido hasta que desaparezca el burbujeo. Decántese la capa líquida. Sepárense las capas acuosa y orgánica. Extráigase la capa acuosa dos veces con éter dietílico (2 x 15 ml). Combínense las capas orgánicas y lávense con NaHCO3 saturado (20 ml), luego salmuera (30 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar 1,45 g del compuesto (3-2) y su regioisómero oxo/R4 como un aceite de color marrón claro (76 % de rendimiento). 1H-RMN (400 MHz, CDCh) 54,97 (m, 1H), 2,79 - 0,78 (amplios multipletes, mezcla de regioisómeros).
Ejemplo de la invención 10: polimerización (profética) de etileno utilizando un catalizador preparado a partir del compuesto (8-1) o (9-1). Utilícese un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa ("Reactor") que tenga una zona de reacción con un diámetro interno de 304,8 mm (doce pulgadas) y una altura lateral recta de 2,4384 metros (8 pies) y que contenga un lecho de reactor fluidizado de gránulos de polímero. Configúrese el Reactor con una línea de gas reciclado para hacer fluir una corriente de gas reciclado. Equípese el Reactor con entradas de alimentación de gas y salida de producto polimérico. Introdúzcanse corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con comonómero de 1-hexeno líquido debajo del lecho del reactor fluidizado en la línea de gas reciclado. Contrólense los caudales individuales de etileno ("C2"), hidrógeno ("H2") y 1-hexeno ("C6") para mantener una relación molar fija de comonómero de 1-hexeno a composición de monómero de etileno ("C6/C2") de 0,0001 a 0,1 (p. ej., 0,0050), una relación molar constante de hidrógeno a etileno ("H2/C2") de 0,0001 a 0,1 (p. ej., 0,0020) y una presión parcial constante de etileno ("C2") de 1000 a 2000 kilopascales (kPa ) (por ejemplo, 1.500 kPa). Mídanse las concentraciones de todos los gases mediante un cromatógrafo de gases en línea para garantizar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado. Manténgase un lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente una alimentación de complemento y gas reciclado a través de la zona de reacción. Utilícese una velocidad de gas superficial de 0,4 a 0,7 metros por segundo (m/s) (por ejemplo, de 0,49 a 0,67 m/s, o de 1,6 a 2,2 pies por segundo (ft/s)). Opérese el reactor a una presión total de 2000 a 3000 kPa (por ejemplo, 2344 a aproximadamente 2413 kPa, o 340 a aproximadamente 350 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig)) y a una temperatura de reacción constante de 85° a 115°C (por ejemplo, 105°C). Manténgase el lecho fluidizado a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación de producto particulado. La velocidad de producción de polímero está en el intervalo de 5 a 20 kg/hora (p. ej., 13 a 18 kg/hora). Retírese el producto de polímero de forma semicontinua a través de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo, donde se purga este producto de polímero retirado para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trata con una corriente de gas nitrógeno (N2) humidificado para desactivar cualquier vestigio de catalizador de polimerización residual.
