DE19943936A1 - Aluminoxan, Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren - Google Patents

Abstract

Es werden ein Aluminoxan und ein Katalysator für die Olefinpolymerherstellung bereitgestellt, mit dem Olefinpolymere effizient und preiswert hergestellt werden können. Das Aluminoxan wird hergestellt durch Inkontaktbringen eines Aluminoxans mit einem Adsorptionsmittel, gefolgt von der Entfernung des Adsorptionsmittels. Der Katalysator für die Olefinpolymerherstellung wird hergestellt durch Inkontaktbringen von (A) dem Aluminoxan mit (B) einer Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems und (C) einer organischen Aluminiumverbindung.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Aluminoxane, Kataly­ satoren für die Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren. Genauer betrifft sie ein Aluminoxan und einen Katalysator für die Olefinpolymerisati­ on, mit dem Olefinpolymere effizient und preiswert herge­ stellt werden können, und ein Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von Olefinpolymeren.

STAND DER TECHNIK

Kürzlich wurde ein Verfahren zur Verwendung eines Kata­ lysators vorgeschlagen, der eine Metallocenverbindung und ein Aluminoxan umfaßt, für die Herstellung von Olefinen in Gegen­ wart eines Katalysators, um Olefinpolymere herzustellen (ja­ panische offengelegte Patente Nrn. 19309/1983, 167307/1990). Es ist bekannt, daß das Polymerisationsverfahren unter Ver­ wendung eines solchen Katalysators besser als ein Verfahren unter Verwendung eines konventionellen Ziegler-Natta-Kataly­ sators ist, der eine Titan- oder Vanadiumverbindung und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, da die Polymerisati­ onsaktivität bezogen auf das Übergangsmetall beim ersten Ver­ fahren extrem hoch ist, und da beim ersten Verfahren Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung produziert wer­ den.

Ein weiteres Verfahren für die Polymerisation von Olefi­ nen in Gegenwart eines Katalysators wurde vorgeschlagen, wor­ in die Katalysator-Komponenten eine Übergangsmetallverbindung und ein Aluminoxan oder eine organische Aluminiumverbindung, aufgezogen auf einem anorganischen Oxid wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, umfassen (japanische offengelegte Patente Nrn. 108610/1986, 101303/1989).

Obwohl die oben erwähnten Verfahren einen zufriedenstel­ lenden Grad der Polymerisationsaktivität aufweisen können, muß eine große Menge des Aluminoxans dabei verwendet werden. Daher ist die Aktivität dieser Verfahren, bezogen auf das Aluminium, niedrig, und die Verfahren sind daher nicht ökono­ misch. Zusätzlich sind die Verfahren deshalb problematisch, da der Katalysator-Rückstand aus den Polymeren, die dabei entstehen, entfernt werden muß, da eine große Menge des Alu­ minoxans in den gebildeten Polymeren zurückbleibt.

Ein weiteres Verfahren wurde vorgeschlagen unter Verwen­ dung von Tonmineralien als Katalysator-Komponenten (japani­ sches offengelegtes Patent Nr. 301917/1993). Zu diesem Ver­ fahren wurde jedoch mitgeteilt, daß die zu verwendenden Ton­ mineralien mit organischen Aluminiumverbindungen vorbehandelt werden müssen, insbesondere mit Trimethylaluminium, das ex­ trem teuer und gefährlich ist. Ausserdem ist das Verfahren deshalb problematisch, weil die Katalysator-Aktivität, bezo­ gen auf das Aluminum, nicht zufriedenstellend ist, und die Menge des Katalysator-Rückstands, der in den Produkten zu­ rückbleibt, hoch ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme durchgeführt, und ihre Aufgabe besteht darin ein Aluminoxan, einen Katalysator, der das Aluminoxan umfaßt, für die Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Olefinpo­ lymeren bereitzustellen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird eine große Menge des Methylaluminoxans, das über eine geringe Stabilität bei der Lagerung verfügt und das extrem gefährlich ist, nicht verwendet, und zusätzlich konnte die Menge der or­ ganischen Aluminiumverbindung, die in dem gesamten Polymeri­ sationssystem vorhanden ist, stark reduziert werden. Daher verbleiben in den Polymeren, die nach dem Verfahren der Er­ findung hergestellt werden, keine große Mengen von metalli­ schen Komponenten, und das Verfahren ist effizient und preis­ wert.

Die vorliegenden Erfinder fanden, daß die oben erwähnte Aufgabe effektiv gelöst werden kann durch die Verwendung ei­ nes Polymerisationskatalysators, der ein in spezifischer Wei­ se verarbeitetes Aluminoxan und eine spezifische Katalysator- Komponente umfaßt, und vervollständigten so die vorliegende Erfindung. Genauer stellt die Erfindung ein Aluminoxan, einen Katalysator, der das Aluminoxan umfaßt, für die Olefinpolyme­ risation und ein Verfahren zur Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Olefinpolymeren bereit, die wie folgt sind:

• 1. Ein Aluminoxan, erhältlich durch Inkontaktbringen eines Aluminoxans mit einem Adsorptionsmittel, gefolgt von der Entfernung des Adsorptionsmittels.
• 2. Ein Aluminoxan gemäß Punkt 1 oben, worin das Ad­ sorptionsmittel eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g oder ein Porenvolumen von mindestens 0,001 cm³/g, gemes­ sen durch das BET-Verfahren, aufweist.
• 3. Ein Aluminoxan gemäß Punkt 1 oder 2 oben, worin das Adsorptionsmittel aus Zeolithen, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikagel, Ton, Tonmineralien und ionenaustauschenden Schichtverbindungen ausgewählt wird.
• 4. Ein Aluminoxan gemäß Punkt 1 oder 2 oben, worin das Adsorptionsmittel aus Phyllosilikaten ausgewählt wird.
• 5. Ein Aluminoxan gemäß Punkt 1 oder 2 oben, worin die Adsorptionsmittel Montmorillonit ist.
• 6. Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation, er­ hältlich durch Inkontaktbringen von (A) einem Aluminoxan ge­ mäß irgend einem der Punkte 1 bis 5 oben mit (B) einer Ver­ bindung eines Übergangsmetalles, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems.
• 7. Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation, er­ hältlich durch Inkontaktbringen von (A) einem Aluminoxan ge­ mäß irgend einem der Punkte 1 bis 5 oben mit (B) einer Ver­ bindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, und (C) einer organischen Alumini­ umverbindung.
• 8. Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß Punkt 6 oder 7 oben, worin mindestens ein Bestandteil aus (A), dem Aluminoxan gemäß irgend einem der Punkte 1 bis 5 oben, (B), der Verbindung des Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems und (C), der or­ ganischen Aluminiumverbindung auf einem Träger (D) aufgezogen ist.
• 9. Ein Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß irgend einem der Punkte 6 bis 8 oben, worin (B), die Verbin­ dung des Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, irgend eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) aufweist:
  Q¹ _a (C₅H_5-a-bR¹ _b)(C₅H_5-a-cR² _c)M¹X¹ _pY¹ _q (1)
  Q² _a(C₅H_5-a-dR³ _d)Z¹M¹X¹ _pY¹ _q (2)
  M¹X² _r (3)
  worin Q¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die die beiden konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Ringe (C₅H_5-a-bR¹ _b) und (C₅H_5-a-cR² _c) verbindet;
  Q² eine Bindungsgruppe darstellt, die den konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Ring (C₅H_5-a-dR² _d) und die Gruppe Z¹ verbindet;
  R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwas­ serstoffgruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasser­ stoffgruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
  a 0, 1 oder 2 darstellt;
  b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstel­ len, wenn a = 0 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar­ stellen, wenn a = 1 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, wenn a = 2 ist;
  (p + q) der Valenz von M¹ minus 2 entspricht;
  r der Valenz von M¹ entspricht;
  M¹ ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Perioden­ systems darstellt;
  X¹, Y¹ und Z¹ jeweils einen kovalent bindenden oder io­ nisch bindenden Liganden darstellen;
  X² einen kovalent bindenden Liganden darstellt; und X¹ und Y¹ unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein können.
• 10. Ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolyme­ ren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß irgend einem der Punkte 6 bis 9 oben umfaßt.
• 11. Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Kata­ lysators für die Olefinpolymerisation gemäß irgend einem der Punkte 6 bis 9 oben und einer organischen Aluminiumverbindung umfaßt.
• 12. Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß Punkt 10 oder 11 oben, worin die organische Aluminium­ verbindung Trialkylaluminium ist.
• 13. Ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolyme­ ren gemäß irgend einem der Punkte 10 bis 13 oben, worin das Olefin Propylen ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

1. Das Aluminoxan (A), hergestellt durch Inkontaktbringen eines Aluminoxans mit einem Adsorptionsmittel, gefolgt von der Entfernung der Adsorptionsmittel

Das Aluminoxan (A) der Erfindung wird erhalten durch In­ kontaktbringen eines Aluminoxans (a), das unten erwähnt wird, mit einem Adsorptionsmittel (b), das ebenfalls unten erwähnt wird, gefolgt von der Entfernung der Adsorptionsmittel. Das Aluminoxan (a) wird mit der Adsorptionsmittel (b) unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, in einem Kohlen­ wasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol bei einer Temperatur, die zwischen -30°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, bevorzugt zwischen Raumtem­ peratur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels in Kontakt gebracht. Die Art des Inkontaktbringens unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z. B. können sie chargenweise miteinander gerührt werden oder in einem Fließsystem mitein­ ander in Kontakt gebracht werden. Hinsichtlich des Verhält­ nisses der beiden in Kontakt zu bringenden Bestandteile wer­ den im allgemeinen 1 mmol, bezogen auf das enthaltende Al, des Aluminoxans mit im allgemeinen 0,01 mg bis 10000 mg, be­ vorzugter von 0,1 mg bis 1000 mg eines Adsorptionsmittels miteinander in Kontakt gebracht.

