JP4224801B2 - メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒、および、該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒、および、該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近来、立体規則性の高いポリプロピレンを効率良く製造する方法が望まれている。このような方法として、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−１００５７９号公報および特開平７−１８８３１８号公報には、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を触媒成分として用いるポリプロピレンの製造方法が記載されているが、このような触媒は、未だ所望の性能を十分満足するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンの重合に触媒成分として使用した際に、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することのできるメタロセン化合物、それを含む触媒およびその触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、メタロセン化合物の構造と重合活性との関連を鋭意検討した結果、特定の位置に特定のヘテロ芳香族基を有するメタロセン化合物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下記に示される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物。
（式中、各Ｒ1は、同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基を表す。
【０００６】
各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、置換された２−フリル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。
各Ｒ３及び各Ｒ４のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくは、Ｈｆを表し、Ｘは、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０００７】
Ｙは、エチレン基、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基を表す。）
【０００８】
（２）各Ｒ１および各Ｒ４がそれぞれ共に炭素数１〜６のアルキル基であり、各Ｒ３が共に水素原子である前記（１）に記載のメタロセン化合物。
（３）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
（４）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【０００９】
（５）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
（６）前記（３）〜（５）のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物である。
式中、各Ｒ1は、同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基を表す。上記アルキル基、炭化水素基およびアリール基は、その基上の水素原子の一部もしくは全てが他の置換基によって置換されていても良い。特に、炭素数６〜１６のアリール基は、その基上の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、および、置換された２−チエニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換されていても良い。得られる重合体の立体規則性を向上させる目的から、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。また、各Ｒ1は互いに同一であることが好ましい。
【００１１】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」および「置換された２−チエニル基」とは、２−フリル基および２−チエニル基上の水素原子が他の置換基によって置換された２−フリル基および２−チエニル基を言う。”他の置換基”として好ましいのは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、もしくは、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。更に好ましいのは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、もしくは、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基である。また、これらのほかに、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２など（但し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）を、”他の置換基”として用いてもよく、これらによって置換された２−チエニル基および２−フリル基の合成法は、例えば、「山中宏ら，ヘテロ環化合物の化学（第II刷），ｐ.１０８（１９９８）講談社」に記載されている。
【００１２】
本発明において、「置換された２−フリル基」および「置換された２−チエニル基」としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基および２−ベンゾチエニル基などを例示できる。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、置換された２−フリル基もしくは置換された２−チエニル基を表す。重合活性向上の目的から、Ｒ２は、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−フェニル）−フリル基であることが好ましい。また、各Ｒ２は、互いに同一であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。上記アルキル基、炭化水素基およびアリール基は、その基上の水素原子が他の置換基によって置換されていても良い。特に、炭素数６〜１６のアリール基は、その基上の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、および、置換された２−チエニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換されていても良い。得られる重合体の立体規則性向上の目的から、Ｒ３は特に水素原子であることが好ましい。また、各Ｒ３は互いに同一であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。上記アルキル基、炭化水素基およびアリール基は、その基上の水素原子が他の置換基によって置換されていても良い。特に、炭素数６〜１６のアリール基は、その基上の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基（−ＮＨ２）、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、および、置換された２−チエニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基によって置換されていても良い。得られる重合体の立体規則性向上の目的から、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基であることが好ましい。また、各Ｒ４は互いに同一であることが好ましい。
【００１６】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくは、Ｈｆであり、特にＺｒであることが好ましい。Ｘは、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｙは、エチレン基、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基を表す。特に、ジメチルシリレン基もしくはジメチルゲルミレン基が好ましい。
【００１８】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（Ｉ）において、各Ｒ２が、置換された２−フリル基もしくは置換された２−チエニル基、より好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基もしくは２−（５−フェニル）−フリル基であり、各Ｒ１および各Ｒ４が、共に炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基であり、各Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。かかるメタロセン化合物をオレフィンの重合において触媒成分として用いたときに、特に好適に、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが可能である。
【００１９】
本発明で使用するメタロセン化合物の、非限定的な例としては、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-メチル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-チエニル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドが挙げられる。これらの中でも、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドが最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明のメタロセン化合物は、ラセミ体であるかメソ体であるかに限定されない。しかし、本発明の所望の目的を達成するためには、ラセミ体のメタロセン化合物がより好適に用いられる。
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【００２２】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）を含むオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【００２３】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）を含むオレフィン重合用触媒。
【００２４】
（３）（Ａ）成分、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分を含むオレフィン重合用触媒。
【００２５】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIのうち、本発明においては、（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１）もしくは（２）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
式中、Ｒ１は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、もしくは、ヘキシル基等のアルキル基、または、アリル基を例示できる。アリル基は他の置換基によって置換されていても良く、例えば、２−メチルアリル基であってもよい。また、Ｒ１として、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、もしくは、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、もしくは、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または、アリール基等も例示することができる。これらのうち、好ましいのは、炭素数が１〜４の炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数が１〜４のアルキル基である。各Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。一般式（２）中、ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００３０】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００３１】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００３２】