Ejemplo de la invención 10a: copolimerización en planta piloto de etileno y 1-hexeno utilizando un catalizador preparado a partir del compuesto (9-1) en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa para dar un copolímero de poli(etileno-co-1 -hexeno). Se usó una copolimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa de etileno y 1 -hexeno para preparar un copolímero de etileno/1-hexeno. Se usó un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía un diámetro interno de 0,35 metros (m) y una altura de lecho de 2,3 m; una rejilla de distribución; y un lecho fluidizado compuesto por gránulos de polímero. Se hizo pasar gas de fluidización a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 0,503 metros por segundo (m/s; 1,65 pies por segundo (ft/s)). Se expulsó el gas de fluidización por la parte superior del reactor y el gas de fluidización expulsado se hizo pasar a través de un compresor de gas reciclado y un intercambiador de calor de carcasa y tubos, que tiene un lado de los tubos y un lado de la carcasa, antes de devolver el gas al reactor por debajo de la rejilla de distribución. Se mantuvo una temperatura de lecho fluidizado constante de 105°C ajustando continuamente la temperatura del agua en el lado de la carcasa del intercambiador de calor de carcasa y tubos. Se alimentaron corrientes de alimentación gaseosas de etileno, nitrógeno e hidrógeno junto con comonómero de 1-hexeno en la línea de gas reciclado. Se hizo funcionar el reactor a una presión total de aproximadamente 2413 kilopascales manométricos (kPa manométricos). Se venteó el reactor a una antorcha para controlar la presión total. Se ajustaron los caudales individuales de etileno, nitrógeno, hidrógeno y 1-hexeno para mantener los objetivos de composición del gas. Establézcase la presión parcial de etileno en 1520 kilopascales (kPa; 220 libras por pulgada cuadrada (psi)), mientras se establece la relación molar C6/C2 en 0,0050 y la relación molar H2/C2 en 0,0020. Se utilizó isopentano como agente de condensación inducida (ICA). Se mantiene la concentración de isopentano en aproximadamente 8,5 a 9,5% en moles. Se midieron las concentraciones de todos los gases utilizando un cromatógrafo de gases en línea. Se preparó metilaluminoxano secado por aspersión (sdMAO) según el
método del documento WO 2018/064044. Se alimentó el sdMAO a un reactor de polietileno UNIPOL™ a escala piloto a través de un tubo de inyección de 0,635 cm (1/4 de pulgada) de diámetro interno. También se alimentó una mezcla de 0,04% en peso de compuesto (9-1) en isopentano a través del mismo tubo de inyección a una velocidad de alimentación suficiente para proporcionar una concentración objetivo de Zr por gramo de MAO secado por aspersión. Se ajustaron las velocidades de alimentación para lograr una velocidad de producción de polímero objetivo en el rango de 15 a 20 kg/hora. Se mantuvo el lecho fluidizado a una altura constante extrayendo una parte del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto polimérico en partículas. Se retiró el producto de polímero semicontinuamente a través de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Se purgó el producto de polímero retirado con una purga de nitrógeno que retiraba una parte significativa de los hidrocarburos arrastrados y disueltos en la cámara de volumen fijo. Después de purgar, se descargó el producto de polímero purgado de la cámara de volumen fijo en un paquete de fibra para su recolección. Se trató adicionalmente el producto de polímero recogido con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad vestigial de catalizador residual y cocatalizador arrastrado en el mismo.
Tabla 1: polietileno fabricado usando catalizador del compuesto (9-1).
*BBF es el número de ramificaciones de butilo por 1000 átomos de carbono de la cadena principal.
Como puede verse en la Tabla 1, el catalizador de polimerización producido en el Ejemplo 7 de la invención tendría una actividad catalítica deseada y un polímero de polietileno resultante con un peso molecular y un grado de encadenamiento de etileno deseados. El polímero de polietileno producido con el Ejemplo de la invención 10 tendría ventajosamente un peso molecular promedio en peso (Mw) superior a 30.000 g/mol. Además, el catalizador de metaloceno sustituido de la invención usado en el Ejemplo de la invención 10 tendría una actividad deseada de al menos 4.800 kg (libras) de polímero/kg (libra) de catalizador; y una BBF (frecuencia de ramificación de butilo) deseable por debajo de 1. Por lo tanto, el polímero de polietileno del Ejemplo de la invención 10 tendría un grado deseado de encadenamiento de etileno como lo demuestra un BBF correspondiente de 0,62.
Ejemplo de la invención 11 (profético): síntesis de compuestos (3-3) en los que R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo, R3 y R3a son H y R4 es H o metilo
y sus regioisómeros oxo/R4
usando mezcla de P2O5/H3OSC3H: En una campana extractora, bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación, añádase ácido acrílico (compuesto (2) donde R4 es H, 116 mmol) o ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, 116 mmol), luego añádase (3S,6R)-3-(1-metiletil)-6-metilciclohexeno (compuesto (1) donde R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo, R3 y R3a son H, 116 mmol). Enfríese la mezcla de reacción a 0°C. A continuación, añádase gota a gota mezcla de P2O5/H3OSC3H (0,1/1) (55,3 ml, 348 mmol) a 0°C. Caliéntese la mezcla de reacción con agitación a temperatura ambiente y luego continúese agitando durante 20 horas. Dilúyase el producto crudo resultante con 50 ml de agua. Añádase NaHCO3 sólido hasta que
desaparezca el burbujeo y el pH de la mezcla de reacción alcance pH 8 a pH 9. Sepárense las capas acuosa y orgánica en un embudo de decantación. Extráigase la capa acuosa tres veces con éter dietílico (3 x 50 ml). Combínense las capas orgánicas y lávese con salmuera (50 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar una cantidad del compuesto (3-3) en el que R4 es H o del compuesto (3-3) en el que R4 es metilo, y una cantidad de su respectivo regioisómero oxo/R4. Purifíquese el compuesto (3-3) y su regioisómero oxo/R4 por destilación a presión reducida (1,75 mm Hg) para dar el compuesto más puro (3-3) y el regioisómero oxo/R4 más puro. En el compuesto (3-3), la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1=metilo es (R) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2=1 -metiletilo es (S). La estereoquímica del átomo de carbono unido a R4 no está especificada. En el regioisómero oxo/R4, la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1 =1 -metiletilo es (S) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2=metilo es (R). No se especifica la estereoquímica del átomo de carbono unido a R4.