Das Verfahren zur Entfernung der Adsorptionsmittel von den beiden in Kontakt befindlichen Bestandteilen unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Z. B. kann die überstehende Lösung, die nach dem Kontakt der beiden Bestandteile gebildet wurde, isoliert werden. Wenn die beiden Bestandteile in einem Fließsystem in Kontakt gebracht wurden, kann das verarbeitete Aluminoxan direkt wie es ist verwendet werden, so daß eine spezifische Operation zur Entfernung der Adsorptionsmittel unnötig ist. Im allgemeinen wird die Menge der Adsorptions­ mittel, die noch in der verarbeiteten Lösung verbleibt, aus der die Adsorptionsmittel entfernt wurde, von 0 bis 100 mg, bevorzugt von 0 bis 10 mg, bezogen auf 1 mmol Al im verarbei­ teten Aluminoxan betragen.

(a) Aluminoxane, die in der Erfindung verwendet werden kön­ nen

Aluminoxane zur Verwendung in der Erfindung unterliegen keiner besonderen Beschränkung und es kann sich um beliebige kommerziell erhältliche Aluminoxane handeln. Auch sind Pro­ dukte anwendbar, die erhalten werden durch Inkontaktbringen von organischen Aluminiumverbindungen mit Wasser und sogar solche, die erhalten werden durch Modifizierung solcher Pro­ dukte mit Phenolen oder ähnlichem.

Diese Aluminoxane werden im allgemeinen in inerten Lö­ sungsmitteln gelagert oder gehandhabt, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen, z. B. in aliphatischen Kohlenwasser­ stofflösungsmitteln wie Heptan oder Hexan oder in aromati­ schen Kohlenwasserstoffen wie Toluol.

Das Verfahren des Inkontaktbringens der organischen Alu­ miniumverbindung mit Wasser unterliegt keiner besonderen Be­ schränkung, und die Verbindungen können mit Wasser auf belie­ bige Weise behandelt werden. Z. B. wird (1) eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht; (2) eine organische Aluminiumverbindung wird in ein Polymerisationssystem im An­ fangsstadium gegeben, zu dem das Wasser später hinzugegeben wird; (3) Kristallwasser in Metallsalzen oder Wasser, das an anorganischen Substanzen oder organischen Substanzen adsor­ biert wurde, wird mit einer organischen Aluminiumverbindung umgesetzt; oder (4) Tetraalkyldialuminoxan wird mit Trial­ kylaluminium und dann mit Wasser umgesetzt.

Im allgemeinen sind lineare Aluminoxane der folgenden allgemeinen Formel (4) und cyclische Aluminoxane und deren Assoziate der folgenden allgemeinen Formel (5) bekannt.

worin R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine Mehrzahl der R⁹s gleich oder verschieden sein können; p und r ganze Zahlen sind, die zwischen 3 ≦ p ≦ 40 liegen, und 1 ≦ r ≦ 50 ist.

Genauer schließen sie ein: Methylaluminoxan, Ethylalu­ minoxan, Isobutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan (Me­ thyl/Isobutyl = 0,01/0,99 bis 0,99/0,01) und deren mit Pheno­ len hergestellte Abwandlungen. Darunter ist Methylaluminoxan (das im folgenden als MAO bezeichnet werden kann) besonders bevorzugt.

In der Erfindung können ein oder mehrere Aluminoxane, die oben erwähnt wurden, allein oder in Kombination verwendet werden.

(b) Adsorptionsmittel zur Verwendung in der Erfindung

Die Adsorptionsmittel (b) zur Verwendung in der Erfin­ dung sind Mittel, die die Fähigkeit zur Adsorptions besitzen. In der Regel unterliegt ihr Typ keiner besonderen Beschrän­ kung, und eine beliebige Substanz mit Adsorptionsvermögen kann als Komponente (b) hier verwendet werden. Z. B. schließen die Adsorptionsmittel (b) ein: poröse Substanzen, anorgani­ sche Oxide, Tone, Tonmineralien und jonenaustauschende Schichtverbindungen.

Das Adsorptionsvermögen der Adsorptionsmittel wird im allgemeinen bezogen auf die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen der jeweiligen Substanz bewertet. Die für die Erfindung verwendeten Adsorptionsmittel (b) besitzen im all­ gemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g oder ein Porenvolumen von mindestens 0,001 cm³/g gemessen durch das BET-Verfahren. Bevorzugt besitzen sie eine spezifi­ sche Oberfläche von mindestens 40 m²/g oder ein Porenvolumen von mindestens 0,01 cm³/g.

Die porösen Substanzen können beliebige Substanzen mit Poren sein, und die Materialien, die Größe und die Anzahl der darin enthaltenden Poren und ihre Oberfläche unterliegen kei­ ner besonderen Beschränkung. Sie schließen z. B. poröse orga­ nische Substanzen ein, wie poröse Polymere und auch verschie­ dene poröse anorganische Oxide. Obwohl sie keiner besonderen Beschränkung unterliegen, können die anorganischen Oxide sol­ che sein, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen I bis XIV des Periodensystems aufweisen. Ein oder mehrere solcher anor­ ganischer Substanzen können hier allein oder in Kombination verwendet werden. Die anorganischen Substanzen können entwe­ der synthetische Produkte oder natürliche Substanzen sein. Genauer schließen sie Zeolithe, Aluminiumoxide, Silizium- Aluminiumoxide und Silikagele ein.

Die Adsorptionsmittel (b) können auch Substanzen mit Phyllo-Strukturen sein, die Zwischenschichträume aufweisen, wie Tone, Tonmaterialien oder ionenaustauschende Schichtver­ bindungen.

Ton ist eine Anhäufung von reinen wasserhaltigen Sili­ katmineralien. Er ist plastisch, wenn er mit einer geeigneten Menge von Wasser verknetet wird und fest, wenn er getrocknet ist. Wenn man ihn bei hohen Temperaturen brennt, sintert es.

Tonmineralien sind wasserhaltige Silikate, die die wesentli­ chen Komponenten sind, die Tone aufbauen. Sie sind nicht auf natürlich vorkommende Tonmineralien beschränkt, sondern auch synthetische Produkte dieser Substanzen können hier verwendet werden.

Ionenaustauschende Schichtverbindungen sind durch ihre Kristallstruktur gekennzeichnet, worin eine Mehrzahl von Kri­ stallebenen, gebildet durch Ionenbindungen, in parallelen Schichten durch schwache Bindungskräfte zwischen benachbarten Schichten, laminiert vorliegen, und worin die Ionen aus­ tauschbar sind. Einige Tonmineralien sind ionenaustauschende Schichtverbindungen.

Z. B. gehören die Phyllokieselsäureverbindungen zu den Tonmineralien. Phyllokieselsäureverbindungen schließen Phyl­ lokieselsäure und Phyllosilikate ein. Als natürliche Phyllo­ silikate sind Montmorillonit, Saponit und Hectorit der Bento­ nit (Smectit)-Familie bekannt; Illit und Sericit der Mika (Glimmer)-Familie und gemischte Mineralienschichten von Ben­ toniten (Smectite) und Glimmer oder solche von Glimmmer und Vermiculiten.

Als synthetische Produkte sind Fluortetrasiliziummika, Laponit und Smecton bekannt.

Auch können Ionenaustauschverbindungen erwähnt werden, die Schichtkristallstrukturen aufweisen, wie α-Zr(HPO₄)₂, γ-Zr(HPO₄)₂, α-Ti (HPO₄)₂, und γ-Ti (HPO₄)₂. Dabei handelt es sich nicht um Tonmineralien.

Beispiele von Ton und Tonmineralien, die nicht zu den ionenaustauschenden Schichtverbindungen gehören, und die als Komponente (b) anwendbar sind, schließen Tone ein mit einem niedrigen Montmorillonitgehalt und sie werden als Bentonit bezeichnet; Kibushi-Ton, der Monmorillonit und viele anderen Komponenten umfaßt; Gairom-Ton; Sepiolit und Palygorskit mit faserförmiger Morphologie und amorphe und niederkristalliner Allophan und Imogolit.

Unter den Tonen, den Tonmineralien und ionenaustauschen­ den Schichtverbindungen, die oben erwähnt sind, werden als Komponente (b) bevorzugt Ton und Tonmineralien verwendet und am meisten bevorzugt sind Phyllokieselsäureverbindungen. Un­ ter den Phyllokieselsäureverbindungen sind Smectite (Fetton; Bentonit) bevorzugt und noch bevorzugter ist Montmorillonit.

