DE60130096T2

DE60130096T2 - Übergangsmetallverbindungen, polymerisationskatalysatoren für olefine, olefine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60130096T2
Application number: DE60130096T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ichihara-shi KASHIWAMURA; Takuji Ichihara-shi OKAMOTO; Yutaka Ichihara-shi MINAMI
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-09-22
Also published as: US20030017940A1; JP4878723B2; JPWO2002024714A1; EP1247814A1; US6770772B2; WO2002024714A1; EP1247814B1; EP1247814A4; DE60130096D1

Description

[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Olefin-Polymerisationskatalysator, das unter Verwendung des Katalysators erhaltene Olefinpolymer und sein Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Olefin-Polymerisationskatalysator, der eine Übergangsmetallverbindung zur wirksamen Bereitstellung eines homogenen hoch stereoregulären Olefin-Homopolymers oder – Copolymers mit enger Molekulargewichtsverteilung enthält, das oben beschriebene auf Olefin basierende Polymer und sein Herstellungsverfahren.
[Stand der Technik]
Bisher ist eine Kombination aus Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan als hoch aktiver und löslicher Olefin-Polymerisationskatalysator bekannt. [Japanische offengelegte Patentanmeldung S58-19309 (1983), Japanische offengelegte Patentanmeldung S60-217209 (1985)]. Es wurde auch berichtet, dass kationische Bestandteile als Wirkstoffe für lösliche Olefin-Polymerisationskatalysatoren geeignet sind [Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Bd. 81, S. 81 (1959), Bd. 82, S. 1953 (1960), Bd. 107, S. 7219 (1985)]. Beispiele für die Isolierung dieses Wirkstoffs zur Anwendung bei der Olefin-Polymerisation wurden in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Bd. 108, S. 7410 (1986), Japanische offengelegte Patentanmeldung H1-502636, H3-139504, EP-A-468651 beschrieben, Anwendungsbeispiele dieses Wirkstoffes zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung wurden in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung H3-207704 (1991), Internationale offengelegte Patentschrift 92-1723 beschrieben.
Allerdings waren diese Katalysatoren bezüglich der Katalysatoraktivität zur Olefin-Polymerisation, der Copolymerisationsmerkmale oder der Homogenität von Polymerzusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung nicht ganz zufriedenstellend. Andererseits besitzt der Katalysator zur Bereitstellung von isotaktischem Polypropylen eine C₂-Symmetrieachse, wie Me₂Si(2,3,5-Me₃C₅H)(2',4',5'- Me₃C₅H)ZrCl₂, im Molekül, mit strukturell zwei Stereoisomeren von Racematform und meso-Form, und es war notwendig, die racemische Form abzutrennen, um die meso-Form vollständig zu entfernen, damit ein homogenes isotaktisches Polypropylen mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann. Dies führte zu hohen Herstellungskosten.
Andererseits wird, da ein einfach vernetzter Metallocenkomplex wärmelabil ist und dazu neigt, die Eigenschaft der aktiven Stelle auf Grund der Polymerisationswärme zu verändern, der mehrfach vernetzte Metallocenkomplex (doppelt vernetzter Typ) erforscht. Allerdings wurden nur einige Beispiele der Synthese von mehrfach vernetzten Metallocenkomplexen beschrieben, wie in der WO-A-93-20113 und in Organometallics, Bd. 12, S. 1931 (1993), Organometallics, Bd. 13, S. 3868 (1994), Organometallics, Bd. 17, S. 5528 (1998). Obwohl sein Verhalten als Polymerisationskatalysator in Organometallics Bd. 17, S. 5528 (1998) beschrieben wurde, war die Trennung von Mesoform und racemischer Form des Metallocenkomplexes zum Erhalt von isotaktischem Polypropylen notwendig, und das erhaltene Molekulargewicht des Polypropylens war niedrig.
Katalysatoren zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung von mehrfach vernetztem Metallocenkomplex wurden ebenfalls in WO-A-99-67303 und der Japanischen offengelegten Patentanmeldung 2000-256411 offenbart, die die obigen Probleme lösen. Allerdings ist der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers niedrig, und es wurde kein Polymer mit einem guten Gleichgewicht zwischen Molekulargewicht und Stereoregularität erhalten.
Sämtliche vorstehend zitierten Druckschriften betreffen symmetrische Metallocenkomplexe mit zwei ringförmigen Liganden der gleichen Struktur, die um das Zentralmetall koordiniert sind. Beispielsweise wurde in der oben beschriebenen WO-A-99-67303, sowie in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung 2000-256411 der doppelt vernetzte Metallocenkomplex mit zwei Indenylringen mit substituierender Gruppe in der Tertiärposition offenbart, allerdings war die Ausbeute des Liganden niedrig.
Übergangsmetallverbindungen eines mehrfach vernetzten Typs sind in EP-A-0721954 beschrieben. Ein typisches Beispiel für die Übergangsmetallverbindungen, die beschrieben sind, ist (1,2'-Dimethylsilyle n)(2,1'-isopropyliden)-(3-methylindenyl)(3'-methylindenyl)zirconiumdichlorid.
[Offenbarung der Erfindung]
Mit einem solchen Hintergrund, wie vorstehend beschrieben, besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines hoch aktiven Polymerisationskatalysators, um ein hoch molekulares und homogenes Olefinbasierendes Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung und ein Olefinbasierendes Homopolymer oder Copolymer mit hohem Molekulargewicht, homogener Zusammensetzung und enger Molekulargewichtsverteilung, hoher Stereoregularität und hohem Schmelzpunkt zu ergeben, das unter Verwendung des obigen Katalysators hergestellt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben als Ergebnis ihrer ausgiebigen Untersuchung zum Erreichen des oben beschriebenen Ziels herausgefunden, dass eine Übergangsmetallverbindung eines neuen asymmetrischen Typs von doppelt vernetztem Metallocenkomplex mit einer spezifizierten Struktur als Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente geeignet war, und dass der Polymerisationskatalysator, der die obige Übergangsmetallverbindung und einen aktivierenden Co-Katalysator einschließt, hohe Aktivität besitzt und wirksam ein auf Olefin basierendes Polymer und Copolymer mit hohem Molekulargewicht, homogener Zusammensetzung und enger Molekulargewichtsverteilung bereitstellt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage solcher Befunde gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich folgendes bereit:

(1) einen Propylen-Polymerisationskatalysator umfassend (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) einen aktivierenden Co-Katalysator als Hauptkomponenten, wobei die Übergangsmetallverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
wobei M ein Metallelement in den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder in den Lanthanidenreihen darstellt, X einen σ-bindenden Liganden darstellt, der an M gebunden ist, wenn X mehrfach vorhanden ist, kann X gleich oder verschieden sein oder mit dem Indenylring oder Y vernetzt sein; Y eine Lewis-Base darstellt, wenn Y mehrfach vorhanden ist, kann Y gleich oder verschieden sein oder mit dem Indenylring oder X vernetzt sein; A R¹⁰ ₂Si darstellt, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und {Valenz von M-2} darstellt; r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R¹ eine Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe oder eine Heteroatomenthaltende Gruppe darstellt; R² bis R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe bzw. eine Heteroatom-enthaltende Gruppe darstellt, wobei R² bis R⁹ jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können oder einen Ring mit benachbarten Gruppen bilden können.