Ejemplo de la invención 12 (profético): síntesis del compuesto (3-4) en el que R3 y R3a son metilo, R1 y R2 son H y R4 es metilo, y su regioisómero oxo/R4, usando mezcla de P2O5/H3OSC3 H: En una campana extractora, bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación, añádase ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, 116 mmol), luego añádase 4,5-dimetil-1 -ciclohexeno (compuesto (1) en el que R1 y R2 son H, R3 es metilo y R3a es metilo, 116 mmol). Enfríese la mezcla de reacción a 0°C. A continuación, añádase gota a gota mezcla de P2O5/H3OSC3H (0,1/1) gota a gota (55,3 ml, 348 mmol) a 0°C. Caliéntese la mezcla de reacción con agitación a temperatura ambiente y luego continúese agitando durante 20 horas. Dilúyase el producto crudo resultante con 50 ml de agua. Añádase NaHCO3 sólido hasta que desaparezca el burbujeo y el pH de la mezcla de reacción alcance pH 8 a pH 9. Sepárense las capas acuosa y orgánica en un embudo de decantación. Extráigase la capa acuosa tres veces con éter dietílico (3 x 50 ml). Combínense las capas orgánicas y lávense con salmuera (50 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar una cantidad de compuesto (3-4) y una cantidad de su regioisómero oxo/R4. Purifíquese el compuesto (3-4) y su regioisómero oxo/R4 por destilación a presión reducida (1,75 mm Hg) para dar el compuesto más puro (3-4) y el regioisómero oxo/R4 más puro. No se especifican las estereoquímicas de los átomos de carbono unidos respectivamente a R3, R3a y R4.
Ejemplo Comparativo 1: Se preparó un sistema de catalizador de polimerización de manera similar al Ejemplo de la invención 10a excepto que se usó un catalizador comparativo de la misma estructura que la del compuesto (9-1) pero en el que el catalizador comparativo se preparó a través de un paso de hidrogenación catalizada por platino para convertir un compuesto de dicloruro de indenil-ciclopentadienil-circonio en un compuesto de dicloruro de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienil-circonio.
Ejemplo de la invención 13: síntesis del compuesto (8-2): compuesto (8) en el que R1 a R3a y R6 a R9 son H y R10, R4 y R5 son metilo. En caja seca en un frasco de vidrio de 120 ml, suspéndase complejo de (MeCp)ZrCl3-DME (1,0 g, 3,24 mmol) en 30 ml de tolueno y agítese. A la mezcla de reacción agitada añádase el compuesto (6-1) (0,5 g, 3,24 mmol) en pequeñas porciones. Agítese la mezcla de reacción resultante durante 48 horas a temperatura ambiente, fíltrese y retírese el disolvente al vacío para dar 1,12 g del compuesto (8-2) como un sólido de color marrón claro (89% de rendimiento). 1H NMR (400 MHz, benceno-ate) 55,85 (t, J= 2,7 Hz, 2H), 5,76 (t, j = 2,7 Hz, 2H), 5,25 (s, 1H), 3,08 -2,97 (m, 2H), 2,22 - 2,09 (m, 5H), 1,86 - 1,74 (m, 2H), 1,60 (s, 6H), 1,50 - 1,39 (m, 2H).