Als Komponente (b) sind auch Zeolithe anwendbar. Zeoli­ the schließen z. B. natürliche Substanzen ein wie Mordenit; synthetische Produkte wie Zeolith X, Zeolith Y und Zeolith A; hoch siliziumdioxidhaltige Zeolithe mit (SiO₂/Al₂O₃) ≧ 20, wobei es sich typischerweise um ZSM-5 handelt; Zeolithanaloge wie ALPO und SAPO; und amorphe Zeolithe wie MCM-41 und MCM- 50.

Als Komponente (b) sind weiterhin Aktivkohlen anwendbar, die keiner besonderen Beschränkung unterliegen.

Unter den Adsorptionsmitteln, die oben erwähnt sind, sind Aktivkohle, Zeolithe, Silikagel, Aluminiumoxid, Ton, Tonmineralien und jonenaustauschende Schichtverbindungen be­ vorzugt.

In der Erfindung können die Substanzen (b) direkt wie sie sind oder nachdem sie unter Erwärmen dehydratisiert wur­ den, verwendet werden. Je nach Bedarf ist es wünschenswert die Substanzen (b) zum Zwecke der Entfernung von Verunreini­ gungen daraus oder zur Modifizierung ihrer Struktur und ihrer Funktion chemisch zu behandeln.

Die chemische Behandlung, wie sie hier erwähnt wird, meint nicht nur eine Oberflächenbehandlung, um Verunreinigun­ gen aus den Oberflächen der Substanzen (b) zu entfernen, son­ dern auch andere Behandlungen, um die Kristallstruktur und sogar die Schichtstruktur der Substanzen (b) zu verändern. Genauer schließt diese Behandlung eine Säurebehandlung, eine Alkalibehandlung, eine Salzbehandlung und eine organische Be­ handlung ein.

Die Säurebehandlung dient der Entfernung von Verunreini­ gungen von den Oberflächen, wobei Kationen, z. B. Aluminium, Eisen und Magnesium aus ihren Kristallstrukturen freigesetzt werden, wodurch ihre Oberflächen vergrößert werden. Die Alka­ libehandlung kann die Kristallstruktur der Substanzen (b) zerstören, wodurch eine Modifizierung ihrer Struktur ein­ tritt.

Die Salzbehandlung und die organische Behandlung dienen der Bildung von ionischen Komplexen, molekularen Komplexen oder organischen Komplexen in den Substanzen (b), wodurch die Oberflächen der Substanzen (b) und selbst der Schicht-zu- Schicht-Räume dazwischen verändert werden können. Infolge der ionenaustauschenden Fähigkeit können die in den Zwischen­ schichten austauschbaren Ionen in den Substanzen (b) durch andere voluminöse Ionen ausgetauscht werden, um Schichtsub­ stanzen mit vergrößerten Schichtzwischenräumen zu bilden.

Bevorzugt werden die Substanzen (b) zur Verwendung in der Erfindung in der Wärme dehydratisiert oder wie oben der chemischen Behandlung unterworfen.

Bei Bedarf können die Substanzen (b) mit Silanverbindun­ gen oder Aluminiumverbindungen vor der Verwendung verarbeitet werden.

Die Silanverbindungen schließen z. B. ein:
Trialkylsilylchloride wie Trimethylsilylchlorid, Tri­ ethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, tert-Butyldime­ thylsilylchlorid, tert-Butyldiphenylsilylchlorid, Phenethyl­ dimethylsilylchlorid; Dialkylsilyldichloride wie Dimethyl­ silyldichlorid, Diethylsilyldichlorid, Diisopropylsilyldi­ chlorid, Bis(phenethyl)silyldichlorid, Diphenylsilyldichlo­ rid, Dimethylsilyldichlorid, Ditolylsilyldichlorid; Alkyl­ silyltrichloride, wie Methylsilyltrichlorid, Ethylsilyltri­ chlorid, Isopropylsilyltrichlorid, Phenylsilyltrichlorid, Me­ sitlsilyltrichlorid, Tolylsilyltrichlorid, Phenetylsilyltri­ chlorid; andere Halogenide, die sich aus den oben angegebenen Verbindungen durch Substitution des Chloridanteils mit ande­ ren Halogenatomen ableiten; Disilazane wie Bis(trimethylsi­ lyl)amid, Bis(triethylsilyl)amid, Bis(triisopropylsilyl)amid, Bis(dimethylethylsilyl)amid, Bis(diethylmethylsilyl)amid, Bis(dimethylphenylsilyl)amid, Bis(dimethyltolyl)amid, Bis­ (dimethylmesityl)amid; Polysilanole, die im allgemeinen be­ zeichnet werden als Peralkylpolysiloxypolyole; Tetraalkylsi­ lane wie Dimethyldiphenylsilan, Diethyldiphenylsilan, Diiso­ propyldiphenylsilan; Trialkylsilane wie Trimethylsilan, Tri­ ethylsilan, Triisopropylsilan, Tri-tert-butylsilan, Triphe­ nylsilan, Tritolylsilan, Trimesitylsilan, Methyldiphenylsi­ lan, Dinaphthylmethylsilan, Bis(diphenyl)methylsilan und auch anorganische Siliziumverbindungen wie Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid. Darunter sind Disilazane bevorzugt und noch bevorzugter sind Trialkylsilanchloride.

Die Aluminiumverbindungen schließen z. B. lineare Alu­ minoxane der Formel (4), cyclische Aluminoxane und ihre Asso­ ziate der Formel (5) und auch Alkylgruppen-aufweisende Alumi­ niumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (6):

R¹⁰ _mAl(OR¹¹)_nX_3-m-n (6)

ein, worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar­ stellen;
X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt;
0 < m ≦ 3, bevorzugt m = 2 oder 3, am meisten bevorzugt m = 3;
0 ≦ n < 3, bevorzugt n = 0 oder 1.

Darunter sind bevorzugt Alkylgruppen-enthaltende Alumi­ niumverbindungen der Formel (6). Genauer schließen sie Trial­ kylaluminiumverbindungen ein wie Trimethylaluminium, Tri­ ethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-t-butylaluminium; Halogen-, Alkoxygruppen- oder Hydroxyl­ gruppen-aufweisende Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethyl­ aluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminium­ methoxid, Diethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumhydro­ xid, Diethylaluminiumhydroxid; Wasserstoffatome aufweisende Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylaluminiumhydrid, Di­ isobutylaluminiumhydrid und ihre modifizierten Derivate.

Darunter sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Unter den Trialkylaluminiumverbindungen ist Triisobutylalumi­ nium am meisten bevorzugt.

Es ist erwünscht, daß die Substanzen (b) zur Verwendung in der Erfindung vorher mit irgend einer der Silanverbindun­ gen oder der Aluminiumverbindungen, die oben beschrieben sind, verarbeitet wurden.

Hinsichtlich der Einzelheiten des Verfahrens des Inkon­ taktbringens des Aluminoxans mit dem Adsorptionsmittel und den Bedingungen dafür und auch hinsichtlich der Einzelheiten des Verfahrens der Entfernung des Adsorptionsmittels vom Alu­ minoxan, das damit in Kontakt gebracht wurde, und den Bedin­ gungen des Verfahrens kann zu denjenigen verwiesen werden, die oben beschrieben wurden.

2. Katalysator für die Olefinpolymerisation

Der Katalysator für die Olefinpolymerisation der Erfin­ dung wird erhalten durch Inkontaktbringen von (A) dem oben angegebenen Aluminoxan, und (B) einer Verbindung eines Über­ gangsmetalls, das aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ausgewählt wurde, und wahlweise (C) einer organischen Alumi­ niumverbindung.

Die Komponenten für den Katalysator sind wie unten er­ wähnt.

(A) Aluminoxan

Ein Aluminoxan, wie dasjenige, das oben erwähnt ist, wird mit dem Adsorptionsmittel, ebenfalls wie dasjenige, das oben erwähnt wird, in Kontakt gebracht, um das Aluminoxan (A) herzustellen.

(B) Übergangsmetallverbindung

Die Übergangsmetallverbindung (B) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ausgewählt wird. Im Hinblick auf ihre Aktivität sind besonders bevorzugt die Ver­ bindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3):

Q¹ _a(C₅H_5-a-bR¹ _b(C₅H_5-a-cR² _c)M¹X¹ _pY¹ _q (1)

Q² _a(C₅H_5-a-dR³ _d)Z¹M¹X¹ _pY¹ _q (2)

M¹X² _r (3)

worin Q¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die die beiden konju­ gierten fünfgliedrigen cyclischen Ringe (C₅H_5-a-bR¹ _b) und (C₅H_5-a-cR² _c) verbindet;
Q² eine Bindungsgruppe darstellt, die den konjugierten fünf­ gliedrigen cyclischen Ring (C₅H_5-a-dR² _d) und die Gruppe Z¹ verbindet;
R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halo­ genatom, eine Alkoxygruppe, eine Silizium-enthaltende Kohlen­ wasserstoffgruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasser­ stoffgruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoff­ gruppe oder eine Bor enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe dar­ stellen;
a 0, 1 oder 2 darstellt;
b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a = 0 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, wenn a = 1 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, wenn a = 2 ist;
(p + q) der Valenz von M¹ minus 2 entspricht;
r der Valenz von M¹ entspricht;
M¹ ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Periodensy­ stems darstellt;
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils einen kovalent bindenden oder ionisch bindenden Liganden darstellen;
X² einen kovalent bindenden Liganden darstellt; und
X¹ und Y¹ unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein können.