(2) Polypropylen, das unter Verwendung des obigen Olefin-Polymerisationskatalysators erhalten wird.
(3) ein Herstellungsverfahren des obigen Polypropylens, umfassend: Homopolymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen mit einem anderen Olefin und/oder einem anderen Monomer in Gegenwart des obigen Olefin-Polymerisationskatalysators.

[Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung]
Die Übergangsmetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Katalysator ist ein neuer vernetzter Metallocenkomplex, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist.
In der allgemeinen Formel (I) stellt R¹ ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe oder ein Heteroatom-enthaltende Gruppe dar; R² bis R⁹ stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe dar. R¹ ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-enthaltende Gruppe.
Beispiele für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, und Octylgruppe; Alkenylgruppen, wie Vinylgruppe, Propenylgruppe, Cyclohexenylgruppe; Arylalkylgruppen, wie Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe; Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Tolylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Trimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Propylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppe.
Beispiele für Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen p-Fluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe, und Fluorbutylgruppe. Als Silicium-enthaltende Gruppe sind Silicium-enthaltende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für diese umfassen einfach Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Methyldihydrosilylgruppe, Phenyldihydrosilylgruppe; zweifach Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Dimethylhydrosilylgruppe, Diphenylhydrosilylgruppe; dreifach Kohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen, wie Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Dimethyl(t-butyl)silylgruppe, Tricyclohexylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe, Dimethylphenylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe, Tritolylsilylgruppe, Trinaphthylsilylgruppe; Kohlenwasserstoff-substituierte Silylethergruppen, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethylgruppe, Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, Phenyldimethylsilylethylgruppe; Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenylgruppe. Unter ihnen sind Silicium-substituierte Alkylgruppen bevorzugt, insbesondere sind die Trimethylsilylmethylgruppe und die Phenyldimethylsilylethylgruppe bevorzugt.
Beispiele für Heteroatom-enthaltende Gruppen umfassen Methoxyethylgruppe, Diisopropylaminoethylgruppe, Furylgruppe, Methylfurylgruppe, Benzofurylgruppe, Methylthioethylgruppe und Thienylgruppe.
A stellt eine vernetzte Gruppe dar, und das Atom, das zwei Indenylringe bindet, ist vorzugsweise ein Element in der Gruppe 14 des Periodensystems. Wenn zwei A oder mehr vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein.
Das Element in der Gruppe 14 des Periodensystems ist vorzugsweise Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn. Beispiele für die Gruppe, die ein Element aus der Gruppe 14 des Periodensystems enthält, sind durch die allgemeine Formel nachstehend
dargestellt (wobei E Kohlenstoff, Silicium, Zinn oder Germanium darstellt; R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium-enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die gleich oder voneinander verschieden sein können oder durch gegenseitige Bindung einen Ring bilden können).
Beispiele für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Silicium-enthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in R¹¹ und R¹², vorstehend, umfassen die gleichen Gruppen wie vorstehend in der Erklärung von R¹ bis R⁹ beschrieben. Beispiele für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxygruppe, Ethoxygruppe, verschiedene Propoxygruppen, verschiedene Butoxygruppen, verschiedene Pentoxygruppen, verschiedene Hexoxygruppen, verschiedene Octoxygruppen, Phenoxygruppe, Methylphenoxygruppe, und Naphthoxygruppe.
Bevorzugte Beispiele für A umfassen R¹⁰ ₂C und R¹⁰ ₂Si (wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt). p ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, Beispiele für (A)_p umfassen Methylen, Ethylen, Ethyliden, (Tetramethyl)ethylen, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen, Dimethylsilylen, Diphenylsilylen, Tetramethyldisilylen, Dimethylgermylen, Dimethylstannylen, 1,2- Phenylen, Vinylen, Vinyliden, Ethenyliden (CH₂=C=), unter denen Methylen (CH₂), Isopropyliden [(CH₃)₂C], Ethylen (CH₂CH₂), (Tetramethyl)ethylen [(CH₃)₂C(CH₃)₂C], Dimethylsilylen [(CH₃)₂Si], Diphenylsilylen [(C₆H₅)₂Si] hinsichtlich der Einfachheit der Synthese und der hohen Katalysatorausbeute bevorzugt sind.
X stellt einen σ-bindenden Liganden dar, der an M gebunden ist, falls X mehrfach vorhanden ist, kann X gleich oder verschieden sein. Beispiele für X umfassen ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Siliciumenthaltende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoxidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Halogenatome umfassen Chloratom, Fluoratom, Bromatom und Iodatom. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und Octylgruppe; Alkenylgruppen, wie Vinylgruppe, Propenylgruppe, Cyclohexenylgruppe; Arylalkylgruppen, wie Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe; Arylgruppen, wie Phenylgruppe, Tolylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Trimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Propylphenylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Anthrylgruppe und Phenanthrylgruppe. Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkoxygruppen wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe; Phenylmethoxygruppe, Phenylethoxygruppe.
Beispiele für Aryloxygruppen umfassen Phenoxygruppe, Methylphenoxygruppe, Dimethylphenoxygruppe. Beispiele für Amidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylamidgruppen, wie Dimethylamidgruppe, Diethylamidgruppe, Dipropylamidgruppe, Dibutylamidgruppe, Dicyclohexylamidgruppe, Methylethylamidgruppe; Alkenylamidgruppen, wie Divinylamidgruppe, Dipropenylamidgruppe, Dicyclohexenylamidgruppe; Arylalkylamidgruppen, wie Dibenzylamidgruppe, Phenylethylamidgruppe, Phenylpropylamidgruppe; Arylamidgruppen, wie Diphenylamidgruppe, Dinaphthylamidgruppe. Beispiele für Silicium-enthaltende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen einfach Kohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen, wie Methyldihydrosilylgruppe, Phenyldihydrosilylgruppe; zweifach Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Dimethylhydrosilylgruppe, Diphenylhydrosilylgruppe; dreifach Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tripropylsilylgruppe, Dimethyl(t-butyl)silylgruppe, Tricyclohexylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe, Dimethylphenylsilylgruppe, Methyldiphenylsilylgruppe, Tritolylsilylgruppe, Trinaphthylsilylgruppe; Kohlenwasserstoffsubstituierte Silylethergruppen, wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethylgruppe; Silicium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenylgruppe.