Ejemplo de la invención 14: compuesto (9-2): compuesto (9) en el que R1 a R3a y R6 a R9 son H y R10, R4 y R5 son metilo. En caja seca en un frasco de vidrio de 120 ml, suspéndase el compuesto (8-2) (1,07 g, 2,75 mmol) en éter dietílico anhidro (17 ml). A la mezcla de reacción agitada añádase gota a gota una solución de bromuro de metilmagnesio (3,0 M, 2,06 ml, 6,19 mmol). Agítese la mezcla de reacción durante 20 horas a temperatura ambiente. Retírese el disolvente al vacío. Disuélvase el producto sólido resultante en hexanos (30 ml) y fíltrese. Retírense los hexanos al vacío para dar 0,6 g del compuesto (8-1) como un aceite de color ámbar (63% de rendimiento). 1RMN H (400 MHz, benceno-de) 55,70 (td, j = 2,6, 0,6 Hz, 2H), 5,45 (dt, j = 4,3, 2,6 Hz, 2H), 5,03 (s, 1H), 2,51 - 2,24 (m, 4H), 2,09 (d, j = 0,6 Hz, 3H), 1,68 (d, j = 0,5 Hz, 6H), 1,63 - 1,42 (m, 4H), -0,27 (s, 6H).
Ejemplo de la invención 15: síntesis del compuesto (3-2) y su regioisómero oxo/R4 utilizando mezcla de P2O5/H3OSC3H: compuesto (3) en el que R1, R2 y R3a son H y R3 y R4 son metilo y su regioisómero oxo/R4. En una campana extractora bajo una atmósfera de nitrógeno, en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación, añádase ácido (E)-2-butenoico (compuesto (2) donde R4 es metilo, 1 g, 11,6 mmol), luego añádase 4-metil-1-ciclohexeno (compuesto (1) en el que R3 es metilo, 1,4 ml, 11,6 mmol). A continuación, añádase sulfolano (6 ml). Enfríese la mezcla de reacción a -10°C. A continuación, añádase gota a gota mezcla de P2O5/H3OSC3H (0,1:1) (5,53 ml, 34,8 mmol) a -10°C. Manténgase la mezcla de reacción a -10°C durante 1 hora. Caliéntese la mezcla de reacción con agitación a temperatura ambiente y luego continúese agitando durante 20 horas. Dilúyase la mezcla en 50 ml de agua y 50 ml de éter dietílico. Añádase NaHCO3 sólido hasta que desaparezca el burbujeo. Decántese la capa líquida. Sepárense las capas acuosa y orgánica. Extráigase la capa acuosa dos veces con éter dietílico (2 x 15 ml). Combínense las capas orgánicas y lávense con NaHCO3 saturado (20 ml), luego salmuera (30 ml). Séquese sobre sulfato de magnesio y fíltrese. Retírese el solvente al vacío para dar 1,5 g del compuesto (3-2) y su regioisómero oxo/R4 como un aceite de color marrón claro (79 % de rendimiento). 1H-RMN (400 MHz, CDCh) 54,97 (m, 1H), 2,79 - 0,78 (amplios multipletes, mezcla de regioisómeros).
Ejemplo de la invención 16: se realizó un análisis mecánico dinámico (DMA) del Ejemplo de la invención 10a y el Ejemplo comparativo 1 utilizando un reómetro controlado por deformación ARES G2 de TA Instruments bajo gas
nitrógeno. Se realizó un experimento de barrido de tiempo empleando placas de acero inoxidable paralelas de 25 mm con un espacio de aproximadamente 2 mm. El experimento se realizó a una temperatura de 190°C. La temperatura se controló a 190°C utilizando un accesorio de horno de convección forzada con nitrógeno como gas. Los especímenes de muestra se cargaron en un accesorio a 190°C y se probaron a una frecuencia fija de 10 rad/s y una deformación del 30 % durante 1 hora. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados del análisis mecánico dinámico del Ejemplo de la invención 10a y el Ejemplo Comparativo 1.
Pa.s es pascal-segundos.