Spezifische Beispiele von Q¹ und Q² schließen ein (1) eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylengruppe, oder eine Gruppe, die an ihrer Seitenket­ te substituiert ist durch Niederalkyl oder eine Phenylgruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Isopropy­ lengruppe, eine Methylphenylmethylengruppe, eine Diphenylme­ thylengruppe, eine Cyclohexylengruppe; (2) eine Silylengruppe oder eine Oligosilylengruppe oder eine Gruppe, die durch ein niederes Alkyl oder eine Phenylgruppe an der Seitenkette sub­ stituiert ist, wie eine Silylengruppe, eine Dimethylsilylen­ gruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Diphenylsilylen­ gruppe, eine Disilylengruppe, eine Tetramethyldisilylengrup­ pe; und (3) eine Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydrocarbyloxygruppe (bevorzugt eine niedere Alkoxygruppe)), die Germanium, Phos­ phor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthalten können, wie eine (CH₃)₂Ge-Gruppe, eine (C₆H₅)₂Ge-Gruppe, eine (CH₃)₂P- Gruppe, eine (C₆H₅)₂P-Gruppe, eine (C₄H₉)N-Gruppe, eine (C₆H₅)N-Gruppe, eine (CH₃)B-Gruppe, eine (C₄H₉)B-Gruppe, eine (C₆H₅)B-Gruppe, eine (C₆H₅)Al-Gruppe, eine (CH₃O)Al-Gruppe. Darunter sind besonders bevorzugt Alkylengruppen und Silylen­ gruppen im Hinblick auf die Aktivität der gewünschten Kataly­ satoren.

(C₅H_5-a-bR¹ _b), (C₅H_5-a-cR² _c) und (C₅H_5-a-dR² _d) sind konjugierte, 5-gliedrige cyclische Liganden, worin R¹, R² und R³ jeweils darstellen eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, ei­ ne Alkoxygruppe, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoff­ gruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe; a stellt 0, 1 oder 2 dar; und b, c und d stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, wenn a = 0 ist oder eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a = 1 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a = 2 ist.

Die Kohlenwasserstoffgruppe besitzt bevorzugt 1 bis 20 Koh­ lenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine monovalente sein, die an die Cyclopentadienylgruppe einer konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Gruppe bindet. Zwei von mehreren Kohlenwasser­ stoffgruppen können, wenn vorhanden, jeweils miteinander ver­ bunden sein, um eine cyclische Struktur zusammen mit dem Cy­ clopentadienylgruppenteil zu bilden. Spezifische Beispiele dieser konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, sind substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen oder Fluorenylgruppen. Das Halogenatom schließt Chlor, Brom, Iod und Fluoratome ein. Die Alkoxygrup­ pe besitzt bevorzugt von 1 bis 12 Kohlenstoffatome, die Sili­ zium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe schließt z. B. Grup­ pen von -Si (R⁴) (R⁵) (R⁶) ein, worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar­ stellt. Als Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und Borent­ haltende Kohlenwasserstoffgruppe können z. B. erwähnt werden Gruppen, wie -P(R⁷)(R⁸), -N(R⁷)(R⁸) bzw. -B(R⁷)(R⁸), worin R⁷ und R⁸ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen sind, eine Mehrzahl der R¹'s, R²'s, und R³'s kann, falls vorhanden, gleich oder verschieden voneinander sein. In der Formel (1) können die konjugierten 5-gliedrigen cyclischen Liganden (C₅H_5-a-bR¹ _b) und (C₅H_5-a-cR² _c) gleich oder verschieden voneinander sein.

M¹ stellt ein Übergangsmetallelement der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems dar, einschließlich z. B. Titan, Zirkoni­ um, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram. Darunter sind Titan, Zirkonium und Hafnium im Hinblick auf die Aktivität der gewünschten Katalysatoren bevorzugt. Z¹ stellt einen ko­ valent bindenden Liganden einschließlich z. B. eines Halogen­ atoms, Sauerstoffatoms (-O-), eines Schwefelatoms (-S-), ei­ ner Alkoxygruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, einer Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Stickstoff-enthaltende Koh­ lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 18 Kohlen­ stoffatomen und einer Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoff­ gruppe mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. X¹ und Y¹ können miteinander verbunden sein unter Bil­ dung einer cyclischen Struktur. Genauer können eine Mehrzahl von X¹'s miteinander verbunden, um eine cyclische Struktur zu bilden; oder eine Mehrzahl der Y¹'s können miteinander ver­ bunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden; oder X¹ und Y¹ können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden. X¹ und Y¹ stellen kovalent bindende Li­ ganden oder ionisch bindende Liganden dar, einschließlich z. B. eines Wasserstoffatoms, eines Halogenatoms, einer Koh­ lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, einer Phosphor- enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Diphenylphosphingrup­ pe), einer Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Trimethylsilylgruppe) und eines Borverbindungsrests mit Koh­ lenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Koh­ lenstoffatomen oder Halogenatomen (z. B. B(C₆H₅)₄, BF₄), dar­ unter sind Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen bevor­ zugt. X¹ und Y¹ können gleich oder verschieden voneinander sein. X² stellt einen kovalent bindenden Liganden, ein­ schließlich z. B. eines Halogenatoms, einer Hydrocarbylamino­ gruppe oder einer Hydrocarboyloxygruppe dar, und ist bevor­ zugt eine Alkoxygruppe.

• A) Als spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbin­ dung der Formel (1) und (2) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden.
  • a) Übergangsmetallverbindungen, die keine verbrückende Bindungsgruppe aber zwei konjugierte 5-gliedrige cyclische Liganden aufweisen, wie Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanchlorohydrid, Bis(cyclopentadienyl)methyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Bis(cyclopentadienyl)diphenyltitan, Bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitan, Bis(cyclopentadienyl)titandihydrid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorohydrid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)dineopentylzirkonium, Bis(cyclopentadienyl)dihydrozirkonium, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • b) Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten, 5-gliedrigen cyclischen Liganden, worin die zwei Liganden mit einer Alkylengruppe verbrückt sind, wie Methylenbis(indenyl)titandichlorid, Ethylenbis(indenyl)titandichlorid, Methylenbis(indenyl)titanchlorohydrid, Ethylenbis(indenyl)methyltitanchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlortitan, Ethylenbis(indenyl)titandiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethyltitan, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)titandichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclo­ pentadienyl)titandichlorid, Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'- methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropylindenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Isopropylindenbis(indenyl)titandichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl- 5'-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ titanchlorohydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ dimethyltitan, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ diphenyltitan, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)titandi­ chlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titan­ dichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ titandichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)titan­ dichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(flourenyl)titandichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ titandichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid, Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)zirkoniumchlorohydrid, Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlorozirkonium, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethyhzirkonium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdi­ chlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)zirkoniumdi­ chlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclo­ pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'- methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl- 5'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumchlorohydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ dimethylzirkonium, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ diphenylzirkonium, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkonium­ dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(iluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethyl­ cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)hafniumchlorohydrid, Ethylenbis(indenyl)methylhafniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlorohafnium, Ethylenbis(indenyl)hafniumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethylhafnium, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)hafniumdi­ chlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl- 5'-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ hafniumchlorohydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ dimethylhafnium, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)­ diphenylhafnium, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)hafnium­ dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium­ dichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ hafniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ hafniumdichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)dichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid.
  • c) Übergangsmetallverbindung, die zwei Silylen­ verbrückte, konjugierte, 5-gliedrige cyclische Liganden auf­ weisen, wie Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydrolndenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,2,7-trimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,2,7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,2,7-trimethylndenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titan­ dichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-di­ methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)titan­ dichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)titan­ dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(cycloperitadienyl)(tetramethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetracyclopentadienyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titan­ dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titan­ dichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butyl­ fluarenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butyl­ fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl­ fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydro­ fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ titandichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium­ dichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdi­ chlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdi­ chlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniusadi­ chlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium­ dichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdi­ chlorid, Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniuxadichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)­ zirkoniundichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)zirkoniundichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluore­ nyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)hafniundichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdi­ chlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdi­ chlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdi­ chlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'- dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)hafnium­ dichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)(indenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadie­ nyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadie­ nyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(Cyclopentadienyl)(tetraethylcyclopentadie­ nyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium­ dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium­ dichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)­ hafniumdichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t- butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t- butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluore­ nyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)­ hafniumdichlorid.
  • d) Übergangsmetallverbindung, die zwei konfugierte, 5- gliedrige cyclische Liganden aufweisen, worin zwei Liganden mit einer Germanium-, Aluminium-, Bor-, Phosphor- oder Stick­ stoff-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind, wie Dimethylgermylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylgermyl(cyclopentaidenyl)(fluorenyl)titandichlorid, Methylalumylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylphosphylenbis(indenyl)titandichlorid, Ethylborylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylaminylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylgermylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Methylalumylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylphosphylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylborylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Phenylaminylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium­ dichlorid, Dimethylgermylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafnium­ dichlorid, Methylalumylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylphosphylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylborylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylaminylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylaminylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid.
  • e) Übergangsmetallverbindung mit einem konjugierten,5- gliedrigen cyclischen Liganden, wie Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminotitandichlorid, Indenyl-bis(phenyl)aminotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)amino­ titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxytitandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t-butylamino­ titandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminotitan­ dichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylaminotitandichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)[bis(trimethylsilyl)­ amino]titandichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamino­ titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminozirkonium­ dichlorid, Indenyl-bis(phenyl)aminozirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)amino­ zirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t- butylaminozirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcycloentadienyl)phenylamino­ zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylaminozirkonium­ dichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)-[bis(trimethylsilyl)amino]­ zirkoniumdichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamino­ zirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylbis(phenyl)aminohafniumdichlorid, Indenylbis(phenyl)aminohafniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)aminohafnium­ dichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxyhafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)-t-butylamino­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamino­ hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)decylaminohafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)-[bis(trimethylsilyl)­ amino]hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylamino­ hafniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid.
  • f) Übergangsmetallverbindung mit zwei konjugierten, 5- gliedrigen cyclischenm Liganden, worin Liganden doppelt ver­ brückt sind, wie (1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-isopropyliden)­ bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis- (cyclopentadienyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopenta­ dienyl)dimethyltitan, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis- (cyclopentadienyl)dibenzyltitan, (1,1'-dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopenta­ dienyl)bis(trimethylsilyl)titan, (1'-dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopenta­ dienyl)bis(trimethylsilylmethyl)titan, (1,2'-Dimethylsilylen) (2,1'-ethylen)­bis(indenyl)titan­ dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen) (2,2'-ethylen)-bis(indenyl)titan­ dichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)titan­ dichlorid, (1,1'-dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)-bis­ (indenyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)zirkoniundichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)- bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropylen)- bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)zirkonium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopenta­ dienyl)bis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirkonium­ dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirkonium­ dichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirkonium­ dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)-bis(indenyl)­ zirkoniusadichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)- bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)dibenzylhafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)hafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)- bis(cyclopentadienyl)bis(trimethyisilylmethyl)hafnium, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)hafnium­ dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)hafnium­ dichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)hafnium­ dichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexylinden)-bis(indenyl)­ hafniumdichlorid.
  • g) Derivate der Verbindung (i) bis (iv), wie oben er­ wähnt, die hergestellt werden durch Substitution der Chlor­ atome in denjenigen Verbindungen (i) bis (vi) durch beliebige ausgewählt aus einem Bromatom, einem Iodatom, einem Wasser­ stoffatom, einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Ben­ zylgruppe, einer Methoxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe.
• B) Als spezifische Beispiele der Übergangsmetallver­ bindung der Formel (3), können die folgenden Verbindungen er­ wähnt werden.
  Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetraphenoxy­ titan, Tetracresoxytitan, Tetrachlortitan, Tetrakis(diethyl­ amino)titan, Tetrabromtitan, ebenso wie ihre Derivate erzeugt durch Substitution der Titanatome in diesen Verbindungen mit Zirkonium oder Hafnium. Unter diesen Übergangsmetallverbin­ dungen sind Alkoxytitanverbindungen, Alkoxyzirkoniumverbin­ dungen und Alkoxyhafniumverbindungen bevorzugt.