Beispiele für Sulfidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylsulfidgruppen, wie Methylsulfidgruppe, Ethylsulfidgruppe, Propylsulfidgruppe, Butylsulfidgruppe, Hexylsulfidgruppe, Cyclohexylsulfidgruppe, Octylsulfidgruppe; Alkenylsulfidgruppen, wie Vinylsulfidgruppe, Propenylsulfidgruppe, Cyclohexenylgruppe; Arylalkylsulfidgruppen, wie Benzylsulfidgruppe, Phenylethylsulfidgruppe, Phenylpropylsulfidgruppe; Arylsulfidgruppen, wie Phenylsulfidgruppe, Tolylsulfidgruppe, Dimethylphenylsulfidgruppe, Trimethylphenylsulfidgruppe, Ethylphenylsulfidgruppe, Propylphenylsulfidgruppe, Biphenylsulfidgruppe, Naphthylsulfidgruppe, Methylnaphthylsulfidgruppe, Anthrylsulfidgruppe, Phenanthrylsulfidgruppe. Beispiele für Sulfoxidgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylsulfoxidgruppen, wie Methysulfoxidgruppe, Ethylsulfoxidgruppe, Propylsulfoxidgruppe, Butylsulfoxidgruppe, Hexylsulfoxidgruppe, Cyclohexylsulfoxidgruppe, Octylsulfoxidgruppe; Alkenylsulfoxidgruppen, wie Vinylsulfoxidgruppe, Propenylsulfoxidgruppe, Cyclohexenylsulfoxidgruppe; Arylalkylsulfoxidgruppen, wie Benzylsulfoxidgruppe, Phenylethylsulfoxidgruppe, Phenylpropylsulfoxidgruppe; Arylsulfoxidgruppen, wie Phenylsulfoxidgruppe, Tolylsulfoxidgruppe, Dimethylphenylsulfoxidgruppe, Trimethylphenylsulfoxidgruppe, Ethylphenylsulfoxidgruppe, Propylphenylsulfoxidgruppe, Biphenylsulfoxidgruppe, Naphthylsulfoxidgruppe, Methylnaphthylsulfoxidgruppe, Anthrylsulfoxidgruppe, Phenanthrylsulfoxidgruppe. Beispiele für Acylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylacylgruppen, wie Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Butyrylgruppe, Valerylgruppe, Palmitoylgruppe, Stearoylgruppe, Oleoylgruppe; Arylacylgruppen, wie Benzoylgruppe, Toluoylgruppe, Salicycloylgruppe, Cinnamoylgruppe, Naphthoylgruppe, Phthaloylgruppe; Oxalylgruppe, Malonylgruppe; Succinylgruppe, die sich jeweils von den Dicarbonsäuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure ableiten. X bedeutet vorzugsweise Alkylgruppen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; Arylgruppe, wie Phenylgruppe oder Halogenatome, wie Chloratom.
Y stellt eine Lewis-Base dar, und falls Y mehrfach vorhanden ist, können sie gleich oder verschieden sein und können mit einem anderen Y oder einer Cyclopentadienylgruppe oder mit X vernetzt sein. Beispiele für Y umfassen Amine, Ether, Ester, Phosphine, Thioether, Nitrile. Amine sind Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Methylethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin; Alkenylamine, wie Vinylamin, Propenylamin, Cyclohexenylamin, Divinylamin, Dipropenylamin, Dicyclohexenylamin; Arylalkylamine, wie Phenylmethylamin, Phenylethylamin, Phenylpropylamin; Arylamine, wie Diphenylamin, Dinaphthylamin; oder Ammoniak, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylamin. Beispiele für Ether umfassen aliphatische Monoether-Verbindungen, wie Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether, n-Amylether, Isoamylether; mehrfach aliphatische Etherverbindungen, wie Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-amylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether, Ethylisoamylether; ungesättigte aliphatische Etherverbindungen, wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, Ethylallylether; aromatische Etherverbindungen, wie Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, α-Naphthylether, β-Naphthylether; Ringetherverbindungen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan. Beispiele für Ester umfassen Ethylbenzoat. Beispiele für Phosphine umfassen Phosphine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einfach Kohlenwasserstoff-substituierte Phosphine, wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin, Hexylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin; zweifach Kohlenwasserstoffsubstituierte Phosphine, wie Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin, Dihexylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Dioctylphosphin; dreifach Kohlenwasserstoff-substituierte Phosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin; Mono-Alkenylphosphine, wie Vinylphosphin, Propenylphosphin, Cyclohexenylphosphin und Dialkenylphosphine, wobei Phosphin-Wasserstoff durch 2 Alkenylgruppen substituiert ist; Trialkenylphosphine, wobei Phosphin-Wasserstoff durch 3 Alkenylgruppen substituiert ist; Arylalkylphosphine, wie Benzylphosphin, Phenylethylphosphin, Phenylpropylphosphin; Arylphosphine, wie Diarylalkylphosphine oder Aryldialkylphosphine, wo Phosphin-Wasserstoff durch 3 Aryl- oder Alkylgruppen substituiert ist; Phenylphosphin, Trylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphenylphosphin, Ethylphenylphosphin, Propylphenylphosphin, Biphenylphosphin, Naphthylphosphin, Methylnaphthylphosphin, Anthrylphosphin, Phenanthrylphosphin; Di(alkylaryl)phosphine, wobei Phosphin-Wasserstoff durch 2 Alkylarylgruppen substituiert ist; Tri(alkylaryl)phosphine, wobei Phosphin-Wasserstoff durch 3 Alkylarylgruppen substituiert ist. Beispiele für Thioether umfassen die oben beschriebenen Sulfide. Beispiele für Nitrile umfassen Acetonitril und Benzonitril. q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und stellt dar [(Valenz von M)-2], r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
M stellt ein metallisches Element in den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder in der Lanthanidenreihe dar, insbesondere Titan, Zirconium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und Metalle auf Lanthanidenbasis, von denen Titan, Zirconium und Hafnium in der Elementgruppe 4 für einen Olefin-Polymerisationskatalysator bevorzugt sind.
Beispiele für diese Übergangsmetallverbindungen umfassen (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-benzylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-phenethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'- ethylen)(indenyl)(3-benzylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-neopentylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-phenethylindenyl)zirconiumdichlorid, und diejenigen, in denen Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, allerdings sind sie nicht auf diese Beispiele beschränkt. Weiterhin können sie diejenigen Verbindungen sein, die den obigen entsprechen, in denen Zirconium durch ein Übergangsmetall von anderen Gruppen ersetzt ist oder diejenigen Verbindungen, entsprechend den obigen, in denen Zirconium durch ein Metallelement aus der Lanthanidenreihe ersetzt ist.
Diese Übergangsmetallverbindungen können nach dem Verfahren entsprechend demjenigen, das in Journal of Organo-metallic Chemistry (J. Organomet. Chem.) Bd. 369, S. 359 (1989) beschrieben ist, synthetisiert werden, und zwar ist die Synthese durch Umsetzung des entsprechenden substituierten Cycloalkenylanions mit dem Halogenid des obigen M bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationskatalysator umfasst (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (I) dargestellt ist und einen aktivierenden Co-Katalysator als Hauptkomponenten, wobei dieser aktivierende Co-Katalysator (B) eine Verbindung ist, die in der Lage ist, einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung von obiger (A) Komponente oder ihren Derivaten zu bilden, oder Ton, mineralischer Ton oder eine Ionenaustausch-Verbindung ist, und (C) eine organische Aluminiumverbindung die, sofern notwendig, zu verwenden ist.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung in obiger (B) Komponente, die in der Lage ist, einen ionischen Komplex durch Reaktion mit (A)-Komponenten-Übergangsmetallverbindung oder ihrem Derivat zu bilden, umfassen: (B-1) eine ionische Verbindung, die einen ionischen Komplex durch Reaktion mit Übergangsmetallverbindung von Komponente (A) bildet, (B-2) Aluminoxan oder (B-3) eine Lewis-Säure, hinsichtlich hoher Polymerisationsaktivität und niedriger Katalysatorkosten.