ルイス酸としては、ホウ素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００３３】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することにより、該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００３４】
イオン性化合物としては、ホウ素化合物を含有するアニオン性化合物と、カチオン性化合物、との塩が好適に使用できる。このような塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルホスフォニウム塩、もしくは、トリアリールホスフォニウム塩などを例示することができる。
【００３５】
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３７】
また、ジアルキルアンモニウム塩として、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
また、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３８】
イオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素なども例示することができる。
【００３９】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００４０】
また、上記のメタロセン均一系触媒Ｉに所望によって用いられる（Ｄ）成分は、一般式 ＡｌＲ２ sＲ３ tＸ3-(s+t)で表される化合物である。
【００４１】
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、もしくは、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００４２】
上記の一般式で表される（Ｄ）成分としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを例示できる。また、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド等も例示できる。更に、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等も例示できる。これらを２種以上混合して使用してもよい。これらのなかで、好ましいのは、トリアルキルアルミニウムであり、中でも、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムが最も好ましく用いられる。
【００４３】
また、本発明のメタロセン担持型触媒Ｉの製造に用いられる（Ｃ）成分としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１５０μｍである顆粒状ないしは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【００４４】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2もしくはＡｌ2Ｏ3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ2が好ましい。
【００４６】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【００４７】
さらに有機微粒子担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【００４８】
前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩が例示できる。尚、本発明で用いている「イオン交換性層状化合物」という用語は、珪酸塩を含まない。
【００４９】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、もしくは、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５０】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００５１】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、もしくは、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイトもしくはアノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイトもしくはハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイトもしくはアンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトもしくはヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイトもしくは海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイトもしくは合成テニオライト等が挙げられる。
【００５２】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、もしくは、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、もしくは、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、もしくは、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００５４】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを、次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００５５】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物である。更に好ましくは、２〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれた少なくとも一種のものの陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、もしくは、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００５７】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００５８】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００５９】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去して使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水、および、有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００６０】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【００６１】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１〜２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用してもよい。
【００６２】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【００６３】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒、もしくは、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【００６４】
上記(ａ)工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１ｍｏｌに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００ｍｏｌ、好ましくは２０〜５００ｍｏｌのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【００６５】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルである。
【００６６】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素もしくは、それらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【００６７】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【００６８】
上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【００６９】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【００７０】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【００７１】
続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【００７２】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素、もしくは、それらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、もしくは、それらの混合物である。
【００７３】
(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【００７４】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【００７５】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【００７６】
本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【００７７】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体、もしくは、それらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の斯かる固有粘度［η］を、１０ｄｌ／ｇより大きく１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは、１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは、２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲に調整することが好ましい。
【００７８】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【００７９】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【００８０】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ3、好ましくは０.０１〜１ｍ3からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間の範囲でオレフィンを接触させることによって行う。
【００８１】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒には、メタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌ当たり、アルミニウム原子として１,０００ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｍｏｌ以下の範囲に留めるのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【００８３】
また、メタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させることも好適に行われ、これによって、得られるオレフィン重合体は、粒子性状がより優れたものとなる。