Der Katalysator der Erfindung kann ein oder mehrere Übergangsmetallverbindungen, wie oben erwähnt, entweder al­ lein oder in Kombination aufweisen.

(C) Organische Aluminiumverbindung

Die organische Aluminiumverbindungen schließen ein: li­ neare Aluminoxane der Formel (4), cyclische Aluminoxane und ihre Assoziate der Formel (5) und Alkylgruppen-enthaltende Aluminiumverbindungen der Formel (6). Darunter sind Alkyl­ gruppen-enthaltende Aluminiuinverbindungen der Formel (6) be­ vorzugt. Genauer seien Trialkylaluminiumverbindungen erwähnt wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylalumini­ um, Triisobutylaluminium, Tri-t-butylaluminium; Halogen-, Al­ koxy- oder Hydroxyl-aufweisenden Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dime­ thylaluminiumhydroxid, Diethylaluminiummethoxid, Dimethylalu­ miniumhydroxid, Diethylaluminiumhydroxid; Wasserstoff- enthaltende Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylaluminium­ hydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und ihre Modifizierungspro­ dukte.

Darunter sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Unter den Trialkylaluminiumverbindungen sind Triisobutylalu­ miniumverbindungen noch bevorzugter. Bei der Herstellung der Katalysators zur Olefinpolymerisation der Erfindung ist die Reihenfolge des Inkontaktbringens der Aufbaubestandteile nicht besonders beschränkt. Z. B. können die Komponenten in der unten erwähnten Reihenfolge miteinander in Kontakt ge­ bracht werden.

Wenn die Komponenten (A) und (B) für die Herstellung des Katalysators verwendet werden, sind z. B. anwendbar: (1) ein Verfahren der Anwendung der Komponente (B) auf die Komponente (A) bzw. des Zugebens der Komponente (B) zur Komponente (A); (2) ein Verfahren der Anwendung der Komponente (A) auf die Komponente (B) bzw. des Zugebens der Komponente (A) zur Kom­ ponente (B); und (3) ein Verfahren des Mischens der beiden Komponenten zur selben Zeit. Darunter ist das Verfahren (1) bevorzugt.

Wenn die Komponenten (A), (B) und (C) für die Herstel­ lung des Katalysators verwendet werden, sind z. B. (1) ein Verfahren des Inkontaktbringens der Komponente (A) mit der Komponente (B), gefolgt von der Zugabe der Komponente (C) zur resultierenden Mischung; (2) ein Verfahren des Inkontaktbrin­ gens der Komponente (A) mit der Komponente (C), gefolgt von der Zugabe der Komponente (B) zur resultierenden Mischung; (3) ein Verfahren des Inkontaktbringens der Komponente (B) mit der Komponente (C), gefolgt von der Zugabe der Komponente (A) zur resultierenden Mischung; und (4) ein Verfahren des gemeinsamen Inkontaktbringens der drei Komponenten zur selben Zeit. Darunter ist das Verfahren (2) bevorzugt.

Während oder nachdem die Aufbau-Komponenten vermischt wurden, um den Katalysator herzustellen, kann ein Polymer wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol und selbst ein fe­ stes, anorganisches Oxid wie Siliziumdioxid oder Aluminium­ oxid im Mischungssystem vorhanden sein, oder der Mischung des Katalysators zugesetzt werden. Dadurch können die Polymere, die in der Gegenwart des Katalysators hergestellt werden, in ihrer Morphologie verbessert werden.

Die Aufbau-Komponenten des Katalysators können unter Inertgasatmosphäre wie unter Stickstoff und bei einer Tempe­ ratur, die nicht höher als die Polymerisationstemperatur ist, in Kontakt gebracht werden. Die Temperatur des Inkontaktbrin­ gens kann jedoch zwischen -30 und 200°C liegen.

Das Verhältnis der Aufbaubestandteile des Katalysators kann wie folgt sein: wenn die Komponenten (A) und (B) zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, kann die Menge der Komponente (A) von 2 bis 200000 Mol, bezogen auf das dar­ in enthaltene Al, bezogen auf 1 Mol, bezogen auf das Über­ gangsmetall darin, der Komponente (B) sein. Bevorzugt beträgt die Menge der Komponente (A) von 200 bis 20000 Mol bezogen auf 1 Mol der Komponente (B).

Wenn die Komponenten (A), (B) und (C) für die Herstel­ lung des Katalysators verwendet werden, kann die Menge der Komponente (A) von 2 bis 200000 Mol und die der Komponente (C) kann von 0,00001 bis 200000 bezogen auf das darin enthaltene Al bezogen auf 1 Mol bezogen auf das darin enthaltene Über­ gangsmetall der Komponente (B) sein. Bevorzugt beträgt die Menge der Komponente (A) von 200 bis 20000 Mol und die der Komponente (C) von 30 bis 5000 Mol bezogen auf 1 Mol der Kom­ ponente (B).

In der Erfindung kann mindestens eine der Katalysator- Komponenten auf einen geeigneten Träger aufgezogen werden.

(D) Träger

Der Trägertyp unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Anorganische Oxid-Träger, andere anorganische Träger und or­ ganische Träger sind alle verwendbar. Zur Steuerung der Mor­ phologie sind anorganische Oxid-Träger oder andere anorgani­ sche Träger bevorzugt. Als Träger sind auch die oben erwähn­ ten Adsorptionsmittel (b) anwendbar.

Genauer können anorganische Oxidträger, die hier ver­ wendbar sind, einschließen: SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Zeolithe, Ferrit und Glasfasern. Darunter sind SiO₂ und Al₂O₃ besonders bevorzugt. Die anorganischen Oxid-Träger können im untergeordneten Umfang Carbonate, Nitrate oder Sulfate ent­ halten.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Trägern sind auch Ma­ gnesiumverbindungen der allgemeinen Formel MgR¹³ _xX¹ _y, wie ty­ pischerweise MgCl₂ und Mg(OC₂H₅)₂ und ihre Komplexe anwend­ bar. In der Formel stellt R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffa­ tomen dar; X¹ stellt ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; x ist von 0 bis 2, y ist von 0 bis 2 und x + y = 2. Eine Mehrzahl der R¹³'s und X¹'s können, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein.

