CN117886682A - 环状有机化合物和茂金属的合成 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包含在磷酸和/或磺酸试剂存在下通过未经取代或经取代的环己烯与未经取代或经取代的丙烯酸的反应来合成环状有机化合物以制得所述环状有机化合物。此外，一种从所述未经取代或经取代的环己烯与未经取代或经取代的丙烯酸来合成针对过渡金属的配位体和相关经取代的配位体‑金属络合物和催化剂的方法。此外，由此合成的所述环状有机化合物、配位体以及经取代的配位体‑金属络合物和催化剂。此外，一种使烯烃与所述催化剂聚合以得到聚烯烃的方法和由此制得的所述聚烯烃。

Description

环状有机化合物和茂金属的合成
本发明申请是基于申请日为2018年9月19日，申请号为201880061878.2，发明名称为“环状有机化合物和茂金属的合成”的专利申请的分案申请。
技术领域
合成环状有机化合物和自其经取代的茂金属。
背景技术
介绍
茂金属络合物包含结合至两个配位体的过渡金属原子，所述两个配位体独立地选自未经取代的环戊二烯基(Cp)配位体(形式为式C5H5的阴离子)和/或经取代的环戊二烯基配位体(其与Cp等瓣)。过渡金属为可用于催化烯烃聚合的第3到12族中的任一个元素。过渡金属的实例为第4族金属，如钛、锆和铪。经取代的环戊二烯基配位体的实例为甲基环戊二烯基和4,5,6,7-四氢茚基。典型茂金属络合物为4,5,6,7-四氢茚基-环戊二烯基锆二甲基络合物((4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)Zr(CH3)2)。通常，络合物的合成涉及许多合成步骤、使用昂贵试剂和/或采用铂催化的氢化步骤以将茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物转化成4,5,6,7-四氢茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物。参见例如US2004/0249096A1和US 5,721,185。
Uemichi,Yoshio；Kanoh,Hisao.Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo GijutsuShoreikai,第49卷,第225-30页,1986。CODEN:AGKGAA.ISSN:0365-2599报告铂尤其是聚乙烯降解的强力来源。Uemichi,Yoshio；Makino,Yutaka；Kanazuka,Takaji,在金属负载活性碳催化剂上聚乙烯降解为芳烃(Degradation of polyethylene to aromatichydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts),《分析与应用热解杂志》(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis)(1989),14(4),331-44。
还参见以下。塔巴他贝因,K.(Tabatabaenian,K.)；马马哈尼,M.(Mamaghani,M.)；奈沙特,A.(Neshat,A.)；马斯杰迪,M.(Masjedi,M.)新颖经取代双核η5-4,5,6,7-四氢茚基钌络合物的合成和光谱研究(Synthesis and Spectroscopic Studies of NewSubstituted Dinuclearη5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes).《俄罗斯配位化学杂志》(Russian Journal of Coordination Chemistry).2003,29,7,501。奥斯汀,R.N.(Austin,R.N.)；克拉克,T.J.(Clark,T.J.)；迪克松,T.E.(Dickson,T.E.)；基利安,C.M.(Killian,C.M.)；尼罗,T.A.(Nile,T.A.)；夏巴克,D.J.(Shabacker,D.J.)；麦克费尔,T.A.(McPhail,T.A.)新颖经取代4,5,6,7-四氢茚和经选择的金属络合物的合成与性能(Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes andSelected Metal Complexes).《有机金属化学杂志》(Journal of OrganometallicChemistry).1995,491,11。科尼亚,J.M.(Conia,J.M.)；勒里韦恩,M.L.(Leriverend,M.L.)《四面体快报》(Tetrahedron Letters).1968,17。2101(科尼亚等人).L.兰德(L.Rand)和R.J.多林斯基(R.J.Dolinski),《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),1966,31,3063和L.兰德和R.J.多林斯基,《有机化学杂志》,1966,31,4061(“兰德和多林斯基”共同)。横田,K.(Yokota,K.)；科沙卡,T.(Kohsaka,T.)；伊藤,K.(Ito,K.)；石原,N.(Ishihara,N.)使用半茂钛催化剂的苯乙烯/乙烯共聚反应机理的探讨(Consideration of Mechanism ofStyrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts).《高分子科学杂志》(Journal of Polymer Science).2005,43,5041。铁屋,I.(Tetsuya,I.),等人布兰卡乔G.(Brancaccio G.)；莱蒂耶里,G.(Lettieri,G.)；蒙福特,P.(Monforte,P.)；拉里扎,A.(Larizza,A.)的JP10316694A Farmaco,Edizione Scientifica.1983,9,702-8。伊顿P.E.(Eaton,P.E.)；卡尔松,G.R.(Carlson,G.R.)；李,J.T.(Lee,J.T.)五氧化二磷甲磺酸，一种实用的聚聚磷酸替代物(Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid.A ConvenientAlternative to Polyphosphoric Acid.)《有机化学杂志》1978,38,4071。帕克特,L.A.(Paquette,L.A.)；史蒂文斯,K.E.(Stevens,K.E.),《加拿大化学杂志》(Can.J.Chem.)1984,62,2415.帕克特,L.A.；切尼,D.L.(Cheney,D.L.),《有机化学杂志》1989,54,3334.《有机化学杂志》1966,3065。
科尼亚等人报告在聚磷酸(PPA)存在下使环己烯和巴豆酸反应仅产生为唯一产物的2,3,4,5,6,7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(科尼亚等人中的结构1)。科尼亚等人报告在PPA存在下使环戊基巴豆酸酯或环己基巴豆酸酯反应分别得到3-甲基-双环[3.3.0]-2-辛烯-1-酮(40％产率，科尼亚等人中的表1)或2,3,4,5,6,7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(60％产率，科尼亚等人中的表2)。
兰德和多林斯基使用聚磷酸(PPA)或五氧化磷(P2O5或P4O10)和PPA的混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有或不含酯副产物(如巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。据称产生相对多少酯副产物是取决于在与PPA的混合物中使用的五氧化磷的量或相对于环烯烃的量的PPA或P2O5/PPA混合物的量。
发明内容
我们发现不使用氢化催化剂、氢化步骤或氢化催化剂过滤步骤的(未经取代或经取代)-4,5,6,7-四氢茚基-金属二氯化物络合物的替代性较短的合成。由此制备的本发明(未经取代或经取代)-4,5,6,7-四氢茚基-金属二氯化物络合物，以及由其制备的本发明(未经取代或经取代)-4,5,6,7-四氢茚基-金属二甲基催化剂和用其制备的聚烯烃有利地不含(额外的)氢化催化剂金属，如铂、钯、镍、铑和钌。如上文所论述，文献中报告聚烯烃降解问题归因于氢化催化剂金属，并且因此本发明聚烯烃有利地将固有地避免任何此类问题。因此，与使用氢化步骤合成的催化剂制得的现有聚烯烃相比，本发明聚烯烃可具有更长的稳定性或更小的降解。不稳定性或降解可在长时间内呈现为聚烯烃的变色和/或分子量分布变化或其某一其它表现。
本发明方法包含在磷酸和/或磺酸试剂存在下，经由未经取代或经取代的环己烯与未经取代或经取代的丙烯酸的反应合成环状有机化合物以制备环状有机化合物。此外，一种从所述未经取代或经取代的环己烯与未经取代或经取代的丙烯酸来合成针对过渡金属的配位体和相关经取代的配位体-金属络合物和催化剂的方法。此外，由此合成的所述环状有机化合物、配位体以及经取代的配位体-金属络合物和催化剂。此外，使烯烃与催化剂聚合以得到聚烯烃的方法和由此制得的聚烯烃。
本发明包括：
1.一种合成双环[4.3.0]壬烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：其中R1、R2、R3和R3a独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个邻近R1至R3a基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R1至R3a剩余基团中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基，与式(2)化合物(“化合物(2)”)：/>其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：/>和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触；且其条件是当R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含聚磷酸(PPA)。