【００８４】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、（Ｅ）および（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【００８５】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時もしくはオレフィン重合体の製造時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、もしくは、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【００８６】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、（Ａ）成分中の遷移金属に対する（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【００８７】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3であるように選ばれる。
【００８８】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒IIも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【００８９】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造方法に好適に使用できる。
【００９０】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【００９１】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５,０００ｍｏｌ、好ましくは５〜３,０００ｍｏｌ、特に好ましくは１０〜１,０００ｍｏｌの割合である。
【００９２】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０-10〜１×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4ｍｏｌである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【００９３】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００９４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体または２つ以上のオレフィンからなる共重合体を表す。本発明の製造方法において、特に好適に製造できるのは、プロピレン以外のオレフィン単位を０〜８０ｍｏｌ％含有する、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン／オレフィン共重合体である。特に、プロピレン以外のオレフィン単位を０．１〜８０ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体が好適に製造される。更に好適に製造できるのは、プロピレン以外のオレフィン単位を０．５〜５０ｍｏｌ％、より好適には１〜３０ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体であり、特に、プロピレン以外のオレフィン単位を１〜１５ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体の製造に好適である。本発明において、「オレフィン重合体」、「プロピレン単独重合体」、および、「プロピレン／オレフィン共重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを３０ｍｏｌ％以下の範囲で共重合して含んでいてもよい。
【００９５】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを挙げることができる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび／または１−ブテンである。
【００９６】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、該プロピレン／オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれでも良い。ブロック共重合体は、多段階重合を行うことにより得ることができる。具体的には、１段目でプロピレン単独重合体（以降、１段目で製造される重合体を「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、２段目以降で、プロピレン含有量が、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（以降、２段目以降で製造される重合体を「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することにより得られる。また、ランダムブロック共重合体は、やはり、多段階重合を行うことにより得ることができ、１段目でプロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．３〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（Ａセグメント）を製造し、２段目以降で、プロピレン単位の含有量が、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（Ｂセグメント）を製造することにより得ることができる。
【００９７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、プロピレン単位の含有量（Ｐ：ｍｏｌ％）と融点（Ｔｍ：℃）との間に以下の関係が成り立つプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を好適に製造することができる。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
更に、下記の関係をする充足するプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を製造することも可能である。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を有することができるという本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるプロピレン／オレフィン共重合体の特に優れた特性を表す。
【００９８】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５×１０4〜５×１０5ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０5〜５×１０5ｇ／ｍｏｌの値を有する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．５の値を有する。
【００９９】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて、メルトフローレ−ト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４で測定）が、０．５〜３００ｇ／１０分、特に０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン重合体を好適に製造できる。
【０１００】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１ステージをバルク重合法で行い、引き続く第２ステージを気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０１０１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０１０２】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１０３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質もしくは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重：２１．１８Ｎ、温度：２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５wt％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて、前述の方法で測定した。
【０１０５】
実施例１
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、2-フェニルフランを７．２ｇ(５０ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、２．４６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ/ヘキサン溶液２０．４ｍｌ(５０ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌することにより橙色の溶液を得た。再びドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却し、３,５-ジメチル-シクロペンテン-１-オンを５．５１ｇ(５０ｍｍｏｌ)含むＴＨＦ２０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、２Ｎの塩酸で脱水を行い、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの黄色粉末１０．５ｇ(収率８９％)を得た。
【０１０６】
ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンを８．６ｇ(３６．４ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ，シアン化銅を１７９ｍｇ(２ｍｍｏｌ)を加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに、２．４６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１６．３ｍｌ(４０ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、低温のままで２時間攪拌し、ジメチルジクロロシラン２．２ｍｌ(１８．２mmol)を含むＴＨＦ１５ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより暗黄色の懸濁溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ジメチルビス（(２'-(５'-フェニル)-フリル)ジメチルシクロペンタジエニル)シランの異性体混合物の橙色オイル８．７７ｇ(収率９１％)を得た。さらに、ヘキサン洗浄を行うことにより、ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体を白黄色粉末２．３４ｇ(収率２４％)として得た。
【０１０７】
ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ＫＨを０．１５ｇ(３．７８ｍｍｏｌ), ジエチルエーテルを３０ｍｌ加え、 ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シラン１ｇ(１．８９ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル ５０ｍｌ溶液を加えた。滴下後、室温に戻し、一晩攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。上澄みを１００ｍｌのガラス製反応容器に移し、液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウム０．４４ｇ(１．８９ｍｍｏｌ)のヘキサン懸濁液３０ｍｌを加えた。徐々に室温に戻し、一晩攪拌することにより黄色の懸濁液を得た。塩化メチレンで抽出し析出した塩を遠心分離により除去した。プロトン核磁気共鳴法による測定（以降、「１Ｈ−ＮＭＲ測定」と言う。）によると、このときラセミ体とメソ体の比率（ラセミ体：メソ体）は５．６：４．４であった。その後、ヘキサン洗浄を行い、ラセミ体とメソ体の比率が３：１である黄緑色粉末１２８ｍｇ(収率９．８％)を得た。さらに塩化メチレン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体を緑色粉末９ｍｇ(収率０．７％)として得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３）による、得られたラセミ体、メソ体の同定結果を下記に記す。
ラセミ体：δ1.07( s, 6H), 2.29( s, 6H), 2.39( s, 6H), 6.56( d, 2H), 6.74( d, 2H), 7.12( s, 2H), 7.25( t, 2H), 7.35( t, 4H), 7.66( d, 4H).