Die anorganischen Träger, die anwendbar sind, schließen ein: Polymere wie Polystyrol, Styrol-divinylbenzol-Copoly­ mere, Polyethylen, Polypropylen, substituierte Polystyrole, Polyarylate und auch Stärke und Kohlenstoff.

Als Träger zur Verwendung hier sind MgCl₂, MgCl(OC₂H₅), Mg(OC₂H₅)₂, SiO₂ und Al₂O₃ bevorzugt. Abhängig vom Typ und dem Verfahren zur Herstellung kann der Träger verschiedene Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen besitzt der Träger eine durchschnittliche Korngröße von 1 bis 300 µm, bevorzugt von 10 bis 200 µm, noch bevorzugter von 20 bis 100 µm.

Träger, deren Korngröße zu gering sind, sind unvorteil­ haft, da die Menge des Feinpulvers, in den erzeugten Polyme­ ren ansteigt. Träger, deren Korngröße zu groß ist, sind eben­ falls unvorteilhaft, da die Menge der groben Körner, die in den erzeugten Polymeren ist, ansteigt, wodurch die Schütt­ dichte der Polymere verringert wird, und die Trichter ver­ stopfen.

Der Träger besitzt eine spezifische Oberfläche von im allgemeinen 1 bis 1000 m²/g, aber bevorzugt von 50 bis 500 m²/g und besitzt ein Porenvolumen von im allgemeinen 0,1 bis 5 cm³/g, bevorzugter von 0,3 bis 3 cm³/g.

Wenn irgend eine der spezifischen Oberflächen oder des Porenvolumens des Trägers den definierten Bereich übersteigt, wird die Katalysator-Aktivität verringert. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers kann erhalten werden durch das BET-Verfahren, worin das Volumen des Stick­ stoffgases adsorbiert an den Träger gemessen wird (siehe J. Am. Chem. Soc., Band 60, S. 309, 1983).

Es ist erwünscht, daß der Träger im allgemeinen bei ei­ ner Temperatur zwischen 150 und 1000°C, bevorzugter zwischen 200 und 800°C vor der Verwendung in der Erfindung gebrannt wird.

Hinsichtlich der Reihenfolge des Einwirkens der Kataly­ sator-Komponenten auf den Träger (D) wird im allgemeine die Komponente (A) zunächst auf den Träger (D) aufgebracht und anschließend die Komponente (B) hinzugegeben. In diesem Fall kann die Komponente (C) auf dem Träger (D) aufgezogen werden oder nicht. Wenn sie auf den Träger (D) aufgezogen wird, kann die Komponente (C) hinzugegeben werden vor oder nachdem die Komponente (B) zu dem Träger (D) gegeben wurde. Bei Bedarf kann die Komponente (A) zunächst zur Komponente (B) gegeben werden, und anschließend kann die resultierende Mischung zu dem Träger (D) gegeben werden. In diesem Fall kann die Kompo­ nente (C) auf den Träger (D) gegeben werden, oder nicht, be­ vor oder nachdem die Komponente (B) darauf gegeben wurde.

Bevorzugt wird die Komponente (A) zunächst auf den Trä­ ger (D) aufgebracht und anschließend die Komponente (B) hin­ zugegeben. Im allgemeinen beträgt die Menge des Trägers (D), die verwendet wird, von 0,001 g bis 10 g, aber bevorzugt von 0,01 g bis 1 g, bezogen auf 1 Mol der Komponente (B).

3. Verfahren zur Herstellung der Olefinpolymere

In dem Verfahren zur Herstellung der Olefinpolymere der Erfindung wird der Katalysator zur Olefinpolymerisation, der oben beschrieben ist, wahlweise zusammen mit einer organi­ schen Aluminiumverbindung verwendet, und das Verfahren ist vorteilhaft bei der Homopolymerisation von Olefinen und auch bei der Copolymerisation von Olefinen mit anderen Olefinen und/oder anderen Monomeren (d. h., der Copolymerisation von verschiedenen Typen von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen mit anderen Monomeren, oder die Copolymerisation von verschiedenen Typen von Olefinen mit anderen Monomeren).

Die Bedingungen für das Polymerisationsverfahren werden im folgenden beschrieben. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -50 und 200°C, bevorzugter zwischen -20 und 150°C, noch bevorzugter zwischen 0 und 120°C. Der Po­ lymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0 und 200 kg/cm²G, bevorzugter zwischen 0,1 und 150 kg/cm²G, noch be­ vorzugter zwischen 0,2 und 100 kg/cm² G. Die Polymerisations­ dauer liegt im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 40 Stun­ den, noch bevorzugter zwischen 30 Sekunden und 30 Stunden, noch bevorzugter zwischen 1 Minute und 10 Stunden. Im allge­ meinen ist die Menge des zu verwendenden Katalysators derart, daß das molare Verhältnis des Ausgangsmonomers zur Komponente (B) zwischen 1 und 10⁸ liegt, bevorzugt zwischen 100 und 10⁷.

Als organische Aluminiumverbindung sind die der oben er­ wähnten Formeln (4) bis (6) bevorzugt. Die Menge der hinzuzu­ gebenden organischen Aluminiumverbindung zum Polymerisations­ system kann zwischen 0,01 und 100 mmol, bevorzugt zwischen 0,1 und 30 mmol, bezogen auf 1 µmol der Übergangsmetallver­ bindung, die im System verwendet wird, liegen.

Die in der Erfindung zu polymerisierenden Olefine unter­ liegen keiner besonderen Beschränkung, aber bevorzugt sind Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter sind Ethylen und Propylen. Die Olefine schließen z. B. ein:

• 1. Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1- buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 1-Penten, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 6-Phenyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Vinylcyclohexan; Halogensubstituierte α-Olefine wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluor­ ethylen, 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen, 3,4-Dichlor-1-buten; und cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 5-Benzylnorbornen.

Styrolverbindungen, die auch als Olefine hier anwendbar sind, schließen z. B. ein:

• 1. Styrol; Alkylstyrole wie p-Methylstyrol, p-Ethyl­ styrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p- tert-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethyl­ styrol, o-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Methylstyrol, m- Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol; Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, m-Meth­ oxystyrol; Halogenstyrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p- Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol, o-Methyl-p-fluor­ styrol; und auch Trimethylsilylstyrole, Vinylbenzoate und Di­ vinylbenzol.

Die anderen zu copolymerisierenden Olefine können zweck­ mäßig aus den oben erwähnten Olefinen ausgewählt werden.

In der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Olefine homopolymerisiert oder copolymerisiert werden entwe­ der allein oder in Kombination. Wenn zwei oder mehr verschie­ dene Olefine copolymerisiert werden, können die oben erwähn­ ten Olefine in gewünschter Weise kombiniert werden.

Unter diesen Olefinen sind die α-Olefine (1) bevorzugt in der Erfindung.

In der Erfindung können die oben erwähnten Olefine copo­ lymerisiert werden mit anderen Comonomeren. Die Comonomere schließen z. B. ein: lineare Diolefine wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien; polycyclische Olefine wie Nor­ bornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro­ naphthalin, 2-Norbornen; cyclische Diolefine wie Norborna­ dien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen, Dicyclopentadi­ en und ungesättigte Ester wie Ethylacrylat, Methylmethacry­ lat.

Die Art der Olefinpolymerisation unterliegt keiner be­ sonderen Beschränkung, und hier sind beliebige gewünschte Po­ lymersationsarten anwendbar wie die Aufschlämmungspolymerisa­ tion, die Lösungspolymerisation, die Gasphasenpolymerisation, die Polymerisation in Masse oder die Suspensionspolymerisati­ on.

Lösungsmittel, die in der Polymerisation anwendbar sind, schließen z. B. ein: Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwas­ serstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, Cy­ clohexan, Chlormethylen, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Eines oder mehrere solcher Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Abhän­ gig von ihrem Typ können die zu polymerisierenden Monomere ebenfalls als Lösungsmittel dienen.

Im Hinblick auf die Katalysator-Aktivität zur Polymeri­ sation und die Reaktoreffizienz ist es bevorzugt, daß die Menge des im Polymerisationssystem vorliegenden Katalysators so eingestellt wird, daß die Menge der Komponente (B) im all­ gemeinen zwischen 0,1 und 100 µMol, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 µMol je Liter Lösungsmittel im System vorliegt.

Zur Steuerung des Molekulargewichtes der herzustellenden Polymere kann die Art und die Menge der Katalysator-Kompo­ nenten, die verwendet wird, und die Polymerisationstemperatur zweckmäßig ausgewählt werden. Bei Bedarf kann Wasserstoff in das Polymerisationssystem zu diesem Zweck eingeführt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Olefinpolymeri­ sations-Katalysator vorpolymerisiert werden. Die Katalysator- Vorpolymerisation kann z. B. unter den oben erwähnten Bedin­ gungen durchgeführt werden. Die Erfindung wird nun im Hin­ blick auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben. Diese dienen jedoch nicht dazu den Umfang der Erfindung zu be­ schränken.