Obwohl jede beliebige Verbindung als obiges (B-1) verwendet werden kann, solange sie eine ionische Verbindung ist, die in der Lage ist, einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der obigen Übergangsmetallverbindung von Komponente (A) zu bilden, sind hinsichtlich einer wirksamen Bildung von aktiven Stellen die durch die allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellten Verbindungen bevorzugt: ([L1 – R13]h+)a([Z]–)b (II) ([L2]h+)a([Z]–)b (III)(wobei L² M¹, R¹⁴R¹⁵M², R¹⁶ ₃C oder R¹⁷M² ist).
[In den Formeln (II), (III) ist L¹ eine Lewis-Base, [Z]^– ist ein nicht koordinierendes Anion [Z¹]^– oder [Z²]^–, wobei [Z¹]^– ein Anion mit mehreren an ein Element gebundenen Gruppen ist, nämlich [M³G¹G² ...G^f] (wobei M³ ein Element in den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ist, vorzugsweise in den Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems. G¹ bis G^f stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Zwei oder mehrere von G¹ bis G^f können einen Ring bilden. f ist eine ganze Zahl, die [(Valenz des Zentralmetalls M³)+ 1]) darstellt. [Z²]^– stellt eine Br∅nstedsäure dar, allein, oder eine konjugierte Base in Kombination mit einer Br∅nstedsäure und Lewis-Säure oder eine konjugierte Base, die im allgemeinen als Supersäure definiert ist, deren Logarithmus des reziproken Wertes der Säure-Dissoziationskonstante (pKa) –10 oder weniger beträgt. Oder die Lewis-Base kann koordiniert sein. R¹³ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe dar, R¹⁴ und R¹⁵ stellen jeweils unabhängig eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe dar, R¹⁶ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe dar. R¹⁷ stellt einen großen Ringliganden dar, wie Tetraphenylporphyrin und Phthalocyanin. h ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und stellt die Ionenwertigkeit von [L¹ – R¹³], [L²] dar, a ist eine ganze Zahl von 1 und größer, b = (h × a). M¹ umfasst ein Element der Gruppen 1 bis 3, der Gruppen 1 1 bis 13 und der Gruppe 17 des Periodensystems, M² stellt ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems dar.].
Beispiele für L¹ umfassen Amine, wie Ammoniak, Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin; Phosphine, wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin; Thioether, wie Tetrahydrothiophen; Ester, wie Ethylbenzoat; Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
Beispiele für R¹³ umfassen Wasserstoff, Methylgruppe, Ethylgruppe, Benzylgruppe und Tritylgruppe, Beispiele für R¹⁴, R¹⁵ umfassen Cyclopentadienylgruppe, Methylcyclopentadienylgruppe, Ethylcyclopentadienylgruppe und Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Beispiele für R¹⁶ umfassen Phenylgruppe, p-Tolylgruppe und p-Methoxyphenylgruppe, Beispiele für R¹⁷ umfassen Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl. Beispiele für M¹ umfassen Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I₃, Beispiele für M² umfassen Mn, Fe, Co, Ni und Zn.
In [Z¹]^–, und zwar [M³G¹G² ...G^f], umfassen Beispiele für M³ B, Al, Si, P, As, Sb, wovon B oder Al bevorzugt sind. Beispiele für G¹, G² bis G^f umfassen Dialkylaminogruppen, wie Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe; Alkoxygruppen oder Arylalkoxygruppen, wie Methoxygruppe und Ethoxygruppe, n-Butoxygruppe und Phenoxygruppe; Kohlenwasserstoffgruppen wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Octylgruppe, n-Eicosylgruppe, Phenylgruppe, p-Tolylgruppe, Benzylgruppe, 4-t-Butylphenylgruppe und 3,5-Dimethylphenylgruppe; Halogengruppen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod; Heteroatomenthaltende Kohlenwasserstoffgruppen wie p-Fluorphenylgruppe, 3,5-Difluorphenylgruppe, Pentachlorphenylgruppe, 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und Bis(trimethylsilyl)methylgruppe; organische Metalloidgruppen, wie Pentamethylantimongruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylbor.
Beispiele für eine Br∅nstedsäure allein oder eine konjugierte Base in Kombination von Br∅nstedsäure und Lewis-Säure [Z^2–]^– mit einem Nicht-Konjugat-Anion, und zwar mit einem pKa-Wert von –10 und weniger, umfassen Trifluormethansulfonatanion (CF₃SO₃)^–, Bis(trifluormethansulfonyl)methylanion, Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, Bis(trifluormethansulfonyl)amid, Perchloratanion (ClO₄)^–, Trifluoracetatanion (CF₃CO₂)^–, Hexafluorantimonatanion (SbF₆)^–, Fluorsulfonatanion (FSO₃)^–, Chlorsulfonatanion (ClSO₃)^–, Fluorsulfonatanion/Antimonpentafluorid (FSO₃/SbF₅)^–, Fluorsulfonatanion/Arsenpentafluorid (FSO₃/AsF₅)^–, Trifluormethansulfonatanion/Antimonpentafluorid (CF₃SO₃/SbF₅)^–.
Beispiele für die ionischen Verbindungen, die Ionenkomplexe durch Reaktion mit einem Übergangsmetall von obiger Komponente (A) bilden, nämlich Verbindungen der Komponente (B-1), umfassen Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benrylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benryl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[3,5-di(trifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangan, Tetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl) borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat, Silbertrifluormethansulfat.
Diese Komponente (B-1), die in der Lage ist, durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) einen ionischen Komplex zu bilden, kann allein oder in Kombination von mehr als 2 Arten verwendet werden.
Andererseits umfassen Beispiele von Komponente (B-2), Aluminoxan, Ketten-Aluminoxan, das durch die allgemeine Formel (IV) nachstehend dargestellt ist, und Ring-Aluminoxan, das durch die allgemeine Formel (V) nachstehend dargestellt ist
(wobei R¹ ⁸ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffen bedeutet und sie gleich oder verschieden sein können; w eine ganze Zahl von 2 ≤ w ≤ 40 ist, s eine ganze Zahl von 1 < s < 50 ist).
Beispiele für die obigen Aluminoxane umfassen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Isobutylaluminoxan.