メソ体：δ1.07( s, 3H), 1.09( s, 3H), 2.31( s, 6H), 2.39( s, 6H), 6.52( d, 2H), 6.68( d, 2H), 7.02( s, 2H), 7.23( t, 2H), 7.33( t, 4H), 7.64( d, 4H).
【０１０８】
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含む触媒を用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」：Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），実施例１にて合成したジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（ラセミ体）−トルエン溶液３ｍｌ（０．５１×１０-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３９ｇを得た。重合活性は、８０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが９．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、融点が１５１．４℃であった。
【０１０９】
実施例２
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン１０ｇ(１２２ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１５０ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、２．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液４５．８ｍｌ(１２２ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。再びドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却し、３,５-ジメチル-シクロペンテン-１-オンを１３．４ｇ(１２２mmol)含むＴＨＦ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより橙色の溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、２Ｎの塩酸で脱水を行い、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの黄色溶液１８．３ｇ(収率８６％)を得た。
【０１１０】
ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンを１８．３ｇ(１０５ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ，シアン化銅を４５０ｍｇ(５ｍｍｏｌ)加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに、２．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液３９．５ｍｌ(１０５ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、低温のままで３時間攪拌し、ジメチルジクロロシラン６．４ｍｌ(５３ｍｍｏｌ)を含むＴＨＦ２０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより暗赤色の懸濁溶液を得た。
ＮＨ4Ｃl水で加水分解し、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ジメチルビス(２'-(５'-メチル-フリル)-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの異性体混合物を橙色オイル１２．６６ｇ(収率６０％)として得た。ヘキサン洗浄を行いうことにより、ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体を白色粉末４．４ｇ(収率２１％)として得た。
【０１１１】
ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド の合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ＫＨを０．３１ｇ(７．７６ｍｍｏｌ),ＴＨＦを３０ｍｌ加え、 ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル)-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体１．５７ｇ(３．８８ｍｍｏｌ)のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加えた。滴下後、室温に戻し、一晩攪拌することにより赤茶色の溶液を得た。
上澄みを１００ｍｌのガラス製反応容器に移し、溶媒を減圧留去しジエチルエーテル３０ｍｌを加えた。液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウム０．９１ｇ(３．８８ｍｍｏｌ)のヘキサン懸濁液３０ｍｌを加えた。徐々に室温に戻し、一晩攪拌することにより緑黄色の懸濁液を得た。塩化メチレンで抽出し析出した塩を遠心分離により除去した。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定によると、得られた生成物におけるラセミ体とメソ体の比率（ラセミ体：メソ体）は５．６：４．４であった。その後、ヘキサン洗浄を行い、ラセミ体とメソ体の比率が２：１である黄緑色の粉末８１０ｍｇ(収率３７％)を得た。さらに塩化メチレン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体を黄緑色粉末１５３ｍｇ(収率７％)として得た。得られたラセミ体とメソ体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３）による同定結果を以下に記す。
ラセミ体：δ1.03(s, 6H), 2.17(s, 6H), 2.30(s, 6H), 2.34(s, 6H), 6.01(d, 2H), 6.30(d, 2H), 6.90(s, 2H).
メソ体：δ.02(s, 6H), 2.22(s, 6H), 2.25(s, 6H), 2.32(s, 6H), 6.06(d, 2H), 6.34(d, 2H), 7.02(s, 2H).