Beispiel 1 (1) Chemische Behandlung von Montmorillonit

40 g eines kommerziellen Produktes von Montmorillonit (Kunipia F von Kunimine Industry) wurden in einer Mahlvor­ richtung für 4 Stunden gemahlen. 20 g gepulvertes Montmoril­ lonit wurde in einen Dreihalskolben mit einer Kapazität von 500 ml gegeben und 100 ml entionisiertes Wasser, das 20 g Ma­ gnesiumchlorid-6-hydrat gelöst darin enthielt, wurden unter Bildung einer Dispersion hinzugegeben. Diese wurde bei 90°C für 0,5 Stunden gerührt. Nach dem auf diese Weise verfahren worden war, wurde der feste Rückstand mit Wasser gewaschen. Diese Behandlung wurde einmal wiederholt. Somit wurde ein Montmorillonit-behandeltes Magnesiumchlorid erhalten. Als nächstes wurde dies in 160 ml einer wäßrigen Lösung von 6-%iger HCl dispergiert und unter Rückfluß für 2 Stunden ge­ rührt. Nachdem auf diese Weise verfahren worden war, wurde das Ganze mit Wasser durch wiederholte Filtration gewaschen, bis die Filtrationswaschlösung neutral war, und anschließend getrocknet. Somit wurde ein chemisch behandeltes Montmorillo­ nit erhalten.

(2) Chemische Behandlung von Montmorillonit mit einer Silan­ verbindung

1,5 g des chemisch behandelten Montmorillonit, der in (1) oben hergestellt worden war (dieser besaß einen Wasserge­ halt von 15 Gew.-%, und der Wassergehalt wurde erhalten aus dem Gewichtsverlust nach Dehydratisierung unter Erwärmen auf 150°C für 1 Stunde) wurden in einen Schienkkolben mit einer Kapazität von 300 ml gegeben und in 25 ml Toluol dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten, zu der 1,13 g (5,2 mmol) Methylphenethylsilyldichlorid gegeben wurde. Die resultieren­ de Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 60 Minuten ge­ rührt, dann erwärmt und anschließend bei 100°C für 1 Stunde umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die überstehende Lösung aus der Reaktionsmischung entfernt, und der zurückbleibende Feststoff wurde mit 200 ml Toluol gewaschen. Diese Waschfil­ tration wurde wiederholt. Anschließend wurde das Toluol er­ neut zu der so gewaschenen Aufschlämmung gegeben, um insge­ samt 50 ml zu ergeben. Somit wurde eine Toluolaufschlämmung eines silanbehandelten Montmorillonits erhalten (mit einer Konzentration in Toluol von 0,02 g/ml). Gemessen durch das BET-Verfahren besaß das Silan-verarbeitete Montmorillonit ei­ ne spezifische Oberfläche von 220 m²/g.

(3) Herstellung eines Montmorillonit-verarbeiteten MAO

Trockenes Toluol (23,4 ml) und TIBA (Triisobutylalu­ minium, 2,0 Mol/Liter, 1,5 ml, 3 mmol, dies war zur Entfer­ nung der Verunreinigungen aus dem Lösungsmittel) wurden in einen 200 ml-Schienkkolben in dieser Reihenfolge unter Stick­ stoffatmosphäre gegeben und gerührt, und MAO (Methylalumi­ noxan, 1,47 Mol/Liter, 5,1 ml, 7,5 mmol) wurden hinzugegeben und gerührt. 10 ml der resultierenden Lösung wurden in einen 20 ml-Schienkkolben gegeben, zu dem 0,5 ml (entsprechend 0,01 g Montmorillonit) der Silan-verarbeiteten Montmorillonit- Aufschlämmung, die in dem zuvor beschriebenen Schritt (2) hergestellt worden war, gegeben wurde. Nach Rühren für 10 Mi­ nuten wurde die resultierende Mischung stationär für 1 Stunde gehalten. Somit wurde ein Montmorillonit verarbeitetes MAO erhalten.

(4) Polymerisation von Propylen

Ein 1 Liter-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerü­ stet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erwärmt, vollständig entgast und getrocknet und dann mit trockenem Stickstoff ge­ spült, um Atmosphärendruck aufzuweisen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 400 ml deoxyge­ niertes getrocknetes Heptan und 0,25 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (2 Mol/Liter, 0,5 mmol) in den Auto­ klaven unter trockener Stickstoffatmosphäre gegeben und für eine Weile bei 350 Upm gerührt. Auf der anderen Seite wurden 0,25 ml einer Heptanaufschlämmung von rac-Me₂Si(2-Me-4,5-BenzInd)₂ZrCl₂ (1 µMol/Liter, 0,25 µMol) zu der überstehenden Lösung (10 ml) des Montmorillonit­ verarbeiteten MAOs gegeben, das in dem zuvor beschriebenen Schritt (3) hergestellt worden war, und bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Die resultierende Mischung wurde un­ mittelbar in den Autoklaven gegeben und bei 400 Upm gerührt. Während die Mischung gerührt wurde, wurde Propylen in den Au­ toklaven eingeführt bis der Druck allmählich auf 8,0 kg/cm² G anstieg, während die Temperatur allmählich auf 80°C erhöht wurde. In diesem Zustand wurde Propylen in dem Autoklaven für 1 Stunde polymerisiert. Nach der Reaktion wurde das nicht­ umgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 Liter Methanol gegossen, wo­ bei das Produkt - Polypropylen - ausfiel. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, um 54,8 g Polypropylen zu ergeben. Die Polymerisationsaktivi­ tät betrug 2400 kg-PP/g-Zr/hr.

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß MAO nicht Montmorillonit­ behandelt worden war, hier verwendet wurde. 35,6 g Polypropy­ len wurden erhalten. Die Polymersationsaktivität betrug 1560 kg-PP/g-Zr/hr.

Beispiel 2 (1) Brennen von Siliziumdioxid

In einen elektrischen Ofen wurden Siliziumdioxid P-10 (von Fuji Devison) unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C für 30 Minuten und dann bei 200°C für 240 Minuten gebrannt.

(2) Herstellung von Montmorillonit-verarbeitetem MAO

MAO (1,51 M, 50 ml, 75 mmol) wurde in einen 200 ml Schienkkolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben, zu dem 1,5 ml (0,03 g) einer Silan-verarbeiteten Montmorillonit-Auf­ schlämmung, die unter Schritt (2) in Beispiel 1 hergestellt worden war, gegeben wurde. Nach Rühren für 30 Minuten wurde die resultierende Mischung für 1 Stunde stationär gehalten. Somit wurde Montmorillonit verarbeitetes MAO erhalten.

(3) Herstellung eines MAO/Siliziumdioxidträgers

Ein 500 ml Glasbehälter, ausgerüstet mit einem Tropf­ trichter wurde mit Stickstoff gut gespült. Toluol (500 ml) wurden in den Behälter gegeben, zu dem Siliziumdioxid (4,04 g), das im vorherigen Schritt (1) hergestellt worden war, ge­ geben wurden. Unter Rühren bei 400 Upm wurde eine Toluollö­ sung (29,8 ml) des Montmorillonit-verarbeiteten MAO, das in dem vorherigen Schritt (2) hergestellt worden war, allmählich während eines Zeitraums von 45 Minuten bei 0°C hinzugegeben. Anschließend wurde bei 0°C für 1 Stunde, bei Raumtemperatur für 1 Stunde und bei 80°C für 4 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlengelassen, und nach dem Abkühlen auf 60°C wurde die resultierende überste­ hende Lösung dreimal mit Toluol (200 ml) und dreimal mit Hep­ tan (200 ml) gewaschen, jeweils durch Dekantierung, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Anschließend wurde das resul­ tierende Produkt in einen Schienkkolben in seiner Aufschläm­ mung mit Heptan gelagert. In diesem Produkt wurde die Menge von Al auf dem Träger quantitativ durch UV-Bestimmung be­ stimmt. Als Ergebnis betrug die Menge des Al auf dem Träger 12,0 Gew.-%.

(4) Polymerisation von Propylen

Ein Ein-Liter-Druckautoklav aus rostfreiem Stahl, ausge­ rüstet mit einem Rührer, wurde auf 80°C erhitzt, vollständig entgast und getrocknet, dann mit trockenem Stickstoff ge­ spült, um Atmosphärendruck aufzuweisen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 400 ml entoxygeniertes trockenes Heptan und einer 0,25 ml Heptanlösung von Triiso­ butylaluminium auf 2 Mol/Liter, 0,5 mmol) in den Autoklaven in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gegeben und für eine Weile bei 350 Upm gerührt. Auf der anderen Seite wurde 10 ml Toluol und 0,25 ml einer Heptanlösung von Triisobutylalumini­ um (2 Mol/Liter, 0,5 mmol) in einen 50 ml Schienkkolben gege­ ben, der mit Stickstoff gut gespült war, zu dem eine Hep­ tanaufschlämmung von MAO/Siliziumdioxidträger (20 ml, 2,5 mmol), die zuvor hergestellt worden war, und eine Heptanauf­ schlämmung von rac-Me₂Si(2-Me-4,5-BenzInd)₂ZrCl₂ (1 µMol/­ Liter, 1 ml, 1 µMol) gegeben und bei Raumtemperatur für 5 Mi­ nuten gerührt wurde. Anschließend wurde die resultierende Ka­ talysator-Trägeraufschlämmung unmittelbar in einen Autoklaven gegeben und bei 400 Upm gerührt.