2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据项1所述的步骤(A)，合成所述化合物(3)：和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如项1中所定义；(B)使所述化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物分别与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：/>和/或其(HO,R5)/R4区位异构物，其中R1至R4如上所定义，且R5分别为H或者(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使所述化合物(4)和/或其(HO,R5)/R4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物；其中R1至R5如上所定义。
3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据项2所述的步骤(A)至(C)合成所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如项2中所定义的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：/>在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如项2中所定义且R6至R10中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触。
4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据项3所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如项3中所定义的反应条件下接触。
5.根据项1到4中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物；其条件是当R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂和所述接触步骤(A)不含所述PPA。
6.根据项1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；其条件是R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H。
7.根据项1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物。
8.根据项1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述PPA和所述P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
9.根据项1到8中任一项所述的方法，其特征在于限制(i)至(ix)中的任一个：(i)其中R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1、R2和R3中的每一个为H且R3a和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3和R3a为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3和R3a为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3和R3a为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H且键结至R1的所述碳原子的所述立体化学为(S)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(R)。
10.一种通过根据项1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据项2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO,R5)/R4区位异构物、通过根据项2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据项3所述的方法制得的化合物(6)或(8)或其对应的R5/R4区位异构物，或根据项4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。
11.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α-烯烃与催化剂在足以制得包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触，所述催化剂通过使根据项4所述的方法制得的所述化合物(8)或(9)或其R5/R4区位异构物与活化剂接触制备。
12.一种聚烯烃聚合物，其通过根据项11所述的方法制得且其不含铂、钯、镍、铑和钌。
13.一种根据前述项中任一项所述的发明，但其中使用3,3-二甲基-1-环己烯代替所述化合物(1)，其中3,3-二甲基-1-环己烯为化合物(1)的类似物，其中R2、R3和R3a为H，R1为甲基，且带有R1的所述碳原子经第二甲基取代。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些本发明实施例描述为用于容易交叉引用的编号方面。本文中其它地方描述了额外实施例。
方面1.一种合成双环[4.3.0]壬烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：，其中R1、R2、R3和R3a独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个邻近R1和R3a基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R1至R3a剩余基团中的任一个独立地为H或(C1-C4)烷基与式(2)化合物(“化合物(2)”)：/>其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：/>和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触；且其条件是当R1至R3a中的每一个为H(即，R1、R2、R3和R3a中的每一个为H)且R4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂及接触步骤(A)不含聚磷酸(PPA)。在一些方面，磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含PPA。在“侧氧基/R4区位异构物”中的“/”表示在相对于化合物(3)的侧氧基/R4区位异构物中处于不同位置的基团。也就是说，侧氧基(＝O)和R4取代基的位置相对于其在化合物(3)中的位置彼此切换。因此，在侧氧基/R4区位异构物中，侧氧基键结到化合物(3)中带有R4的碳原子，并且侧氧基/R4区位异构物中的R4键结到化合物(3)中带有侧氧基的碳原子。区位异构物关系由式(3a)和(3b)的化合物说明：和/>其为甲基/侧氧基区位异构物，其中化合物(3a)为式(3)化合物，其中R1、R2和R3a为H且R3和R4为甲基且化合物(3b)为式(3)化合物，其中R1、R2和R3为H且R3a和R4为甲基。在其它区位异构物中处于不同位置的官能团可以类似方式使用“基团/基团”(例如，R5/R4)表示。
方面2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据方面1的步骤(A)，合成化合物(3)：和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如上(在方面1中)所定义；(B)使化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以分别制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：和/或其(HO,R5)/R4区位异构物，其中R1至R4如上所定义，且R5分别为H或者(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使化合物(4)和/或其(HO,R5)/R4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物；其中R1至R5如上所定义。“/”鉴别在相对于化合物(4)或(5)的对应区位异构物中处于不同位置的基团。在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(A)与(B)之间的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(3)与其侧氧基/R4区位异构物分离，得到经纯化的化合物(3)和/或经纯化的侧氧基/R4区位异构物。或者，在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(B)与(C)之间的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(4)与其(HO,R5)/R4区位异构物分离，得到经纯化的合物(4)和/或经纯化的(HO,R5)/R4区位异构物。或者，在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(C)之后的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(5)与其R5/R4区位异构物分离，得到经纯化的化合物(5)和/或经纯化的R5/R4区位异构物。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(5)或制得不含化合物(5)的R5/R4区位异构物。分离步骤可包含分馏、分步结晶或色谱法，如气相色谱法或液相色谱法。例如，在硅胶柱上使用作为洗脱剂的一或多种有机溶剂的室温、中压或高压液相色谱法。