【０１１３】
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含む触媒を用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」：Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），実施例３にて合成したジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（ラセミ体）−トルエン溶液３ｍｌ（０．９７×１０-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３１．５ｇを得た。重合活性は、３２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、融点が１５４．６℃であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性が高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近来、立体規則性の高いポリプロピレンを効率良く製造する方法が望まれている。このような方法として、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−１００５７９号公報および特開平７−１８８３１８号公報には、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を触媒成分として用いるポリプロピレンの製造方法が記載されているが、このような触媒は、未だ所望の性能を十分満足するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィンの重合に触媒成分として使用した際に、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することのできるメタロセン化合物、それを含む触媒およびその触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、メタロセン化合物の構造と重合活性との関連を鋭意検討した結果、特定の位置に特定のヘテロ芳香族基を有するメタロセン化合物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は下記に示される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物。
【０００６】
各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、置換された２−フリル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。
各Ｒ３及び各Ｒ４のそれぞれは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくは、Ｈｆを表し、Ｘは、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０００７】
Ｙは、エチレン基、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基を表す。）
【０００８】
（２）各Ｒ１および各Ｒ４がそれぞれ共に炭素数１〜６のアルキル基であり、各Ｒ３が共に水素原子である前記（１）に記載のメタロセン化合物。
（３）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、所望により有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
（４）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【０００９】
（５）前記（１）もしくは（２）に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、所望により有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
（６）前記（３）〜（５）のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物である。
【００１１】
尚、本発明において、「置換された２−フリル基」および「置換された２−チエニル基」とは、２−フリル基および２−チエニル基上の水素原子が他の置換基によって置換された２−フリル基および２−チエニル基を言う。”他の置換基”として好ましいのは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、もしくは、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。更に好ましいのは、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、もしくは、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基である。また、これらのほかに、ハロゲン原子、ＳＲ、ＳＯ２Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＯ２、ＢＲ２、ＣＯＲ、ＣＨＯ、Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＰＯ（ＯＲ）２など（但し、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）を、”他の置換基”として用いてもよく、これらによって置換された２−チエニル基および２−フリル基の合成法は、例えば、「山中宏ら，ヘテロ環化合物の化学（第II刷），ｐ.１０８（１９９８）講談社」に記載されている。
【００１２】
本発明において、「置換された２−フリル基」および「置換された２−チエニル基」としては、具体的には、２−（５−メチル）−フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）−フリル基、２−（５−トリメチルシリル）−フリル基、２−（４，５−ジメチル）−フリル基、２−（５−フェニル）−フリル基、２−ベンゾフリル基、２−（５−メチル）−チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）−チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）−チエニル基、２−（４，５−ジメチル）−チエニル基、２−（５−フェニル）−チエニル基および２−ベンゾチエニル基などを例示できる。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ2は、同一でも異なっていても良く、置換された２−フリル基もしくは置換された２−チエニル基を表す。重合活性向上の目的から、Ｒ２は、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−フェニル）−フリル基であることが好ましい。また、各Ｒ２は、互いに同一であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。上記アルキル基、炭化水素基およびアリール基は、その基上の水素原子が他の置換基によって置換されていても良い。特に、炭素数６〜１６のアリール基は、その基上の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、および、置換された２−チエニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基で置換されていても良い。得られる重合体の立体規則性向上の目的から、Ｒ３は特に水素原子であることが好ましい。また、各Ｒ３は互いに同一であることが好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、各Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、もしくは、置換された２−チエニル基を表す。上記アルキル基、炭化水素基およびアリール基は、その基上の水素原子が他の置換基によって置換されていても良い。特に、炭素数６〜１６のアリール基は、その基上の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基（−ＮＨ２）、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、および、置換された２−チエニル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基によって置換されていても良い。得られる重合体の立体規則性向上の目的から、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基であることが好ましい。また、各Ｒ４は互いに同一であることが好ましい。
【００１６】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくは、Ｈｆであり、特にＺｒであることが好ましい。Ｘは、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に塩素原子であることが好ましい。
【００１７】
Ｙは、エチレン基、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基を表す。特に、ジメチルシリレン基もしくはジメチルゲルミレン基が好ましい。
【００１８】
本発明のメタロセン化合物は、一般式（Ｉ）において、各Ｒ２が、置換された２−フリル基もしくは置換された２−チエニル基、より好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基もしくは２−（５−フェニル）−フリル基であり、各Ｒ１および各Ｒ４が、共に炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは、メチル基であり、各Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。かかるメタロセン化合物をオレフィンの重合において触媒成分として用いたときに、特に好適に、立体規則性の高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが可能である。
【００１９】