En la Tabla 2, el polímero de polietileno producido en el Ejemplo de la invención 10a tiene ventajosamente un cambio menor del 6,49% en la viscosidad del complejo cuando se somete a un análisis mecánico dinámico a una temperatura de 190°C en comparación con el polímero de polietileno producido en el Ejemplo Comparativo 1. La viscosidad está directamente relacionada con el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de polietileno y, por lo tanto, bajo las condiciones de prueba evaluadas, el Ejemplo de la invención 10a tiene un cambio menor deseado en el peso molecular promedio en peso (Mw) a una temperatura de 190°C a lo largo de 1 hora que el Ejemplo Comparativo 1. Por lo tanto, un polímero de polietileno fabricado en ausencia de platino (p. ej., el Ejemplo de la invención 10a) ventajosamente tiene una mayor estabilidad del peso molecular frente a un polímero de polietileno fabricado en presencia de platino (p. ej., el Ejemplo Comparativo 1). El método de la invención permite ventajosamente la síntesis de un compuesto libre de platino (9) (y un compuesto (9) libre de otros metales catalizadores de hidrogenación como Rh, Ru, Ni), lo que a su vez permite la fabricación de polímero de polietileno libre de platino ( y polímero de polietileno libre de otros metales catalizadores de hidrogenación tales como Rh, Ru, Ni).
Como se discutió anteriormente, Conia et al., Rand y Dolinski, y otros informan de que usar PPA o mezcla de P2O5/PPA para catalizar una reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado como el ácido acrílico o el ácido crotónico da una mezcla de reacción que contiene un subproducto de éster (p. ej., crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente). Encontramos que usar un reactivo de ácido sulfónico (reactivo de P2O5/H3OSC3H) para catalizar una reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado como el ácido acrílico o el ácido crotónico da una mezcla de reacción que no contiene un subproducto de éster (p. ej., la reacción no produce crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente). Basamos este hallazgo en el análisis de al menos una de las mezclas de reacción por GC/MS (EI), que no muestra ningún subproducto de éster. También basamos este hallazgo en ver que la reacción de ciclohepteno, ciclohexeno o ciclopenteno con un ácido carboxílico alfa,betainsaturado como el ácido acrílico o el ácido crotónico en presencia del reactivo de P2O5/H3OSC3H va mucho más rápido que una reacción de crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente, en presencia del reactivo de P2O5/H3OSC3H.
Sin desear limitarnos a la teoría, creemos que el reactivo de P2O5/H3OSC3H reacciona con el ácido carboxílico alfa,beta-insaturado (por ejemplo, ácido crotónico) para dar in situ un anhídrido mixto de fórmula general R4CH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que genera in situ y ion acilio (es decir, ion acilcarbonio) de fórmula R4CH=CHC+(=O), que se somete rápidamente a una acilación de cicloalqueno de Friedel-Crafts para dar in situ una cetona de fórmula R— C(=O)-Rs, donde Ra es R4CH=CH- y Rc es cicloalquen-1-ilo, cetona que sufre una reacción de ciclación para dar la ciclopentenona correspondiente. Por ejemplo, cuando el cicloalqueno es ciclohexeno y el ácido carboxílico alfa,betainsaturado es ácido crotónico, creemos que el reactivo de P2O5/H3OSC3H reacciona con el ácido crotónico para dar in situ un anhídrido mixto de fórmula general H3CCH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que genera in situ un ion acilio (es decir, ion acilcarbonio) de fórmula H3CCH=CHC+(=O), que se somete rápidamente a una acilación de cicloalqueno de Friedel-Crafts para dar in situ una cetona de fórmula Ra-C(=O)-Rc, donde Ra es H3CCH=CH- y Rc es ciclohexen-1 -ilo, cetona que sufre una reacción de ciclación para dar la ciclopentenona que es 2,3,4,5,6,7-hexahidro-3-metil-1H-inden-1-ona (es decir, 7-metil-biciclo[4.3.0]-7-nonen-9-ona). Por lo tanto, usar el reactivo de P2O5/H3OSC3H en la reacción de un cicloalqueno como el ciclohepteno, el ciclohexeno o el ciclopenteno con un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado como el ácido acrílico o el ácido crotónico no genera inherentemente el subproducto de éster (p. ej., crotonato de cicloheptilo, crotonato de ciclohexilo o crotonato de ciclopentilo, respectivamente) informado por Conia et al., Rand y Dolinski, y otros que utilizan PPA o mezcla de P2O5/PPA.