Nachdem die Mischung darin gerührt gehalten wurde, wurde Propylen in den Autoklaven bei einem allmählich ansteigenden Druck von bis 8,0 kg/cm² G eingeführt, während die Temperatur allmählich auf 70°C erhöht wurde. Unter diesem Zustand wurde Propylen für 1 Stunde im Autoklaven polymerisiert. Nach der Reaktion wurde das nichtumgesetzte Propylen durch Entgasen des Autoklaven entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 Li­ ter Methanol gegossen, wodurch das Polypropylenprodukt aus­ fiel. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration entnommen und getrocknet, um 57 g Polypropylen zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 616 kg-PP/g-Zr/hr.

Vergleichsbeispiel 2

Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Hierbei wurde jedoch MAO (1,43 m, 75 mmol), das nicht mit dem Silan-verarbeiteten Montmorillonit verar­ beitet worden war, verwendet, um einen MAO-Siliziumdioxid­ träger herzustellen, und der MAO-Siliziumdioxidträger wurde in der Polymerisation verwendet. In dem hier verwendeten MAO- Siliziumdioxidträger betrug die Menge des Al, die auf dem Träger aufgezogen war, 14,4 Gew.-%. 16 g Polypropylen wurden hier erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 173 kg/PP/g-Zr/hr.

Beispiel 3 (1) Herstellung von Zeolith-verarbeitetem MAO

Ein Zeolith-verarbeitetes MAO wurde in der gleichen Wei­ se hergestellt wie in Schritt (3) in Beispiel 1, ausgenommen, daß 0,5 ml (entsprechend 0,01 g Montmorillonit) der Silan- verarbeiteten Montmorillonit-Aufschlämmung durch 0,01 g To­ soh's Y-Typ Zeolith (mit einem Porenvolumen von 0,297 cm³/g), das bei 150°C unter vermindertem Druck für 24 Stunden vorbe­ handelt worden war, ersetzt wurde.

• 1. Polymerisation von Propylen

Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß die überstehende Lösung des Montmorillonit-verarbeiteten MAOs ersetzt wurde durch eine überstehende Lösung eines Zeolith-verarbeiteten MAOs, das in dem vorherigen Schritt (1) hergestellt worden war. Dabei wur­ den 49,0 g Polypropylen erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 2150 kg-PP/g-Zr/hr.

Beispiel 4 (1) Herstellung von Aktivkohle-verarbeitetem MAO

Ein Aktivkohle-verarbeitetes MAO wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (3) in Beispiel 1 hergestellt, ausgenom­ men, daß 0,5 ml (entsprechend 0,01 g Montmorillonit) einer Silan-verarbeiteten Montmorillonit-Aufschlämmung durch 0,01 g Hiroshima Wako's Aktivkohle (mit einem Porenvolumen von 1,7 cm³/g), die bei 150°C unter vermindertem Druck für 24 Stunden vorbehandelt worden war, ersetzt wurde.

(2) Polymerisation von Propylen

Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß die überstehende Lösung des Montmorillonit-verarbeiteten MAOs ersetzt wurde durch eine überstehende Lösung der Aktivkohle-verarbeiteten MAO, die in dem vorherigen Schritt (1) hergestellt worden war. Dabei wur­ den 40,0 g Polypropylen erhalten und die Polymerisationsakti­ vität betrug 1750 kg-PP/g-Zr/hr.

Beispiel 5

Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, ausgenommen, daß 0,25 ml einer Heptanauf­ schlämmung von rac-Me₂Si(2-Me-4,5-BenzInd)₂ZrCl₂ (1 µMol/­ Liter, 0,25 µMol) ersetzt wurde durch 0,1 ml einer Heptanauf­ schlämmung von Biscyclopentadienylzirkonium (1 µMol/Liter, 0,1 µMol), das Monomer Propylen durch Ethylen ersetzt wurde, das der Monomerdruck von 8,0 kg/cm² G auf 5,0 kg/cm² G verän­ dert wurde, und die Reaktionstemperatur von 80°C auf 60°C verändert wurde.

Hierbei wurden 142 g Polyethylen erhalten und die Poly­ merisationsaktivität betrug 15600 kg-PE/g-Zr/hr.

Vergleichsbeispiel 3

Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 polymerisiert, ausgenommen das MAO, das nicht mit Montmoril­ lonit verarbeitet worden war, verwendet wurde und 100 g Po­ lyethylen wurden erhalten. Die Polymerisationsaktivität be­ trug 11000 kg-PE/g-Zr/hr.

Wie aus dem obigen ersichtlich ist, besitzt der Kataly­ sator für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung eine hohe Polymerisationsaktivität, und die Menge der organi­ schen Aluminiumverbindung, die darin enthalten ist, kann sehr stark reduziert werden. Daher kann der Metallrückstand, der in den Polymeren zurückbleibt, die in Gegenwart des Katalysa­ tors hergestellt werden, verringert werden, und eine Nachbe­ handlung der Polymere ist nicht erforderlich. Durch das Poly­ merisationsverfahren der Erfindung können daher Olefinpolyme­ re effizient und preiswert hergestellt werden.

Während die Erfindung im Hinblick auf die spezifischen Ausführungsformen detailliert beschrieben wurde, ist es für den Fachmann deutlich, daß verschiedene Änderungen und Modi­ fizierungen durchgeführt werden, ohne den Geist und Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims (13)

1. Aluminoxan, erhältlich durch Inkontaktbringen eines Alu­ minoxans mit einem Adsorptionsmittel, gefolgt von der Entfernung des Adsorptionsmittels.

2. Aluminoxan nach Anspruch 1, worin das Adsorptionsmittel eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g oder ein Porenvolumen von mindestens 0,001 cm³/g, gemessen durch das BET-Verfahren, aufweist.

3. Aluminoxan nach Anspruch 1 oder 2, worin das Adsorp­ tionsmittel aus Zeolithen, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikagel, Ton, Tonmineralien und ionenaustauschenden Schichtverbindungen ausgewählt wird.

4. Aluminoxan nach Anspruch 1 oder 2, worin das Adsorp­ tionsmittel aus Phyllosilikaten ausgewählt wird.

5. Aluminoxan nach Anspruch 1 oder 2, worin die Adsorp­ tionsmittel Montmorillonit ist.

6. Katalysator für die Olefinpolymerisation, erhältlich durch Inkontaktbringen von (A) einem Aluminoxan nach ir­ gend einem der Ansprüche 1 bis 5 mit (B) einer Verbin­ dung eines Übergangsmetalles, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems.

7. Katalysator für die Olefinpolymerisation, erhältlich durch Inkontaktbringen von (A) einem Aluminoxan nach ir­ gend einem der Ansprüche 1 bis 5 mit (B) einer Verbin­ dung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, und (C) einer organischen Aluminiumverbindung.

8. Katalysator für die Olefinpolymerisation nach Anspruch 6 oder 7, worin mindestens ein Bestandteil aus (A), dem Aluminoxan nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, (B), der Verbindung des Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems und (C), der organi­ schen Aluminiumverbindung auf einem Träger (D) aufgezo­ gen ist.

9. Katalysator für die Olefinpolymerisation nach irgend ei­ nem der Ansprüche 6 bis 8, worin (B), die Verbindung des Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, irgend eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) aufweist:
Q¹ _a(C₅H_5-a-bR¹ _b(C₅H_5-a-cR² _c)M¹X¹ _pY¹ _q (1)
Q² _a(C₅H_5-a-dR³ _d)Z¹M¹X¹ _pY¹ _q (2)
M¹X² _r (3)
worin Q¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die die beiden konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Ringe (C₅H_5-a-bR¹ _b) und (C₅H_5-a-cR² _c) verbindet;
Q² eine Bindungsgruppe darstellt, die den konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Ring (C₅H_5-a-dR² _d) und die Gruppe Z¹ verbindet;
R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silizium-enthalten­ de Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor-enthaltende Koh­ lenwasserstoffgruppe darstellen;
a 0, 1 oder 2 darstellt;
b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstel­ len, wenn a = 0 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, wenn a = 1 ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, wenn a = 2 ist;
(p + q) der Valenz von M¹ minus 2 entspricht;
r der Valenz von M¹ entspricht;
M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Perioden­ systems darstellt;
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils einen kovalent bindenden oder io­ nisch bindenden Liganden darstellen;
X² einen kovalent bindenden Liganden darstellt; und X¹ und Y¹ unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinan­ der verbunden sein können.

10. Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Kata­ lysators für die Olefinpolymerisation nach irgend einem der Ansprüche 6 bis 9 umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysa­ tors für die Olefinpolymerisation nach irgend einem der Ansprüche 6 bis 9 und einer organischen Aluminiumverbin­ dung umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren nach An­ spruch 10 oder 11, worin die organische Aluminiumverbin­ dung Trialkylaluminium ist.

13. Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren nach irgend einem der Ansprüche 10 bis 12, worin das Olefin Propylen ist.