本発明で使用するメタロセン化合物の、非限定的な例としては、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-メチル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-チエニル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドが挙げられる。これらの中でも、ジメチルシリレンビス(3-(2'-(5'-フェニル)-フリル)-2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドが最も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明のメタロセン化合物は、ラセミ体であるかメソ体であるかに限定されない。しかし、本発明の所望の目的を達成するためには、ラセミ体のメタロセン化合物がより好適に用いられる。
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の（１）〜（３）に大別することができる。
【００２２】
（１）上記に記載のメタロセン化合物（以降、「（Ａ）成分」と言う場合がある。）および活性化化合物（以降、「（Ｂ）成分」と言う場合がある。）、および所望により使用する有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ）成分」と言う場合がある。）を含むオレフィン重合用触媒（以降、「メタロセン均一系触媒」と言う場合がある。）。
【００２３】
（２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、微粒子状担体（以降、「（Ｃ）成分」という場合がある。）、および所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒Ｉ」と言う場合がある。）と、有機アルミニウム化合物（以降、「（Ｄ’）成分」と言う場合がある。）を含むオレフィン重合用触媒。
【００２４】
（３）（Ａ）成分、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩（以降、「（Ｅ）成分」と言う場合がある。）、および、所望により使用する（Ｄ）成分、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分（以降、「メタロセン担持型触媒II」と言う場合がある。）と、（Ｄ’）成分を含むオレフィン重合用触媒。
【００２５】
上記（２）もしくは（３）に記載されたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIのうち、本発明においては、（２）に記載されたメタロセン担持型触媒Ｉが好ましく用いられる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、もしくは、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物が用いられる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式（１）もしくは（２）で表されるアルミノキサンが用いられる。
【００２７】
式中、Ｒ１は炭素数が１〜６の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、もしくは、ヘキシル基等のアルキル基、または、アリル基を例示できる。アリル基は他の置換基によって置換されていても良く、例えば、２−メチルアリル基であってもよい。また、Ｒ１として、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、もしくは、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、もしくは、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、または、アリール基等も例示することができる。これらのうち、好ましいのは、炭素数が１〜４の炭化水素基であり、特に好ましいのは炭素数が１〜４のアルキル基である。各Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。一般式（２）中、ｑは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０の整数である。
【００３０】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、
▲１▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲２▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲３▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲４▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲５▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲６▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【００３１】
（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ５４７７１８号公報、などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００３２】
ルイス酸としては、ホウ素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−フルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００３３】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することにより、該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００３４】
イオン性化合物としては、ホウ素化合物を含有するアニオン性化合物と、カチオン性化合物、との塩が好適に使用できる。このような塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルホスフォニウム塩、もしくは、トリアリールホスフォニウム塩などを例示することができる。
【００３５】
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３７】
また、ジアルキルアンモニウム塩として、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが挙げられる。
また、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００３８】
イオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素なども例示することができる。
【００３９】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【００４０】
また、上記のメタロセン均一系触媒Ｉに所望によって用いられる（Ｄ）成分は、一般式 ＡｌＲ２ sＲ３ tＸ3-(s+t)で表される化合物である。
【００４１】
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、もしくは、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｓおよびｔは、０＜ｓ＋ｔ≦３を満たす任意の整数を示す。
【００４２】
上記の一般式で表される（Ｄ）成分としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを例示できる。また、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド等も例示できる。更に、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等も例示できる。これらを２種以上混合して使用してもよい。これらのなかで、好ましいのは、トリアルキルアルミニウムであり、中でも、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムが最も好ましく用いられる。
【００４３】
また、本発明のメタロセン担持型触媒Ｉの製造に用いられる（Ｃ）成分としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは、１０〜１５０μｍである顆粒状ないしは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体が使用される。
【００４４】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が５０〜１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜２.５ｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてＳｉＯ2もしくはＡｌ2Ｏ3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられ、特にＳｉＯ2が好ましい。
【００４６】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、１００〜１,０００℃、好ましくは３００〜９００℃、特に好ましくは４００〜９００℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、また表面水酸基含量は１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、さらに好ましくは２.０〜３.５重量％の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および／またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム（ＩＩＩ）等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【００４７】
さらに有機微粒子担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【００４８】
前記メタロセン担持型触媒IIの製造に用いられる（Ｅ）成分としては、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩が例示できる。尚、本発明で用いている「イオン交換性層状化合物」という用語は、珪酸塩を含まない。