Eines der Herstellungsverfahren für obige Aluminoxane besteht darin, Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel, wie Wasser, in Kontakt zu bringen, allerdings ist das Verfahren nicht besonders eingeschränkt, und die bekannten Verfahren können verwendet werden. Zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein organisches Aluminium, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit Wasser in Kontakt gebracht wird, ein Verfahren, bei dem ein organisches Aluminium im Anfangsstadium der Polymerisation zugesetzt wird und anschließend Wasser zugegeben wird; ein Verfahren, bei dem in Metallsalzen enthaltenes Kristallwasser oder in anorganischen oder organischen Substanzen adsorbiertes Wasser mit einer organischen Aluminiumverbindung umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem Tetraalkyldialuminoxan mit Trialkylaluminium umgesetzt und anschließend Wasser zugegeben wird. Aluminoxane können Toluolunlöslich sein.
Diese Aluminoxane können allein oder in Kombination von mehr als 2 Arten verwendet werden.
Die Lewis-Säure der (B-3)-Komponente ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine organische Verbindung oder eine feste anorganische Verbindung sein. Organische Verbindungen, wie Borvenbindungen und Aluminiumverbindungen, anorganische Verbindungen, wie Magnesium- und Aluminiumverbindungen, werden auf Grund einer wirksamen Bildung an aktiven Stellen bevorzugt verwendet. Beispiele für die Aluminiumverbindungen umfassen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl, (1,1-Bis-2-naphtoxy)-aluminiummethyl, Beispiele für Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumchlorid, Diethoxymagnesium, Beispiele für Aluminiumverbindungen umfassen Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Beispiele für Borverbindungen umfassen Triphenylbonan, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boran, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]boran, Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-butylboran, Tris(fluonmethyl)boran, Tris(pentafluorethyl)boran, Tris(nonafluonbutyl)boran, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris(3,5-difluorphenyl)boran, Tris[3,5-bis(trifluorphenyl)]boran, Bis(pentafluorphenyl)fluorboran, Diphenylfluorbonan, Bis(pentafluorphenyl)chlorboran, Diemthylfluorboran, Diethylfluorboran, Di-n-butylfluorboran, Pentafluorphenyldichlorbonan, Methyldifluorboran, Ethyldifluorboran und n-Butyldifluorboran.
Diese Lewis-Säuren können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Andererseits ist der Ton in dem (B-4)-Ton, Tonmineral oder der Ionenaustauscherverbindung in der (B)-Komponente ein Agglomerat von feinem Silicathydrat und ist ein Material, welches mit einer geeigneten Menge an Wasser plastisch wird, starr wird wenn es getrocknet ist und sintert, wenn es bei hoher Temperatur calciniert wird. Tonmineral ist ein Silicathydrat, eine Hauptkomponente von Ton. Entweder Ton oder Tonmineral kann zur Herstellung von obiger Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente verwendet werden, und sie können natürlich sein oder synthetisiert werden.
Eine geschichtete Ionenaustauscherverbindung ist eine Verbindung mit Kristallstruktur von parallel gestapelten Schichten von Flächen, die durch ionische Bindung gebildet werden, die miteinander über eine schwache Bindungskraft gebunden werden, in der die Ionen austauschbar sind. Einige Tonmineralien sind geschichtete Ionenaustauscherverbindungen.
Beispiele für diese (B-4)-Komponente umfassen Phyllokieselsäuren als Tonmineralien. Phyllokieselsäuren umfassen Phyllokieselsäure und Phyllosilicat. Beispiele für Phyllosilicat als natürliche Substanzen umfassen Smektite, wie Montmorillonit, Saponit, Hectorit; Micagruppen, wie Illit, Sericit und die gemischten Schichtmineralien der Smektit- und Micagruppe oder der Mica- und Vermiculitgruppe. Beispiele für eine synthetisierte Substanz umfassen Tetrasiliciumfluorid-Mica, Laponit, Smecton. Ionische kristalline Nicht-Ton-Verbindungen mit geschichteter Kristallstruktur, wie α-Zr(HPO₄)₂, γ-Zr(HPO₄)₂, α-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(HPO₄)₂, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für den Ton und die Tonmineralien, die nicht zu der geschichteten Ionenaustauscherverbindung gehören, umfassen Ton, der Bentonit genannt wird auf Grund eines niedrigen Gehaltes von Montmorillonit, Kibushi-Ton, in dem Montmorillonit eine hohe Menge von anderen Komponenten enthält, Gairome-Ton, Sepiolith, Polygorskit und nicht-kristallines oder nieder-kristallines Allophan, Imogolit.
Weiterhin liegt die (B-4)-Komponente vorzugsweise als feine Teilchen mit einem mittleren volumetrischen Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger, stärker bevorzugt von 3 μm oder weniger vor. Feine Teilchen besitzen im Allgemeinen eine Teilchengrößeverteilung. Der mittlere, auf das Volumen bezogene Teilchendurchmesser der (B-4)-Komponente beträgt vorzugsweise 10 μm oder weniger, und die Teilchengrößeverteilung ist so, dass der Bruchteil der Teilchen mit einem Volumen-gemittelten Teilchendurchmesser von 3 μm oder weniger 10 Gew.-% oder mehr beträgt, stärker bevorzugt ist die Teilchengrößeverteilung so, dass der Volumen-gemittelte Teilchendurchmesser 10 μm oder weniger beträgt und die Fraktion mit dem Volumen-gemittelten Teilchendurchmesser von 1,5 μm oder weniger 10 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Messverfahren des Volumen-gemittelten Teilchendurchmessers und des Gehalts der Fraktionen bestehen beispielsweise im Messen der Laserlichtdurchlässigkeit unter Verwendung einer Apparatur (CIS-1, hergestellt von GALAI Production Ltd.). Die (B-4)-Komponente kann die mit Säure, Alkali, Salz oder organischer Verbindung behandelte Komponente sein. Insbesondere diejenigen, die mit organischer Siliciumverbindung oder organischer Aluminiumverbindung vorbehandelt wurden, sind auf Grund der verstärkten Polymerisationsaktivität bevorzugt.