方面3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据权利要求2所述的步骤(A)至(C)合成所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：和/或其R5/R4区位异构物的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：/>在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如上(在方面2中)所定义且R6至R10中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(8)或制得不含化合物(8)的R5/R4区位异构物。化合物(7)可通过使R6至R10-功能性环戊二烯与烷基锂在足以制得R6至R10-功能性环戊二烯锂的反应条件下接触，并且使R6至R10-功能性环戊二烯锂与锆四氯化物在足以制得化合物(7)的反应条件下接触来制得。R6至R10-功能性环戊二烯可通过已知方法合成或获自商业来源。
方面4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据方面3的步骤(A)至(E)合成化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如上(在方面3中)所定义的反应条件下接触。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(9)或制得不含化合物(9)的R5/R4区位异构物。
方面5.根据方面1到4中任一个所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物；其条件是当R1至R3a中之每一个为H且R4为甲基时，磷酸和/或磺酸试剂及接触步骤(A)不含PPA。
方面6.根据方面1到5中任一个所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；其条件是R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H。或者，R1至R3a为(C1-C4)烷基且R4为H。
方面7.根据方面1到5中任一个所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物或主要由P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物组成。“主要由……组成”意指试剂及反应不含PPA。在一些方面，P2O5/H3CSO3H混合物为0.1/1(重量/重量)P2O5/H3CSO3H混合物，称为伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
方面8.根据方面1到5中任一个所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。在一些方面，P2O5/H3CSO3H混合物为0.1/1(重量/重量)P2O5/H3CSO3H混合物，称为伊顿试剂(Eaton’sreagent)。
方面9.根据方面1到8中任一个所述的方法，其特征在于限制(i)至(ix)中的任一个：(i)其中R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1、R2和R3中的每一个为H且R3a和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3和R3a为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3和R3a为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3和R3a为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的碳原子的立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H且键结至R1的碳原子的立体化学为(S)且键结至R2的碳原子的立体化学为(R)。或者，局限性(x)至(xxi)中的任一个：(x)(vi)和(viii)；(xi)(vi)和(ix)；(xii)(vii)和(viii)；(xiii)(vii)和(ix)；(xiv)其中R5为H；(xv)其中R5为甲基；(xvi)(i)和(xiv)或(xv)；(xvii)(ii)和(xiv)或(xv)；(xviii)(iii)和(xiv)或(xv)；(xix)(iv)和(xiv)或(xv)；(xx)(v)和(xiv)或(xv)；以及(xxi)任何两个邻近R1至R3a基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R1至R3a的剩余基团为H或(C1-C4)烷基。
方面10.通过根据方面1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据方面2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO,R5)/R4区位异构物、通过根据方面2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据方面3所述的方法制得的化合物(6)或(8)其对应的R5/R4区位异构物或根据方面4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。术语“不含”意指不含有可检测的存在。在一些方面，化合物为稍后在实例中描述的化合物(8-1)和(8-2)中的任一个；或者稍后在实例中描述的化合物(9-1)和(9-2)中的任一个。
方面11.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂通过使根据方面4所述的方法制得的化合物(8)或(9)或其R5/R4区位异构物与活化剂在足以制得包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触来制得。在一些方面，催化剂由化合物(8)；或者由稍后在实例中描述的化合物(8-1)和化合物(8-2)中的任一个；或者由化合物(9)；或者由稍后在实例中描述的化合物(9-1)和化合物(9-2)制备。
方面12.通过根据方面11所述的方法制得的聚烯烃聚合物且其不含铂、钯、镍、铑和钌。在一些方面，聚烯烃聚合物通过根据随后描述的丁基分支频率(Butyl BranchFrequency，BBF)测试方法测量的0.5到小于1.0，或者0.6到小于1.0的丁基分支频率(BBF)来表征。
另一个实施例为前述方面中的任一个，其中使用3,3-二甲基-1-环己烯代替化合物(1)。3,3-二甲基-1-环己烯为环己烯的孪位-二甲基类似物且为化合物(1)的衍生物，其中R2、R3和R3a为H，R1为甲基，且带有R1的碳原子经第二甲基取代。实施例产生化合物(3)至(6)、(8)和(9)的类似物，其中R2、R3和R3a为H，R1为甲基，并且带有R1的碳原子经第二甲基取代。
化合物：分子或相同分子的集合。
接触：实体触碰。在合成上下文中，可通过溶解所接触的化合物或材料的溶剂来促进接触。
共聚物：在相同分子实体或分子中含有衍生自聚合单体的组成单元和衍生自聚合至少一种不同单体(共聚单体)的单元的大分子化合物。
不含聚磷酸：无额外的聚磷酸(PPA)，或者无额外的或原位生成的PPA。
均聚物：在相同分子实体或分子中含有组成单元(其中的每一个衍生自聚合相同单体)的大分子化合物。
独立地：在不考虑或不依赖于另一者的情况下。
混合物：两种或更多种化合物或材料的均匀掺合物。
Oxo：＝O。举例来说，如结合到羰基中的碳原子(C＝O)。
反应产物：与经由化学反应制得的分子实体不同的分子实体。差异可以是氧化态和/或共价键。
在反应(例如步骤(A))的上下文中的试剂：添加到反应系统以引起或增强所需化学反应的化合物或混合物。
区位异构物：在结合多重性方面无任何差异的位置异构物。
“R#”和“R#”(其中#意指数字)意指相同。举例来说，R1和R1相同且意指第一R基团；R2和R2相同且意指第二R基团；等等。
在合成方法的上下文中的步骤：不同化学反应，通常具有不同反应条件和/或物理操控。
立体化学：在异构体之间在连接性或结合多重性方面无任何差异的情况下，由于原子的空间布置的差异而引起的异构。
合成：有目的地执行一或多个不同化学反应或步骤以制造反应产物。
二茂锆：包含键结到一个或两个未经取代或经取代的环戊二烯基型基团的锆原子，和任选地其它配位体(例如CH3、Cl)的络合物。
活化剂(用于活化化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物以形成催化剂)。也称为共催化剂。任何含金属化合物、材料或化合物和/或物质的组合(无论未负载或负载于负载材料上)都可以活化化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物以得到催化剂和活化剂物种。活化可包含例如从化合物(9)或其R5/R4区位异构物的Zr夺取至少一个离去基(例如至少一个甲基)以得到催化剂。活化剂可以是路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂、或电离活化剂、或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基烷醇铝(二乙基乙醇铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝氧烷可为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可为MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。相应活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可具有与其衍生的活化剂不同的结构或组成，且可为活化反应的副产物。活化剂的金属通常不同于锆。活化剂的金属含量与化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物的锆含量的摩尔比可以是1000:1到0.5:1，或者300:1到1:1，或者150:1到1:1。