【００４９】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、もしくは、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００５０】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態のイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００５１】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、もしくは、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイトもしくはアノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイトもしくはハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイトもしくはアンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイトもしくはヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイトもしくは海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイトもしくは合成テニオライト等が挙げられる。
【００５２】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、もしくは、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、もしくは、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、もしくは、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００５４】
（Ｅ）成分は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを、次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００５５】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物である。更に好ましくは、２〜１４族の原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれた少なくとも一種のものの陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、もしくは、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００５７】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００５８】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる（Ｅ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる（Ｅ）成分は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００５９】
（Ｅ）成分は、上記の様な吸着水および層間水を除去して使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水、および、有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（Ｅ）成分の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された（Ｅ）成分を使用する場合、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００６０】
次に、メタロセン担持型触媒ＩおよびIIの製造方法について説明する。
【００６１】
メタロセン担持型触媒Ｉは、（Ｃ）成分の存在のもとに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望により使用する（Ｄ）成分を反応させることによって得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた（Ａ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ｂ）成分を加えることができる。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を予め反応させたものを同時に（Ｃ）成分に加えることができる。（Ｂ）成分を最初に（Ｃ）成分に加え、その後で（Ａ）成分を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１〜２００分の範囲である。また、上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒Ｉは、必要により少量のオレフィンで予備重合したのち使用してもよい。
【００６２】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これら２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
【００６３】
本発明のオレフィン重合体の製造に好適に用いられるメタロセン担持型触媒Ｉとしては、下記の（ａ）工程〜（ｃ）工程を順次実施して調製されるメタロセン担持型触媒、もしくは、下記（ａ）工程〜（ｄ）工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン担持型触媒を挙げることができる。
（ａ）メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
（ｂ）上記(ａ)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、８５〜１５０℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｃ）上記(ｂ)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒を含むスラリーを−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒を得る工程、
（ｄ）上記(ｃ)工程で得たメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒に担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を得る工程。
【００６４】
上記(ａ)工程においては、前記メタロセン化合物（Ａ）１ｍｏｌに対してアルミニウム原子として１０〜１,０００ｍｏｌ、好ましくは２０〜５００ｍｏｌのアルミノキサンを、不活性溶媒中において−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【００６５】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルである。
【００６６】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素もしくは、それらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【００６７】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【００６８】
上記(ａ)工程に続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(ａ)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に８５〜１５０℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【００６９】
粗製メタロセン担持型触媒中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対して、無機微粒子状担体が１〜１,０００kg、好ましくは５〜５００kgの割合である。（ｂ）工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対して、１０〜１０,０００リットル、好ましくは１０〜１,０００リットルの割合である。
【００７０】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは９５〜１２０℃の温度条件下に、５分間〜１００時間、好ましくは１０分間〜５０時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒をオレフィン重合に使用すると、得られるオレフィン重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する重合体になる。
【００７１】
続く(ｃ)工程においては、(ｂ)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒を、−５０〜５０℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも２回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒を得る。
【００７２】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素、もしくは、それらの混合液が挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、もしくは、それらの混合物である。
【００７３】
(ｃ)工程での洗浄方法として、たとえば、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することができる。また、(ｂ)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン触媒とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒を洗浄する方法を採用することもできる。（ｃ）工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【００７４】