Claims (5)
1. Un método para sintetizar un compuesto de biciclo[4.3.0]noneno, comprendiendo el método (A) poner en contacto un compuesto de fórmula (1) ("compuesto (1)"):
donde R1, R2, R3 y R3a son independientemente H o alquilo (C1-C4), o cualquiera de los dos grupos adyacentes R1 a R3a están unidos entre sí para formar un alquileno (C1-C4) y cada uno de los grupos restantes de R1 a R3a es independientemente H o alquilo (C1-C4), con un compuesto de fórmula (2) ("compuesto (2)"):
donde R4 es H o alquilo (C1-C4), en presencia de una cantidad eficaz de un reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (3) ("compuesto (3)"):
y/o su regioisómero oxo/R4; donde R1 a R4 son como se definen anteriormente; y con la condición de que cuando cada uno de R1 a R3a sea H y R4 sea metilo, el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico y el paso de contacto (A) estén libres de poli(ácido fosfórico) (PPA); y donde el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es una mezcla de un pentóxido de fósforo y ácido metanosulfónico (mezcla de "P2O5/H3OSC3H"), o un producto de reacción de la misma o el reactivo de ácido fosfórico y/o sulfónico es la combinación de un poli(ácido fosfórico) (PPA) y una mezcla de P2O5/H3OSC3 H, o un producto de reacción de la misma.
2. Un método para sintetizar un ligando para un metal de transición, comprendiendo el método: (A) sintetizar el compuesto (3):
y su regioisómero oxo/R4, según el paso (A) de la reivindicación 1, en el que R1 a R4 son como se definen en la reivindicación 1; (B) poner en contacto el compuesto (3) y/o su regioisómero oxo/R4 con un agente reductor con funcionalidad hidruro o un alquil(C1-C4)-litio, en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (4) ("compuesto (4)"):
y/o su regioisómero (HO,R5)/R4, respectivamente, donde R1 a R4 son como se definen anteriormente y R5 es H o alquilo (C1-C4), respectivamente; y (C) poner en contacto el compuesto (4) y/o su regioisómero (HO,R5)/R4 con condiciones de la reacción de deshidratación para la preparación de un compuesto de fórmula (5) ("compuesto (5)"):
y/o su regioisómero R5/R4, respectivamente; donde R1 a R5 son como se definen anteriormente.
3. Un método para sintetizar un complejo de dicloruro de circonoceno, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 según los pasos (A) a (C) de la reivindicación 2; (D) poner en contacto el compuesto (5) y/o su regioisómero R5/R4 con un alquil-litio en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (6) ("compuesto (6)"):
y/o su regioisómero R5/R4, en donde R1 a R5 son como se definen en la reivindicación 2; y (E) poner en contacto el compuesto (6) y/o su regioisómero R5/R4 con un compuesto de fórmula (7) ("compuesto (7)"):
en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (8) ("compuesto (8)"):
y/o su regioisómero R5/R4, donde R1 a R5 son como se definen en la reivindicación 2 y cada uno de R6 a R10 es independientemente H o alquilo (C1-C4).
4. Un método para sintetizar un complejo de circonocenodimetilo, comprendiendo el método sintetizar el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 según los pasos (A) a (E) de la reivindicación 3; y (F) poner en contacto el compuesto (8) y/o su regioisómero R5/R4 con una cantidad eficaz de bromuro de metilmagnesio en condiciones de reacción suficientes para la preparación de un compuesto de fórmula (9) ("compuesto (9)"):
y/o su regioisómero R5/R4, donde R1 a R10 son como se definen en la reivindicación 3.