烷基意指未经取代的单价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4)烷基独立地为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。或者，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基；或者(C2-C4)烷基；或者(C1-C2)烷基；或者(C2-C3)烷基；或者(C3-C4)烷基；或者甲基或(C3)烷基。在一些方面，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基且每个(C1-C3)烷基独立地为甲基、乙基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基；或者乙基；或者丙基；或者1-甲基乙基。经取代的烷基为如上所定义的烷基，除了其中一或多个氢原子经如未经取代的烷基、卤素或烷基羧酸酯的取代基形式上置换以外。
烷基锂为式烷基-锂的化合物。烷基锂的实例为甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。(C1-C4)烷基锂为其中烷基为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(仲丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)的烷基锂。
亚烷基为未经取代的二价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4)亚烷基独立为亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)、亚丙基(CH2CH2CH2)、1-甲基亚乙基(CH(CH3)CH2)、亚丁基((CH2)4)、1-甲基亚丙基(CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基亚丙基(CH2CH(CH3)CH2)或1,1-二甲基亚乙基(C(CH3)2CH2。经取代的亚烷基为如上所定义的亚烷基，除了其中一或多个氢原子由如未经取代的烷基、卤素或烷基羧酸酯的取代基形式上置换以外。
双环[4.3.0]壬烯化合物为具有稠合到五元碳环的六元碳环的分子。五元碳环可含有碳-碳双键，其可在融合点处与六元碳环共享。实例为(3)，其侧氧基/R4区位异构物、(3a)、(3b)、(4)，其(HO,R5)/R4区位异构物、(5)，其R5/R4区位异构物、(6)，其R5/R4区位异构物、(8)，其R5/R4区位异构物、(9)和其R5/R4区位异构物。
聚磷酸(PPA)与五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)的组合为PPA与预先形成的P2O5/H3CSO3H混合物的物理掺合物或PPA、P2O5和H3CSO3H的物理掺合物。在一些方面，所述方法进一步包含限制(i)或(ii)：(i)在接触步骤(A)之前和在化合物(1)至(3)和侧氧基/R4区位异构物中的至少一个，或者每一个不存在下预先形成PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合的步骤；或(ii)其中接触步骤(A)进一步包含使PPA和P2O5/H3CSO3H混合物一起在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个存在下接触以原位形成PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合。
化合物意指分子或分子集合。当R1至R3a为H时，化合物(1)为环己烯。当R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基时，化合物(1)为经取代的环己烯。当R4为H时，化合物(2)的CAS编号为79-10-7并且被称为丙烯酸。当R4为甲基时，化合物(2)的CAS编号为107-93-7并且被称为(E)-2-丁烯酸、巴豆酸或(反式)3-甲基丙烯酸。化合物(1)和化合物(2)可广泛购自商业供应商。
脱水反应条件包括温度和有效地提高来自化合物(4)和/或其(HO,R5)/R4区位异构物的水损失速率的试剂。此类试剂的实例为于有机溶剂(如乙醚、乙醇、四氢呋喃或甲苯)中的1摩尔(M)或更高的盐酸(HCl水溶液)或无水HCl或安博利斯特15(Amberlyst 15)固体酸催化剂。盐酸可以是1M到8M，或者2M到6M。
有效量为足以实现制得可检测量的预期产物的量。磷酸和/或磺酸试剂的有效量为足以实现制得可检测量的化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物的量。可检测量可通过任何适合的分析方法(如1H-核磁共振(1H-NMR)、高效液相色谱法(HPLC，与已知标准相比)、气相色谱法(GC，与已知标准相比)或质谱；通常为1H-NMR)来检测并任选地经表征。步骤(A)中所用的磷酸和/或磺酸试剂的有效量可取决于其组成、反应条件和成本而变化。技术人员可以通过以(1)、(2)和95重量％的磷酸和/或磺酸试剂的初始反应混合物为起始物质来确定其最优有效量，并且其后系统地尝试含有较低重量％的磷酸和/或磺酸试剂的反应混合物直到在反应条件下发现最优结果为止。当磷酸和/或磺酸试剂为PPA、P2O5/H3CSO3H混合物或PPA与P2O5/H3CSO3H混合物的组合时，按(1)、(2)以及磷酸和/或磺酸试剂的总重量计，有效量可为50到95重量％，或者50到80重量％。或者，相对于化合物(1)的摩尔数，P2O5/H3CSO3H混合物的有效量可为1到10摩尔当量(mol quiv.)，或者1到5摩尔当量，或者1到3摩尔当量。举例来说，如果接触步骤(A)中使用1.0摩尔化合物(1)，那么P2O5/H3CSO3H混合物的有效量可为1到10摩尔，或者1到5摩尔，或者1到3摩尔。
氢化物-功能性还原剂意指具有能够加成到酮的侧氧基基团以得到叔醇的金属-H键的化合物。合适的金属包括Al和B。合适的氢化物-功能性还原剂是氢化铝锂(LiAlH4)、氢化二异丁基铝(i-Bu2AlH)和硼氢化钠(NaBH4)。
甲磺酸为式H3CSO3H化合物且CAS编号为75-75-2，且可广泛购自商业供应商。
五氧化磷和甲磺酸的混合物或P2O5/H3CSO3H混合物为五氧化磷和甲烷磺酸的掺合物或反应产物。混合物中的P2O5/H3CSO3H的重量/重量比可为0.1到1，或者0.15到1，或者0.2到1。0.1/1(wt/wt)P2O5/H3CSO3H混合物为可商购的且可被称为伊顿试剂。P2O5和CH3SO3H的混合物可以在存在化合物(1)和/或(2)的情况下原位形成，诸如在接触步骤(A)之前或期间。或者，P2O5和CH3SO3H的混合物可在接触步骤(A)之前预先形成。适宜的是在接触步骤(A)之前预先形成P2O5/CH3SO3H混合物，并且储存所得预先形成混合物以便后续在接触步骤(A)的实施例中使用。在一些方面，所述方法进一步包含局限性(i)或(ii)：(i)在接触步骤(A)之前和在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个不存在下预先形成P2O5/H3CSO3H混合物的步骤；或(ii)其中接触步骤进一步包含使五氧化磷和甲磺酸一起在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个存在下接触以原位形成P2O5/H3CSO3H混合物。
磷酸和/或磺酸试剂为具有O-P(O)-OH酸基团和/或C-S(O)2-OH酸基团的酸性材料或其酸性反应产物。磷酸和/或磺酸试剂可为或可主要由以下组成：五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或者聚磷酸(PPA)；或者P2O5/H3CSO3H与PPA的组合或其反应产物。
聚磷酸或PPA的CAS编号为8017-16-1且为式HO-[P(＝O)(OH)]n-H的化合物，其中下标n指示聚合度。PPA可广泛购自商业供应商。
五氧化磷为式P2O5化合物且CAS编号为1314-56-3且可广泛购自商业供应商。
在一些方面，本发明方法中使用的各反应物、试剂、溶剂或其它材料和其各自产物不含Pt、Ni、Pd、Rh和Ru。
如本领域中众所周知，“足以制得的反应条件”意指适合于所需化学转化，并且包括反应温度；反应压力；反应氛围；反应溶剂(如果存在)；反应物和试剂浓度；反应物与彼此的摩尔比以及与试剂的摩尔比；以及消除化合物的缺失。反应压力通常为常压(例如101千帕斯卡(kPa))，除了对于烯烃聚合反应更高。如果期望的反应(例如，步骤(A)到(F))可在无水分子氮气氛围下的通风橱中或使用施伦克线技术(Schlenck line technique)和条件下进行。
在足以制得的反应条件下的反应温度可因各步骤而异。举例而言，在步骤(A)(环缩合)中，当磷酸和/或磺酸试剂为PPA，在足以制得化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物的反应条件下可包含反应温度为至少40℃，或者至少50℃，或者至少65℃，且至多100℃，或者至多95℃，或者至多90℃，或者至多80℃。在步骤(A)中，当使用P2O5/H3CSO3H混合物，反应温度可自-78℃至30℃，或者自-30℃至25℃，或者自0℃至25℃。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，反应温度可独立地自-30℃至110℃，或者自0℃至50℃，或者自10℃至30℃。在步骤(C)(脱水)中，反应温度可自0℃至120℃，或者自20℃至110℃，或者自30℃至100℃。
溶剂使用与否和溶剂的类型(如果在足以制得的反应条件下使用)可因步骤而异。步骤(A)可不含溶剂或可采用溶剂。当磷酸和/或磺酸试剂为PPA时，则可省略溶剂。当磷酸和/或磺酸试剂为P2O5/H3CSO3H混合物时，可采用极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可选自环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和其任何两种或更多种的混合物。所采用极性非质子溶剂的量不是特别重要。前述极性非质子溶剂可用以溶解化合物(1)和(2)和/或P2O5/H3CSO3H混合物。所采用溶剂的量可足以制备化合物(2)中0.5摩尔(M)到5M或1M到2.5M的P2O5/H3CSO3H混合物的起始溶液。极性非质子溶剂可允许接触步骤(A)在以上给出的范围内的较低温度下进行。极性非质子溶剂用于P2O5/H3CSO3H混合物，因为预期质子溶剂会与P2O5/H3CSO3H混合物(其为强大的脱水剂)发生不当反应。极性非质子溶剂可具有中间极性，以便使化合物(1)和(2)以及P2O5/H3CSO3H合物共溶解。极性非质子溶剂可能够在25℃，或者在10℃、或者在0℃下产生化合物(1)和(2)的均相溶液。在磷酸和/或磺酸试剂存在下，化合物(1)和(2)的成功反应不需要均相溶液。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，可使用无水非极性非质子溶剂，诸如烷基醚，如乙醚、四氢呋喃或二噁烷。在步骤(B)中，当使用氢化物-功能性还原剂并且其为氢化铝锂或氢化二异丁基铝时，使用无水非极性溶剂。在步骤(B)中，当使用氢化物-功能性还原剂且其为硼氢化钠时，可使用极性质子溶剂，如甲醇、乙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷。烷基锂试剂可以溶解于无水烷烃溶剂中，如己烷、己烷或庚烷。格林纳试剂(Grignard reagent)，如甲基溴化镁可以溶解于烷基醚，如二烷基醚中。