Unter den obigen (B-4)-Komponenten sind diejenigen bevorzugt, die sehr stark in der Lage sind, quartäres Ammoniumsalz (obwohl nicht besonders eingeschränkt, wie quarfäres Alkylammoniumsalz, quartäres Arylammoniumsalz, quartäres Arylalkylammoniumsalz, quartäres Benzylammoniumsalz, heteroaromatisches Ammoniumsalz) zu adsorbieren oder mit Ton unter Bildung einer Zwischenschichtverbindung (Einlagerung) zu reagieren. Beispielsweise sind Ton oder Tonmineralien bevorzugt, insbesondere ist Phyllosilicat bevorzugt, Smektit ist stärker bevorzugt, und Montmorillonit ist besonders bevorzugt. Als synthetisierte Substanz ist Tetrasiliciumfluorid-Mica bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator liegt das Verhältnis von (A)-Katalysatorkomponente und (B)-Katalysatorkomponente, wenn die (B-1)-Verbindung als (B)-Katalysatorkomponente verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:100, bezogen auf das Molverhältnis, stärker bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:10, eine Abweichung von dem obigen Bereich würde pro Polymergewichtseinheit hohe Katalysatorkosten verursachen, und der Katalysator wäre praktisch nicht einsetzbar. Wenn die (B-2)-Verbindung verwendet wird, liegt das obige Verhältnis, bezogen auf das Molverhältnis, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:1.000.000, stärker bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:10.000. Abweichung von obigem Bereich würde pro Polymergewichtseinheit hohe Katalysatorkosten verursachen, und der Katalysator wäre praktisch nicht einsetzbar. Das Verhältnis von obiger (A)-Katalysatorkomponente und (B-3)-Katalysatorkomponente beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:2.000, bezogen auf das Molverhältnis, stärker bevorzugt 5:1 bis 1:1.000, weitaus stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 2:1 bis 1:500, Abweichung von obigem Bereich würde pro Polymergewichtseinheit hohe Katalysatorkosten verursachen, und der Katalysator wäre praktisch nicht einsetzbar. Das Verhältnis von (A)-Komponente und (B-4)-Komponente wird definiert auf der Grundlage einer Gewichtseinheit [g] von (B-4)-Komponente wie Ton, in dem Bereich von 0,1 bis 1.000 Mikromol, vorzugsweise 1 bis 100 Mikromol Übergangsmetallkomplex der (A)-Komponente.
(B-1), (B-2), (B-3), (B-4) als Katalysatorkomponente (B) können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator kann obige (A)-Komponente und (B)-Komponente als Hauptkomponenten enthalten oder kann (A)-Komponente, (B)-Komponente und organische Aluminiumverbindung (C) als Hauptkomponenten enthalten.
Als (C)-Komponente wird eine organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt wird, verwendet: R19 vAlQ3-v (VI)(wobei R¹⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt, v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellte Verbindung umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid. Unter diesen organischen Aluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium bevorzugt, insbesondere sind Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium geeignet.
Dieses organische Aluminium kann allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Verhältnis der obigen (A)-Katalysatorkomponente und der (C)-Katalysatorkomponente zur Verwendung liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:10.000, stärker bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:2000, weitaus stärker bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:1.000, bezogen auf das Molverhältnis. Durch Verwendung der (C)-Katalysatorkomponente kann die Polymerisationsaktivität pro Einheit Übergangsmetall verbessert werden, wenn sie allerdings überschüssig vorhanden ist, insbesondere wenn von obigem Bereich abgewichen wird, wird organische Aluminiumverbindung verschwendet und bleibt in großen Mengen in dem Polymer zurück, während, wenn sie ungenügend vorhanden ist, manchmal nicht genug Katalysatoraktivität erhalten wird, und dies darum nicht bevorzugt ist.
Bei der vorliegenden Erfindung können beim Kontaktieren jeder Komponente, oder nach dem Kontaktieren, Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, coexistieren oder in Verbindung gebracht sein. Zur Abscheidung auf einem Träger ist die Abscheidung auf einem Polymer bevorzugt, und für ein solches Trägerpolymer beträgt die Teilchengröße normalerweise 1 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm, stärker bevorzugt 20 bis 100 μm. Wenn diese Teilchengröße geringer ist als 1 μm, erhöht sich das feine Pulver in dem Polymer, wenn diese Teilchengröße 300 μm oder mehr beträgt, erhöhen sich die groben Teilchen in dem Polymer, was zu einer Abnahme der Schüttdichte und zum Verstopfen in einem Einfüllbehälter beim Herstellungsprozess führt. In diesem Fall beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers 1 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 500 m2/g, das Porenvolumen beträgt 0,1 bis 5 m³/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 m³/g.
Der Kontakt mit jeder Komponente kann in einem Inertgas, wie Stickstoff, oder in einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol durchgeführt werden. Zugabe oder Kontakt jeder Komponente kann natürlich bei Polymerisationstemperatur, aber auch im Bereich von –30° bis zum Siedepunkt jedes Lösungsmittels durchgeführt werden, insbesondere ist der Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bevorzugt.
Das auf Olefin basierende erfindungsgemäße Polymer ist das Polypropylen, das unter Verwendung von obigem Olefin-Polymerisationskatalysator durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit anderem Olefin und/oder anderen Monomeren in Gegenwart des oben erwähnten Olefin-Polymerisationskatalysators erhalten wird.
Beim Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Olefin-Polymers kann die organische Aluminiumverbindung (C) mit der (A)-Komponente und/oder (B)-Komponente zuvor in Kontakt gebracht werden, oder die (C)-Komponente kann zuvor in einem Reaktor vorgelegt und anschließend mit der (A)-Komponente und der (B)-Komponente kontaktiert werden. Die zu verwendende Menge an (C)-Komponente ist die gleiche wie der obige Katalysator zur Olefin-Polymerisation. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationskatalysators können zweckmäßigerweise Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen und anderen Olefinen und/oder anderen Monomeren (nämlich Copolymerisation von verschiedenen Arten von Olefinen miteinander, Copolymerisation von Olefinen und anderen Monomeren, oder Copolymerisation von verschiedenen Arten von Olefinen miteinander sowie mit anderen Monomeren) durchgeführt werden.
Obwohl keine besondere Einschränkung für die anderen zu verwendenden Olefine besteht, ist Ethylen oder ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für die α-Olefine umfassen α-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Phenyl-1-buten, 6-Phenyl-1-hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, Vinylcyclohexen; Diene, wie 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien; Halogen-substituierte α-Olefine, wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen, 3,4-Dichlor-1-buten; cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen, 5-Benzylnorbornen; Styrole, Alkylstyrole, wie Styrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol; Alkoxystyrole, wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol; halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, m- Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol, o-Methyl-p-fluorstyrol, Trimethylsilylstyrol, Vinylbenzoatester und Divinylbenzol. Weitere vorstehend beschriebene Olefine können aus obigen Olefinen gewählt werden.
Ferner können bei der vorliegenden Erfindung vorstehende Olefine mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, und Beispiele für die anderen Monomere, die Verwendung finden, umfassen Kettendiolefine, wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien; polycyclische Olefine, wie Norbornen, 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Norbornen; cyclische Diolefine, wie Norbornadien, 5-Ethyliden, Norbornen, 5-Vinylnorbornen, Dicyclopentadien; ungesättigte Ester, wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Polymerisationsverfahren nicht besonders eingeschränkt, und jedes Verfahren, wie das Slurrypolymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren, Gasphasen-Polymerisationsverfahren, Masse-Polymerisationsverfahren und Suspensions-Polymerisationsverfahren, können eingesetzt werden.
Wird ein Polymerisations-Lösungsmittel verwendet, umfassen Beispiele für das Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Diese können allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden. Das Monomer zur Polymerisation kann auch, in Abhängigkeit von seiner Art, als Lösungsmittel verwendet werden.
Die bei der Polymerisation zum Einsatz kommende Menge an Katalysator pro 1 l Lösungsmittel wird so gewählt, dass die (A)-Komponente, auf Grund des Vorteils hinsichtlich Polymerisationsaktivität und Reaktorwirkungsgrad, normalerweise im Bereich von 0,5 bis 100 Mikromol, vorzugsweise von 2 bis 25 Mikromol liegt.