5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por una cualquiera de las limitaciones (i) a (ix): (i) donde al menos uno de R1 a R3a es un alquilo (C1-C4) o R4 es H; (ii) donde cada uno de R1 a R4 es H; (iii) donde cada uno de R1 a R3a es H y R4 es metilo; (iv) donde en el compuesto (1) cada uno de R1, R2 y R3a es H y R3 es metilo; en el compuesto (2) R4 es metilo; y en el compuesto (3) cada uno de R1, R2 y R3a es H y cada uno de R3 y R4 es metilo; y en su regioisómero oxo/R4, cada uno de R1, R2 y R3 es H y cada uno de R3a y r4 es metilo; (v) donde R1 y/o R2 es metilo y R3 y R3a es H; (vi) donde R1 es metilo, R2 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo) y R3 y R3a son H; (vii) donde R1 es 1 -metiletilo (es decir, isopropilo), R2 es metilo y R3 y R3a son H; (viii) donde R1 y r2 son independientemente alquilo (C1-C4), R3 y R3a son H, y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1 es (R) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2 es (S); y (ix) donde R1 y R2 son independientemente alquilo (C1-C4), R3 y R3a son H, y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R1 es (S) y la estereoquímica del átomo de carbono unido a R2 es (R).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762564339P | 2017-09-28 | 2017-09-28 | |
| PCT/US2018/051616 WO2019067271A1 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-19 | SYNTHESIS OF CYCLIC ORGANIC COMPOUNDS AND METALLOCENES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2912167T3 true ES2912167T3 (es) | 2022-05-24 |
Family
ID=63763033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES18782626T Active ES2912167T3 (es) | 2017-09-28 | 2018-09-19 | Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11059840B2 (es) |
| EP (2) | EP3998272A1 (es) |
| CN (2) | CN117886682A (es) |
| CA (1) | CA3076593A1 (es) |
| ES (1) | ES2912167T3 (es) |
| SG (2) | SG10202111855VA (es) |
| WO (1) | WO2019067271A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3076591A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Univation Technologies, Llc | Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes |
| CA3113628A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Dow Global Technologies Llc | Synthesis of substituted cyclopentadiene compounds and metallocenes |
| EP3856709B1 (en) | 2018-09-28 | 2024-06-26 | Dow Global Technologies LLC | Synthesis of cyclopentenones |
| EP4291567A1 (en) * | 2021-02-09 | 2023-12-20 | Dow Global Technologies LLC | Bicyclic hafnium metallocenes having nonidentical ligands |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| JPH10316694A (ja) | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合 用触媒を用いた重合体の製造方法 |
| US7795366B2 (en) | 2002-08-12 | 2010-09-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
| US6911508B2 (en) | 2003-06-05 | 2005-06-28 | Univation Technologies, Llc | Class of metallocenes and method of producing polyethylene |
| WO2018064044A2 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalysts with improved ethylene enchainment |
-
2018
- 2018-09-19 EP EP21218474.1A patent/EP3998272A1/en active Pending
- 2018-09-19 CA CA3076593A patent/CA3076593A1/en active Pending
- 2018-09-19 WO PCT/US2018/051616 patent/WO2019067271A1/en active Application Filing
- 2018-09-19 CN CN202311646028.8A patent/CN117886682A/zh active Pending
- 2018-09-19 SG SG10202111855VA patent/SG10202111855VA/en unknown
- 2018-09-19 ES ES18782626T patent/ES2912167T3/es active Active
- 2018-09-19 SG SG11202002463PA patent/SG11202002463PA/en unknown
- 2018-09-19 CN CN201880061878.2A patent/CN111132989B/zh active Active
- 2018-09-19 EP EP18782626.8A patent/EP3688001B1/en active Active
- 2018-09-19 US US16/649,929 patent/US11059840B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019067271A1 (en) | 2019-04-04 |
| US11059840B2 (en) | 2021-07-13 |
| US20200277320A1 (en) | 2020-09-03 |
| CA3076593A1 (en) | 2019-04-04 |
| EP3998272A1 (en) | 2022-05-18 |
| SG10202111855VA (en) | 2021-12-30 |
| SG11202002463PA (en) | 2020-04-29 |
| CN111132989B (zh) | 2023-12-15 |
| EP3688001A1 (en) | 2020-08-05 |
| CN111132989A (zh) | 2020-05-08 |
| CN117886682A (zh) | 2024-04-16 |
| BR112020005818A2 (pt) | 2020-09-24 |
| EP3688001B1 (en) | 2022-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2912167T3 (es) | Síntesis de compuestos orgánicos cíclicos y metalocenos | |
| US11479573B2 (en) | Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes | |
| US11377461B2 (en) | Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes | |
| JP7405839B2 (ja) | 置換シクロペンタジエン化合物およびメタロセンの合成 | |
| BR112020005818B1 (pt) | Método para sintetizar um composto biciclo [4.3.0] noneno, método para sintetizar um ligante para um metal de transição, método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno e método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetil | |
| BR112020005312B1 (pt) | Método para sintetizar um composto de biciclo[3.3.0]octeno, método para sintetizar um ligante para um metal de transição, método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno, método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetila e método para polimerizar uma olefina |