在足以制得的反应条件下包括的反应氛围可以是用于步骤(A)(环缩合)的无水分子氮气或施伦克线条件和用于步骤(C)(脱水)的空气。用于步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)的反应氛围可以是惰性气体，如无水氮气、氩气或氦气，或其任何两种或更多种的混合物。
在足以制得的反应条件下包括的反应物和试剂的反应浓度可独立地在0.1到1.4M，或者0.25到1摩尔(M)，或者0.4到1M的范围内。
在足以制得的反应条件下包括的反应物与彼此的摩尔比以及与试剂的摩尔比可取决于所使用的反应物和试剂而在0.25倍到1.5倍的理论反应化学计量，或者0.99倍到1.2倍的理论反应化学计量，或者1.0倍到1.1倍的理论反应化学计量的范围内变化。在步骤(A)(环缩合)中，化合物(1)与化合物(2)的理论反应化学计量为1.0比1.0。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)中，氢化物-功能性还原剂与化合物(3)(或其区位异构物)的理论反应化学计量为0.25LiAlH4或NaBH4比1.0化合物(3)，和0.5i-Bu2AlH比1.0化合物(3)，和1.0(C1-C4)烷基锂比1.0化合物(3)(或其区位异构物)。步骤(C)(脱水)的理论反应化学计量在酸催化剂中催化至多(通常为1:1)。步骤(D)(环戊二烯去质子化)或(E)(形成二茂锆二氯化物)中的每一个的理论反应化学计量通常为1:1。步骤(F)(形成二茂锆二甲基)的理论反应化学计量为2.0甲基溴化镁比1.0化合物(8)(或其R5/R4区位异构物)。
不应在足以制得的反应条件下包括消除剂。在步骤(A)(环缩合)中，消除剂可为将中和磷酸和/或磺酸试剂的酸性或以其它方式使其无效的一定量的碱性化合物；或消除剂可为将在化合物(2)可与化合物(1)反应之前与化合物(2)反应的不饱和脂肪族化合物。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，消除剂将是质子化合物(例如NH官能、OH官能和/或SH官能化合物)或氧化剂。NH官能化合物的实例为伯胺和仲胺以及酰胺。OH官能化合物的实例为醇、羧酸和肟。SH官能化合物的实例为硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))。NH和OH官能化合物的实例是伯氨基醇和仲氨基醇以及伯氨基酸和仲氨基酸。在步骤(C)(脱水)中，将水(未计数作为脱水步骤的副产物形成的水)或将中和其中使用的酸脱水催化剂的一定量的碱性化合物添加于消除剂。
化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、调配物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一个：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、调配物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下适用。或者，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；或者不可检测。可赋予选择权，而不是必不可少的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(排除)，或者存在(包括)。使用标准测试方法和用于测量的条件测量特性(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时经取代意指具有一或多个取代基代替氢，至多并且包括每个取代。
实例
除非本文另有指出，否则使用以下制备物进行表征。当指示时，在手套箱中在干燥氮气的氛围下进行合成。需要在干燥氮气流下经冷却的烘干玻璃器皿中在干燥氮气氛围下的无水条件进行反应。无水甲苯、己烷、四氢呋喃、乙醚和1,2-二甲氧基乙烷来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。用于在充满氮气的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的4埃分子筛上储存而进一步干燥。环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R10为H、“(Cp)ZrCl3”)购自博尔德科学公司(Boulder Scientific)且按原样使用。甲基环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R9为H且R10为甲基，“(MeCp)ZrCl3”)以与二甲氧基乙烷(DME)的络合物形式购自博尔德科学公司且按原样使用。所有其它试剂都购自西格玛-奥德里奇且按原样使用。举例来说，0.1/1(wt/wt)P2O5/MeSO3H混合物可购自西格玛-奥德里奇,CAS号39394-84-8。
使用氘化溶剂中的残余质子作为参考，以相对于四甲基硅烷(TMS)，δ规模的百万分之一(ppm)下场报告1H-NMR(质子核磁共振光谱法)化学位移数据。在CDCl3中测量的1H-NMR化学位移数据是指7.26ppm，在苯-d6(C6D6)中测量的数据是指7.16ppm，在四氢呋喃-d8(THF-d8)中测量的数据是指3.58ppm。1H-NMR化学位移数据以以下格式报告：以ppm计的化学位移(多重性，以赫兹(Hz)计的耦合常数和积分值。多重性简称为s(单峰)、d(双峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、pent(五重峰)、m(多重峰)和br(宽峰)。
丁基分支频率(BBF)测试方法：丁基分支频率为聚(亚乙基-共-1-己烯)共聚物的每1000个主链碳原子的丁基分支数目。为了制备测试样品，将约2.74g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至含0.15g共聚物测试样品的10mmNMR管(Norell 1001-7)中。通过使用巴斯德移液管(Pasteur pipette)用氮气吹扫管持续1分钟来手动地去除氧气。通过在加热块中将管和其内含物加热到150℃来溶解和均质化测试样品。目视检测加热的测试样品以确保均质性(充分混合)。在不允许加热的测试样品冷却的情况下，将其插入加热的(120℃)NMR探针中。将插入的样品在探针温度下热平衡七分钟。然后使用配备有使用320次瞬变扫描的布鲁克低温探针(Bruker CryoProbe)和六秒的脉冲重复延迟的布鲁克400MHz光谱仪来获取NMR数据。在锁定模式中对非自旋样品进行所有测量。在30ppm下，外部参考13C NMR化学位移到EEE三单元组。通过将整个光谱的积分值(约40到10ppm)设定到1,000来确定衍生自1-己烯(C4分支)共聚单体单元的短链分支(short chain branch，SCB)，并且然后根据以下公式计算BBF，：BBF＝(a+b/2+c+d/2+e)/5，其中a、b、c、d、e和f分别为38.2、34.6、34.2、27.3和23.4ppm处的13C NMR信号的积分区域。
GC/MS(EI)意指气相色谱-质谱(电子电离)。
本发明实例1：使用PPA:化合物(3)合成化合物(3-1)，其中R1至R3a为H且R4为甲基。向装备有机械搅拌器且在氮气氛围下的3颈、250mL圆底烧瓶装入聚磷酸(PPA)(155g)且升温烧瓶内含物至80℃直到PPA变为可溶的。添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，也称为巴豆酸，7.0g，81.3毫摩尔(mmol))，然后逐滴添加环己烯(化合物(1)，其中R1至R3a为H，8.23mL，81.3mmol)。所得反应混合物变成亮橙色。在70℃下机械搅拌反应混合物3.5小时。将所得深棕色厚反应混合物浇注到冰/水上。用乙醚(3×60mL)萃取混合物三次。将有机层与饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)合并，并且搅拌20分钟直到鼓泡消退。分离有机层，并且用饱和碳酸氢盐(2×60mL)，然后盐水(60mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到7.2g呈深棕色液体状的化合物(3-1)(60％产率)。在减压(b.p.75-85℃/5mmHg)下通过蒸馏纯化化合物(3-1)，得到呈无色液体状的化合物(3-1)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ2.78-2.63(m,1H),2.56(ddd,1H),2.45-2.29(m,1H),2.21-1.98(m,3H),1.90(dd,1H),1.82-1.38(m,4H),1.11(d,3H)。