Bezüglich der Polymerisationsbedingungen wird normalerweise der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 200 MPa·G gewählt. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von –50 bis 250 °C. Die Verfahren zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers umfassen Art des Katalysators, Menge des verwendeten Katalysators, Wahl der Polymerisationstemperatur und Einleiten von Wasserstoff.
Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisation eine Prepolymerisation unter Verwendung obiger Katalysatoren durchgeführt werden. Diese Prepolymerisation kann durch In-Kontakt-Bringen von Katalysator mit einer kleinen Menge an Olefin bei einer Reaktionstemperatur von –20 bis 100 °C, vorzugsweise von –10 bis 70 °C durchgeführt werden, und 0 bis 50 °C sind besonders bevorzugt. Das für diese Prepolymerisation Anwendung findende Lösungsmittel umfasst inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Monomere, wovon insbesondere aliphatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt ist. Diese Prepolymerisation kann auch ohne Verwendung von Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Prepolymerisation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Produktpolymer eine intrinsische Viskosität [n] (gemessen in Decalin bei 135 °C) von 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 dl/g oder höher aufweist, und die Bedingungen werden so eingestellt, dass die Menge des prepolymerisierten Polymers 1 bis 10.000 g, vorzugsweise 10 bis 1.000 g pro 1 mmol des Übergangsmetalls im Katalysator beträgt. Durch dieses Herstellungsverfahren werden insbesondere Polypropylen oder Copolymere von Propylen und Ethylen und/oder α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit hohem Molekulargewicht und hoher Polymerisationsaktivität erhalten.
Spezielle Beispiele für das erfindungsgemäße, auf Olefin basierende Polymer umfassen Polypropylen oder Copolymere von Propylen und Ethylen und/oder α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Stereoregularität des auf Olefin basierenden Polymers beträgt vorzugsweise 40 bis 80 %, stärker bevorzugt 45 bis 80 % bezüglich der Mesopentadenfraktion [mmmm], gemessen durch ¹³C-NMR. Wenn die Mesopentadenfraktion [mmmm] 40 % oder weniger beträgt, kann die Oberfläche des auf Olefin basierenden Polymers klebrig werden.
Das erfindungsgemäße auf Olefin basierende Polymer weist eine homogene Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung auf. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt normalerweise 5 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele ausführlicher beschrieben, allerdings ist die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Synthese von (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid (1).
Unter einem Stickstoffgasstrom wurden 50 ml Ether und 3,5 g (10,2 mmol)(1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)bis(inden) in einem 200 ml Schlenk-Rohr vorgelegt, dem eine Hexanlösung von n-Butyllithium (n-BuLi)(1,60 mol/l, 12,8 ml) bei –78 °C zugetropft wurde. Nach 8 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der zurückbleibende Feststoff wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 5,0 g weißen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst, welchem 1,4 ml Iodmethyltrimethylsilan bei Raumtemperatur zugetropft wurden. Nach Hydrolyse mit 10 ml Wasser und Extraktion der organischen Phase mit 50 ml Ether wurde sie unter reduziertem Druck getrocknet. Nachdem hierzu 50 ml Ether zugesetzt wurden, wozu eine Hexanlösung von n-BuLi (1,6 mol/l, 12,4 ml) bei –78 °C zugetropft wurden, wurde die Lösung dann auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 3 h gerührt, und der Ether wurde abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 30 ml Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet. 5,11 g dieses weißen Feststoffes wurden in 50 ml Toluol suspendiert, welchem 2,0 g Zirconiumtetrachlorid (8,6 mmol), suspendiert in 10 ml Toluol, hergestellt in einem anderen Schlenk-Rohr, zugesetzt wurden. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde mit 50 ml Hexan gewaschen, anschließend wurde der Rückstand umkristallisiert, um 1,2 g gelbe feine Kristalle zu erhalten (Ausbeute 25 %).
¹H-NMR (90 MHz, CDCl₃): 6-0,09 (s, –SiMe₃, 9H); 0,89, 0,86, 1,03, 1,06 (s, -Me₂Si-, 12H); 2,20, 2,65 (d, -CH₂-, 2H); 6,99 (s, CH, 1H); 7,0-7,8 (m, ArH; 8H)
Beispiel 2 Polymerisation von Propylen
In einem wärmegetrockneten 1-1-Autoklaven wurden unter einem Stickstoffgasstrom 400 ml Toluol und 0,5 mmol Triisobutylaluminium bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmen auf 50 °C unter Rühren wurden 1 mmol Methylaluminoxan und 1 μmol (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, erhalten in Beispiel 1, zugesetzt, und die Polymerisation erfolgte für 1 h wobei der Druck bei 0,7 MPa·G durch Propylen gehalten wurde. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Produkt in Methanol geschüttet und gut gerührt, filtriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 38,8 g Polypropylen zu erhalten. Die intrinsische Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 2,71 dl/g, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) betrug 521.000, das Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) betrug 2,95, der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] betrug 46,4 %, und der Schmelzpunkt betrug 80,4 °C.
Der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] wurde als der Flächenbruchteil definiert, der von dem 21,8 ppm-Signal, das dem meso-Pentaden-Anteil zugeordnet wurde, eingenommen wurde, bei der Gesamtfläche von 9 Signalen, die bei 19,0 bis 22,5 ppm des C¹³-NMR des Polymers auftraten, und wurde mit dem folgenden Gerät und unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Gerät: NMR-Gerät JEOL Ltd. vom Typ JNM-EX400
Vermessener Kern:¹³C (100,4 MHz)
Verfahren: Verfahren zur vollständigen ¹H-Entkopplung
Konzentration: etwa 200 mg/3 ml (6,7 × 10 kg/m³)(Durchschnitt 10 Proberöhrchen)
Lösungsmittel: Lösungsmittelgemisch von 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzol-d₆, 90:10 (Volumenverhältnis)
Temperatur: 130 °C
Pulsbreite: 45 °C
Pulswiederholungsdauer: 4 Sekunden
Summation: 1.000-mal
Der Schmelzpunkt wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Gerät: DSC7, hergestellt von Perkin Elmer Instruments LLC
Aufheizgeschwindigkeit: 10 °C/min
Temperaturbereich: –50 bis 150 °C
Die intrinsische Viskosität [n] wurde unter Verwendung eines automatischen Rigou Ltd. Viskosimeters vom Typ VMR-053 bei 135 °C in Decalin gemessen.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Verfahren, umgerechnet auf Polyethylen-Äquivalent unter Verwendung des folgenden Geräts und der folgenden Bedingungen gemessen:
Gerät: Waters ALC/GPC 150C
Säule: hergestellt von TOSOH Ltd. GMHHR + H(S)HT × 2
Temperatur: 145 °C
Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Beispiel 3 Polymerisation von Propylen
In einem wärmegetrockneten 1-l-Autoklaven wurden unter einem Stickstoffgasstrom 400 ml Heptan und 0,2 mmol Triisobutylaluminium bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmen auf 60 °C unter Rühren wurden 0,5 mmol Methylaluminoxan und 0,5 μmol (1,2'-SiMe₂)(2,1'-Sime₂)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid, erhalten in Beispiel 1, zugesetzt, anschließend wurde Wasserstoff bei 0,03 MPa·G eingeleitet, die Polymerisation erfolgte für 30 min, wobei der Druck bei 0,8 MPa·G durch Propylen gehalten wurde. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Produkt in Methanol geschüttet und gut gerührt, filtriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 32,6 g Polypropylen zu erhalten.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers betrug 100,2 °C, Mw betrug 39.460, Mw/Mn betrug 2,58, und der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] betrug 59,3 %.