本发明实例2：使用P2O5/H3CSO3H混合物合成化合物(3-1)：化合物(3)，其中R1至R3a为H且R4为甲基。在通风橱中，在配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中在氮气氛围下，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，10g，116mmol)，然后添加环己烯(化合物(1)，其中R1至R3a为H，9.6mL，116mmol)。将反应混合物冷却到0℃，接着，在0℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1/1)(55.3mL，348mmol)。在搅拌下将反应混合物升温到室温，且然后继续搅拌20小时。用50mL水稀释所得粗产物。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退并且反应混合物的pH达到pH 8到pH 9为止。在分液漏斗中分离水层和有机层。用乙醚(3×50mL)萃取水层三次。合并有机层，并且用盐水(50mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到13.1g呈深棕色液体产物状的化合物(3-1)(75％产率)。在减压(b.p.75-80℃/1.75mm Hg)下通过蒸馏纯化化合物(3-1)，得到呈无色液体状的化合物(3-1)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ2.79-2.65(m,1H),2.60(ddt,1H),2.48-2.32(m,1H),2.22-2.02(m,3H),2.02-1.88(m,1H),1.82-1.44(m,4H),1.14(d,3H)。
本发明实例3：合成化合物(4-1)：化合物(4)，其中R1至R3a为H且R4和R5为甲基。在干燥氮气氛围下，在500mL圆底烧瓶中称重出本发明实例1的化合物(3-1)(20.4g，135.6mmol)，并且将其溶解于无水乙醚(245mL)中。将反应混合物冷却到-78℃。逐滴添加甲基锂(1.6M，110mL，176.3mmol)，且在-78℃下搅拌溶液15分钟。在室温下搅拌反应混合物20小时，得到含有化合物(4-1)的反应混合物。化合物(4-1)未通过1H-NMR分离或表征。其可通过GC/MS(EI)表征。
本发明实例4：合成化合物(5-1)：化合物(5)，其中R1至R3a为H且R4和R5为甲基。将6M HCl水溶液(67mL)添加到含有化合物(4-1)的本发明实例3中的反应混合物中，且在室温下在搅拌下水解20小时。分离有机相。用乙醚(2×50mL)萃取水层。合并有机层，并且用水(80mL)、然后饱和NaHCO3(80mL)且然后盐水(80mL)洗涤。经硫酸镁和过滤器干燥有机层，在真空中去除溶剂，得到18.7g呈橙色液体状的化合物(5-1)(93％产率)，为双键区位异构物的混合物。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ5.27(m,1H),2.73-1.02(m,15H)。
本发明实例5：合成化合物(6-1)：化合物(6)，其中R1至R3a为H且R4和R5为甲基。在手套箱中，在475mL玻璃罐中，将化合物(5-1)(7.37g，49.7mmol)溶解于己烷(140mL)中。向搅拌溶液中逐滴添加正丁基锂于己烷(1.6M，46.6mL，74.5mmol)中的溶液。搅拌反应混合物20小时。通过真空过滤收集化合物(6-1)，并且用己烷洗涤所得固体产物。在真空下干燥，得到呈米色固体状的1.9g化合物(6-1)(24％产率)。1H-NMR(400MHz,THF-d8)δ5.06(m,1H),2.39-1.50(多重峰的宽峰系列,14H)。
本发明实例6：合成化合物(8-1)：化合物(8)，其中R1至R3a和R6至R10为H并且R4和R5为甲基。在950mL玻璃罐中的干燥箱中，将含化合物(6-1)(4.8g，31.1mmol)的272mL无水乙醚制成浆料。向搅拌的反应混合物中以小份添加(Cp)ZrCl3(8.12g，31.1mmol，化合物(7)，其中R6至R10为H)，然后添加1,2-二甲氧基乙烷(27mL)。在室温下搅拌所得深橙色反应混合物48小时，过滤，并且在真空下去除溶剂，得到10.1g呈深棕色固体状的化合物(8-1)(86％产率)。1H-NMR(400MHz,苯-d6)δ6.00(s,5H),5.22(s,1H),3.06-2.91(m,3H),2.24-2.06(m,2H),1.86-1.72(m,2H),1.59(s,6H),1.50-1.35(m,2H)。
本发明实例7：化合物(9-1)：化合物(9)，其中R1至R3a和R6至R10为H并且R4和R5为甲基。在240mL玻璃罐中的干燥箱中，将含化合物(8-1)(3.96g，10.5mmol)的无水乙醚(65mL)制成浆料。向搅拌的反应混合物逐滴添加甲基溴化镁(3.0M，7.89mL，23.7mmol)的溶液。在室温下搅拌反应混合物20小时。在真空下去除溶剂。将所得固体产物溶解于己烷(150mL)中并过滤。在真空下去除己烷，得到2.94g呈琥珀色油状的化合物(9-1)(84％产率)。1H-NMR(400MHz,苯-d6)δ5.90(s,5H),5.18(s,1H),2.53-2.32(m,4H),1.77(s,6H),1.68-1.49(m,4H),-0.14(s,6H)。
本发明实例8(预示)：化合物(9-2)：化合物(9)，其中R1至R3a以及R4至R9为H并且R10为丙基。在240mL玻璃罐中的干燥箱中，将化合物(8-1)(10.5mmol，化合物(8)，其中R1至R3a和R4至R9为H并且R10为丙基)于无水乙醚(65mL)中的丙基环戊二烯基类似物制成浆料，所述化合物(8-1)的丙基环戊二烯基类似物由化合物(7-1)的丙基环戊二烯基类似物，亦即丙基环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R9为H并且R10为丙基，“(PrCp)ZrCl3”)制得。搅拌混合物且逐滴添加甲基溴化镁的溶液(3.0M，7.89mL，23.7mmol)。在室温下继续搅拌20小时。在真空下去除溶剂。将所得固体产物溶解于己烷(150mL)中并过滤。在真空下去除己烷，得到化合物(9-2)。
本发明实例9：使用P2O5/H3CSO3H混合物:化合物(3)，其中R1、R2和R3a为H并且R3和R4为甲基，以及其侧氧基/R4区位异构物合成化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物：在氮气氛围下的通风橱中，在配备有搅拌棒的圆底烧瓶中，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，1g，11.6mmol)，然后添加4-甲基-1-环己烯(化合物(1)，其中R3为甲基，1.4mL，11.6mmol)。接着，添加1,2-二甲氧基乙烷(5.5mL)。将反应混合物冷却到-20℃，接着，在-20℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1:1)(5.53mL，34.8mmol)。在搅拌下将反应混合物升温到室温，并且然后继续搅拌20小时。将混合物稀释到50mL水和50mL乙醚中。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退。倾析液体层。分离水层和有机层。用乙醚(2×15mL)萃取水层两次。合并有机层，并且用饱和NaHCO3(20mL)，然后用盐水(30mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到1.45g呈浅棕色油状的化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物(76％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ4.97(m,1H),2.79-0.78(宽多重峰，区位异构物的混合物)。
本发明实例10：(预示)使用由化合物(8-1)或(9-1)制备的催化剂聚合乙烯。使用气相流化床反应器(“反应器”)，其反应区尺寸设定为内径304.8mm(十二英寸)和直边高度为2.4384米(8英尺)且含有聚合物颗粒的流化反应器床。为反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。在反应器上安装气体进料入口和聚合物产物出口。将乙烯和氢气的气态进料流以及在流化反应器床下方的液体1-己烯共聚单体一起引入至循环气体管线中。控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”)的个别流动速率以维持固定1-己烯共聚单体与乙烯单体组合物摩尔比(“C6/C2”)为0.0001到0.1(例如0.0050)，恒定氢气/乙烯摩尔比(“H2/C2”)为0.0001到0.1(例如0.0020)和恒定乙烯(“C2”)分压)为1,000到2,000千帕斯卡(kPa)(例如1,500kPa)。通过串联气相色谱测量所有气体的浓度以确保循环气流中的组成相对恒定。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.4到0.7米/秒(m/sec)(例如0.49到0.67m/sec或1.6到2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在2,000到3,000kPa(例如2344到约2413kPa或340到约350磅/平方英寸-规格(psig))的总压力下并且在85℃到115℃(例如105℃)的恒定反应温度下操作反应器。通过以与粒子产物形成速率相等的速率抽取流化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物生产速率在5到20kg/小时(例如13到18kg/小时)范围内。经由一系列阀门将聚合物产物半连续地移入到固定体积腔室中，其中此去除的聚合物产物经吹扫以去除夹带的烃且用潮湿的氮气(N2)气体流经处理以钝化任何痕量的残余聚合催化剂。
本发明实例10a：在气相流化床反应器中使用由化合物(9-1)制备的催化剂进行乙烯和1-己烯的中试装备共聚，得到聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。使用乙烯与1-己烯的气相流化床共聚以制得乙烯/1-己烯共聚物。使用具有0.35米(m)内径和2.3m床高度的气相流化床反应器；分布网格；和由聚合物颗粒构成的流化床。以约0.503米/秒(m/s；1.65英尺/秒(ft/s))的速度通过床传送流化气体。在将气体馈送回到分布网格下方的反应器中之前，从反应器的顶部使流化气体离开且使离开流化气体通过再循环气体压缩器和具有管侧和壳侧的壳管式热交换器。通过连续调节壳管式热交换器的壳侧上的水的温度来维持恒定的流化床温度为105℃。将乙烯、氮气和氢气以及1-己烯共聚单体的气态进料流馈入到再循环气体管线中。在约2413千帕斯卡规格(kPa规格)的总压力下操作反应器。将反应器排气到喇叭口以控制总压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持气体组成目标。将乙烯分压设定在1520千帕斯卡(kPa；220磅/平方英寸(psi))，同时将C6/C2摩尔比设定为0.0050并且将H2/C2摩尔比设定为0.0020。使用诱发缩合剂(ICA)异戊烷。维持约8.5到9.5mol％的异戊烷浓度。使用在线气相色谱测量所有气体的浓度。根据WO 2018/064044的方法制备喷雾干燥的甲基铝氧烷(sdMAO)。经由0.635cm(1/4英寸)内径注射管将sdMAO馈入到中试-规模UNIPOLTM聚乙烯反应器中。还经由相同注射管以足以提供每克喷雾干燥MAO的目标Zr浓度的进料速率，馈入0.04重量％化合物(9-1)于异戊烷中的混合物。调节进料速率以实现15到20kg/小时范围内的目标聚合物生产速率。通过以等于粒状聚合物产物的形成速率的速率抽出一部分床将流化床维持在恒定高度。经由一系列阀门将聚合物产物半连续地移入到固定体积腔室中。在氮气吹扫的情况下吹扫去除的聚合物产物，所述氮气吹扫去除固定体积腔室中的相当大部分的夹带和溶解的烃。在吹扫之后，将吹扫的聚合物产物从固定体积腔室排出到纤维包装中以用于收集。用少量潮湿氮气流进一步处理所收集的聚合物产物以使其中夹带的任何痕量的残余催化剂和共催化剂失活。
表1：使用来自化合物(9-1)的催化剂制得的聚乙烯。
*BBF为每1000个主链碳原子的丁基分支数。
如从表1可见，本发明实例7中产生的聚合催化剂将具有所需催化活性和具有所需分子量和乙烯连接度的所得聚乙烯聚合物。用本发明实例10产生的聚乙烯聚合物将有利地具有大于30,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。此外，本发明实例10中所用的本发明经取代的茂金属催化剂将具有至少4,800磅聚合物/磅催化剂的所需活性；和低于1的所需BBF(丁基分支频率)。因此，如通过0.62的对应BBF所证明，本发明实例10的聚乙烯聚合物将具有所需乙烯连接度。
本发明实例11(预示)：使用P2O5/H3CSO3H混合物合成化合物(3-3)，其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基，R3和R3a为H，且R4为H或甲基和其侧氧基/R4区位异构物/>在通风橱中，在装备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中在氮气氛围下添加丙烯酸(化合物(2)，其中R4为H，116mmol)或(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，116mmol)，然后添加(3S、6R)-3-(1-甲基乙基)-6-甲基环己烯(化合物(1)，其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基，R3和R3a为H，116mmol)。将反应混合物冷却到0℃，接着，在0℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1/1)(55.3mL，348mmol)。在搅拌下将反应混合物升温到室温，并且然后继续搅拌20小时。用50mL水稀释所得粗产物。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退并且反应混合物的pH达到pH 8到pH 9为止。在分液漏斗中分离水层和有机层。用乙醚(3×50mL)萃取水层三次。合并有机层，并且用盐水(50mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到一定量的任一化合物(3-3)，其中R4为H或化合物(3-3)，其中R4为甲基，和一定量的其对应侧氧基/R4区位异构物。在减压(1.75mm Hg)下通过蒸馏纯化化合物(3-3)和其侧氧基/R4区位异构物，得到更纯的化合物(3-3)和更纯的侧氧基/R4区位异构物。在化合物(3-3)中，键结到R1＝甲基的碳原子的立体化学为(R)并且键结到R2＝1-甲基乙基的碳原子的立体化学为(S)。键结到R4的碳原子的立体化学在侧氧基/R4区位异构物中未指定，键结到R1＝1-甲基乙基的碳原子的立体化学为(S)并且键结到R2＝甲基的碳原子的立体化学为(R)。键结到R4的碳原子的立体化学未指定。
本发明实例12(预示)：使用P2O5/H3CSO3H混合物合成化合物(3-4)，其中R3和R3a为甲基，R1和R2为H，且R4为甲基，和其侧氧基/R4区位异构物：在通风橱中，在装备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中在氮气氛围下，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，116mmol)，然后添加4,5-二甲基-1-环己烯(化合物(1)，其中R1和R2为H，R3为甲基且R3a为甲基，116mmol)。将反应混合物冷却到0℃，接着，在0℃下逐滴添加滴状P2O5/H3CSO3H混合物(0.1/1)(55.3mL，348mmol)。在搅拌下将反应混合物升温到室温，并且然后继续搅拌20小时。用50mL水稀释所得粗产物。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退并且反应混合物的pH达到pH 8到pH9为止。在分液漏斗中分离水层和有机层。用乙醚(3×50mL)萃取水层三次。合并有机层，并且用盐水(50mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到一定量的化合物(3-4)和一定量的其侧氧基/R4区位异构物。在减压(1.75mm Hg)下通过蒸馏纯化化合物(3-4)和其侧氧基/R4区位异构物，得到更纯的化合物(3-4)和更纯的侧氧基/R4区位异构物。分别键结到R3、R3a和R4的碳原子的立体化学未指定。
比较实例1：以类似于本发明实例10a的方式制备聚合催化剂系统，但使用与化合物(9-1)具有相同结构的比较催化剂，但其中比较催化剂经由铂催化的氢化步骤制备以将茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物转化成4,5,6,7-四氢茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物。
本发明实例13：合成化合物(8-2)：化合物(8)，其中R1至R3a和R6至R9为H并且R10、R4和R5为甲基。在120mL玻璃罐中的干燥箱中，将含(MeCp)ZrCl3 DME络合物(1.0g，3.24mmol)的30mL甲苯制成浆料，并且搅拌。向搅拌的反应混合物中以小份添加化合物(6-1)(0.5g，3.24mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物48小时，过滤，并且在真空下去除溶剂，得到1.12g呈浅棕色固体状的化合物(8-2)(89％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ5.85(t,J＝2.7Hz,2H),5.76(t,J＝2.7Hz,2H),5.25(s,1H),3.08-2.97(m,2H),2.22-2.09(m,5H),1.86-1.74(m,2H),1.60(s,6H),1.50-1.39(m,2H)。
本发明实例14：化合物(9-2)：化合物(9)，其中R1至R3a和R6至R9为H并且R10、R4和R5为甲基。在120mL玻璃罐中的干燥箱中，将含化合物(8-2)(1.07g，2.75mmol)的无水乙醚(17mL)制成浆料。向搅拌的反应混合物逐滴添加甲基溴化镁(3.0M，2.06mL，6.19mmol)的溶液。在室温下搅拌反应混合物20小时。在真空下去除溶剂。将所得固体产物溶解于己烷(30mL)中并过滤。在真空下去除己烷，得到0.6g呈琥珀色油状的化合物(8-1)(63％产率)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ5.70(td,J＝2.6,0.6Hz,2H),5.45(dt,J＝4.3,2.6Hz,2H),5.03(s,1H),2.51-2.24(m,4H),2.09(d,J＝0.6Hz,3H),1.68(d,J＝0.5Hz,6H),1.63-1.42(m,4H),-0.27(s,6H)。
本发明实例15：使用P2O5/H3CSO3H混合物:化合物(3)，其中R1、R2和R3a为H并且R3和R4为甲基，以及其侧氧基/R4区位异构物合成化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物：在氮气氛围下的通风橱中，在配备有搅拌棒的圆底烧瓶中，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，1g，11.6mmol)，然后添加4-甲基-1-环己烯(化合物(1)，其中R3为甲基，1.4mL，11.6mmol)。接着，添加环丁砜(6mL)。将反应混合物冷却到-10℃。接着，在-10℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1:1)(5.53mL，34.8mmol)。使反应混合物在-10℃下保持1小时。在搅拌下将反应混合物升温到室温，并且然后继续搅拌20小时。将混合物稀释到50mL水和50mL乙醚中。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退。倾析液体层。分离水层和有机层。用乙醚(2×15mL)萃取水层两次。合并有机层，并且用饱和NaHCO3(20mL)，然后用盐水(30mL)洗涤。用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，得到1.5g呈浅棕色油状的化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物(79％产率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ4.97(m,1H),2.79-0.78(宽多重峰，区位异构物的混合物)。
本发明实例16：使用TA仪器ARES G2应变控制流变仪在氮气下进行本发明实例10a和比较实例1的动态机械分析(DMA)。使用具有约2mm间隙的25mm平行的不锈钢板进行时间扫描实验。实验在190℃的温度下进行。使用具有氮气作为气体的强制对流烘箱连接来将温度控制在190℃下。将样品样本在190℃下装载到紧固件上且以10rad/sec的固定频率和30％的应变测试1小时。结果展示于下表2中。