Beispiel 4 Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass kein Wasserstoff eingeleitet wurde. 6,9 g Polypropylen wurden erhalten. Die intrinsische Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 1,39 dl/g, Mw betrug 181.000, Mw/Mn betrug 2,72, der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] betrug 53,2 %, und der Schmelzpunkt betrug 90,8 °C.
Die Polymerisation in Beispiel 2 wurde bei 50 °C durchgeführt, während die Polymerisation in Beispiel 3 und 4 bei 60 °C durchgeführt wurde. Im Vergleich mit Beispiel 2 weisen die Polymere in Beispiel 3 und 4 entsprechende meso-Pentaden-Anteile [mmmm] und Schmelzpunkte auf, was die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators in der Wärmebeständigkeit hinsichtlich Stereoregularität und Schmelzpunkt angibt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)(tetrahydroindenyl)₂zirconiumdichlorid anstelle von (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde. 15,6 g isotaktisches Polypropylen wurden erhalten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers betrug 1 16 °C, Mw betrug 15.000, Mw/Mn betrug 1,7, der meso-Pentadenanteil [mmmm] betrug 75,7 %.
In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Polymerisation von Propylen unter der gleichen Bedingung durchgeführt, außer dass die Art der Übergangsmetallverbindung verschieden war. Auch wenn ein hoher Schmelzpunkt in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, war die Polymerisationsaktivität dennoch niedrig und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts war im Vergleich mit Beispiel 2, bei dem ein doppelt vernetzter Metallocenkomplex verwendet wurde, niedrig.
Vergleichsbeispiel 2
In einem wärmegetrockneten 1-l-Autoklaven wurden unter Stickstoffgasstrom 400 ml Toluol, 0,5 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) und 1 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmen auf 50 °C unter Rühren wurde 1 μmol (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)-bis(3-ethoxymethylindenyl)zirconiumdichlorid zugesetzt, anschließend erfolgte die Polymerisation für 1 h, wobei der Druck bei 0,7 MPa·G durch Propylen gehalten wurde. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Produkt in Methanol geschüttet und gut gerührt, filtriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 36,4 g isotaktisches Polypropylen zu erhalten.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers betrug 72,2 °C, die intrinsische Viskosität 3,33 dl/g, Mw betrug 455.000, Mw/Mn betrug 2,87, der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] betrug 39,1 %.
Vergleichsbeispiel 3
In einem wärmegetrockneten 1-l-Autoklaven wurden unter Stickstoffgasstrom 400 ml Toluol, 0,5 mmol TIBA und 0,5 mmol Methylaluminoxan bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Erwärmen auf 50 °C unter Rühren wurden 0,5 μmol (1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirconiumdichlorid zugesetzt, anschließend erfolgte die Polymerisation für 1 h, wobei der Druck bei 0,7 MPa·G durch Propylen gehalten wurde. Nach Abschluss der Polymerisation wurde das Produkt in Methanol-Chlorwasserstoffsäure-Lösung geschüttet und gut gerührt, filtriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 70,1 g isotaktisches Polypropylen zu erhalten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers betrug 73,5 °C, die intrinsische Viskosität 3,39 dl/g, Mw betrug 478.000, Mw/Mn betrug 2,46, der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] betrug 39,8 %.
In Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 und 3 wurde die Polymerisation von Propylen unter fast der gleichen Bedingung durchgeführt, außer dass die Art des Übergangsmetalls verschieden war. Als Ergebnis wurde im Vergleich mit Beispiel 2 ein niedrig schmelzendes Polymer in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten. Ferner weisen im Vergleich mit Beispiel 2 Polymere, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, ein etwas niedrigeres Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf und der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] als Index der Stereoregularität war ebenfalls gering.
Möglichkeit der industriellen Anwendung
Der Olefin-Polymerisationskatalysator, der die Übergangsmetallverbindung des erfindungsgemäßen doppelt vernetzten Metallocenkomplexes enthält, ist hoch aktiv und stellt wirksam auf Olefin basierende Homopolymer oder Copolymer mit homogener Zusammensetzung, enger Molekulargewichtsverteilung und hoher Stereoregularität bereit.

Claims

Propylen-Polymerisationskatalysator, umfassend (A) eine Übergangsmetallverbindung und (B) einen aktivierenden Cokatalysator als Hauptkomponenten, wobei die Übergangsmetallverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:
wobei, M ein metallisches Element in den Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder in den Lanthanidenreihen darstellt, X einen σ-bindenden Liganden, der an M gebunden ist, darstellt, wenn X mehrfach vorhanden ist, kann X gleich oder verschieden sein oder mit dem Indenylring oder Y vernetzt sein; Y eine Lewis-Base darstellt, wenn Y mehr mehrfach vorhanden ist, kann Y gleich oder verschieden sein oder mit dem Indenylring oder X vernetzt sein; A R¹⁰ ₂Si darstellt, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und {Valenz von M-2} bedeutet; r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R¹ eine Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe oder eine Heteroatomenthaltende Gruppe darstellt; R² bis R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Halogenenthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe darstellt, R² bis R⁹ jeweils gleich oder verschieden von einander sein können oder einen Ring mit einer benachbarten Gruppe bilden können.
Propylen-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei (A)_p in der allgemeinen Formel (I)(CH₃)₂Si oder (C₆H₅)₂Si ist.
Propylen-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei R¹ in der allgemeinen Formel (I) eine Silicium-enthaltende Gruppe ist.
Propylen-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei M in der allgemeinen Formel (I) ein metallisches Element der Gruppe 4 des Periodensystems ist.
Propylen-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei der aktivierende Co-Katalysator (B) eine Verbindung ist, die einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponenten (A) oder ihrem Derivat oder Ton, Tonmineralien oder einer geschichteten Ionenaustauscherverbindung bildet.
Propylen-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, wobei der aktivierende Co-Katalysator (B) eine Kombination einer Verbindung, die einen ionischen Komplex durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder ihrem Derivat oder Ton, Tonmineralien oder einer geschichteten Ionenaustauscherverbindung bildet, und (C) eine organische Aluminiumverbindung ist.
Polypropylen, erhalten unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Polypropylen nach Anspruch 7, wobei der meso-Pentaden-Anteil [mmmm] als Index der Stereoregularität, gemessen durch ¹³C-NMR, 40 bis 80 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens, umfassend: Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin und/oder einem anderen Monomer in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6.