表2：本发明实例10a和比较实例1的动态机械分析的结果.
/>
Pa.s为帕斯卡-秒。
在表2中，当在190℃的温度下经历动态机械分析时，与比较实例1中产生的聚乙烯聚合物相比，在本发明实例10a中产生的聚乙烯聚合物有益地具有更小的复数粘度变化，为6.49％。粘度与聚乙烯聚合物的重均分子量(Mw)直接有关，并且因此在所评估的测试条件下，与比较实例1相比，本发明实例10a在190℃的温度下超过1小时的重均分子量(Mw)的所需变化更小。因此，在不存在铂的情况下制得的聚乙烯聚合物(例如本发明实例10a)与在铂存在下制得的聚乙烯聚合物(例如比较实例1)相比有利地具有增加的分子量稳定性。本发明方法有利地实现不含铂的化合物(9)(和不含其它氢化催化剂金属(如Rh、Ru、Ni)的化合物(9))的合成，其继而实现不含铂的聚乙烯聚合物(和不含其它氢化催化剂金属(如Rh、Ru、Ni)的聚乙烯聚合物)的制备。
如先前所论述，科尼亚等人、兰德和多林斯基等人报告使用PPA或P2O5/PPA混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有酯副产物(例如分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。我们发现使用磺酸试剂(P2O5/H3CSO3H试剂)催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应得到不含有酯副产物的反应混合物(例如反应不分别产生巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)。我们基于通过GC/MS(EI)对反应混合物中的至少一种的分析作出此发现，未能展示任何酯副产物。我们还基于此发现，在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，环庚烯、环己烯或环戊烯与α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应比在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯的分别反应快得多。
不希望受理论所束缚，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与α,β-不饱和羧酸(例如巴豆酸)反应，原位得到通式R4CH＝CHC(＝O)-SO2-CH3的混合酸酐，其原位生成通式R4CH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，其快速经历环烯烃的傅里德-克拉夫茨酰化(Friedel-Crafts acylation)，原位得到式Ra-C(＝O)-Rc的酮，其中Ra为R4CH＝CH-且Rc为环烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到相应的环戊烯酮。举例来说，当环烯烃为环己烯且α,β-不饱和羧酸为巴豆酸时，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与巴豆酸反应，原位得到通式H3CCH＝CHC(＝O)-O-SO2-CH3的混合酸酐，其原位生成式H3CCH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，其快速经历环烯烃的傅里德-克拉夫茨酰化，原位得到式Ra-C(＝O)-Rc的酮，其中Ra为H3CCH＝CH-且Rc为环己烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到环戊烯酮亦即2,3,4,5,6,7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(即，7-甲基-双环[4.3.0]-7-壬烯-9-酮)。因此，在环烯烃(如环庚烯、环己烯或环戊烯)与α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应中使用P2O5/H3CSO3H试剂本身不产生酯副产物(例如分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)，其由科尼亚等人、兰德和多林斯基等人使用PPA或P2O5/PPA混合物所报告。

Claims (10)

1.一种合成双环[4.3.0]壬烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：其中R1、R2、R3和R3a独立地为H或(C1-C4)烷基，或任何两个邻近R1至R3a基团结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R1至R3a剩余基团中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基，与式(2)化合物(“化合物(2)”)：/>其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触；且其条件是当R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基时，所述磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含聚磷酸(PPA)。
2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据权利要求1所述的步骤(A)，合成所述化合物(3)：和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如权利要求1中所定义；(B)使所述化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物分别与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：和/或其(HO,R5)/R4区位异构物，其中R1至R4如上所定义，且R5分别为H或者(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使所述化合物(4)和/或其(HO,R5)/R4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物；其中R1至R5如上所定义。
3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据权利要求2所述的步骤(A)至(C)合成所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如权利要求2中所定义的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：/>和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如权利要求2中所定义且R6至R10中的每一个独立地为H或(C1-C4)烷基的反应条件下接触。
4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据权利要求3所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如权利要求3中所定义的反应条件下接触。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述PPA和所述P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于限制(i)至(ix)中的任一个：(i)其中R1至R3a中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3a中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R1、R2和R3a中的每一个为H且R3和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1、R2和R3中的每一个为H且R3a和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3和R3a为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3和R3a为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3和R3a为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3和R3a为H且键结至R1的所述碳原子的所述立体化学为(S)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(R)。
7.一种通过根据权利要求1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO,R5)/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据权利要求3所述的方法制得的化合物(6)或(8)或其对应的R5/R4区位异构物，或根据权利要求4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。
8.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α-烯烃与催化剂在足以制得包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触，所述催化剂通过使根据权利要求4所述的方法制得的所述化合物(8)或(9)或其R5/R4区位异构物与活化剂接触制备。
9.一种聚烯烃聚合物，其通过根据权利要求8所述的方法制得且其不含铂、钯、镍、铑和钌。
10.一种根据前述权利要求中任一项所述的发明，但其中使用3,3-二甲基-1-环己烯代替所述化合物(1)，其中3,3-二甲基-1-环己烯为化合物(1)的类似物，其中R2、R3和R3a为H，R1为甲基，且带有R1的所述碳原子经第二甲基取代。
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