該洗浄は、１回の洗浄につき、（ｂ）工程で使用した無機微粒子担体１kgに対し、脂肪族炭化水素１〜５００リットル、好ましくは１０〜１００リットルを使用して、−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜４０℃、特に好ましくは−３０〜３０℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも２回、通常は４回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【００７５】
洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、この触媒を用いてオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体は特に高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。
【００７６】
本発明で用いる予備活性化メタロセン担持型触媒は、（ｄ）工程で、前記(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒１kg当たり０.０１〜５００kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒に担持させて得られる。
【００７７】
予備活性化メタロセン担持型触媒に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数２〜２０のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の単独重合体、もしくは、それらの２種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は１３５℃のデカリン中で測定した固有粘度［η］が０.１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.２〜７dl／ｇの範囲にあることが好ましい。溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、オレフィン予備重合体の斯かる固有粘度［η］を、１０ｄｌ／ｇより大きく１００ｄｌ／ｇ以下の範囲、より好ましくは、１５〜８０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは、２０〜５０ｄｌ／ｇの範囲に調整することが好ましい。
【００７８】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(ｃ)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【００７９】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【００８０】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒１ｋｇに対して、脂肪族炭化水素０.００５〜５ｍ3、好ましくは０.０１〜１ｍ3からなるスラリー中に、オレフィンを０.０１〜１,０００ｋｇ、好ましくは０.１〜５００ｋｇ導入して、−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度条件下に、１分間〜５０時間、好ましくは３分間〜２０時間の範囲でオレフィンを接触させることによって行う。
【００８１】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒には、メタロセン化合物（Ａ）と、活性化化合物（Ｂ）として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（Ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌ当たり、アルミニウム原子として１,０００ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｍｏｌ以下の範囲に留めるのが好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【００８３】
また、メタロセン担持型触媒Ｉの製造方法として、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子状担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物（Ａ）と反応させることも好適に行われ、これによって、得られるオレフィン重合体は、粒子性状がより優れたものとなる。
【００８４】
本発明で用いることのできるメタロセン担持型触媒IIは、（Ａ）、（Ｅ）および（Ｄ）成分とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させる。
（２）（Ａ）と（Ｅ）成分を接触させた後に（Ｄ）成分を添加する。
（３）（Ａ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ｅ）成分を添加する。
（４）（Ｅ）と（Ｄ）成分を接触させた後に（Ａ）成分を添加する。
（５）（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）成分を同時に接触させる。
【００８５】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンの予備重合時もしくはオレフィン重合体の製造時に行ってもよい。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を、各成分と共存させるか、もしくは、各成分に接触させてもよい。上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行い、特に室温を下限とし、溶媒の沸点を上限とする温度範囲で行うのが好ましい。
【００８６】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、（Ｅ）成分の１ｇ当たり、（Ａ）成分は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、（Ｄ）成分は、通常０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、（Ａ）成分中の遷移金属に対する（Ｄ）成分中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【００８７】
また、必要に応じて（Ｄ）成分を追加使用してもよい。すなわち、（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分と（Ｄ）成分とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に（Ｄ）成分を反応系に追加添加してもよい。この際、使用される（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に対する（Ｄ）成分中のアルミニウム原子の原子比として、通常１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3であるように選ばれる。
【００８８】
上記のようにして得られたメタロセン担持型触媒IIも、前記メタロセン担持型触媒Ｉと同様、オレフィンを予備重合して該担持型触媒にオレフィン予備重合体を更に担持したのち、これを本発明のオレフィン重合体の製造に用いることもできる。
【００８９】
上記で得られたメタロセン担持型触媒ＩもしくはIIは、更に、有機アルミニウム化合物（（Ｄ’）成分）と組み合わせて得られるオレフィン重合用触媒として、本発明のオレフィン重合体の製造方法に好適に使用できる。
【００９０】
オレフィン重合体の製造において、メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIと組み合わせて用いられる（Ｄ’）成分は、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒ＩもしくはIIの製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【００９１】
該オレフィン重合体の製造に使用される（Ｄ’）成分の量は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子１ｍｏｌに対し、（Ｄ’）成分中のＡｌ原子として１〜５,０００ｍｏｌ、好ましくは５〜３,０００ｍｏｌ、特に好ましくは１０〜１,０００ｍｏｌの割合である。
【００９２】
メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、該触媒中のメタロセン化合物（ａ）由来の遷移金属原子に換算して、１×１０-10〜１×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-9〜１×１０-4ｍｏｌである。触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【００９３】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００９４】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれた１つのオレフィンからなる単独重合体または２つ以上のオレフィンからなる共重合体を表す。本発明の製造方法において、特に好適に製造できるのは、プロピレン以外のオレフィン単位を０〜８０ｍｏｌ％含有する、プロピレン単独重合体もしくはプロピレン／オレフィン共重合体である。特に、プロピレン以外のオレフィン単位を０．１〜８０ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体が好適に製造される。更に好適に製造できるのは、プロピレン以外のオレフィン単位を０．５〜５０ｍｏｌ％、より好適には１〜３０ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体であり、特に、プロピレン以外のオレフィン単位を１〜１５ｍｏｌ％含有するプロピレン／オレフィン共重合体の製造に好適である。本発明において、「オレフィン重合体」、「プロピレン単独重合体」、および、「プロピレン／オレフィン共重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを３０ｍｏｌ％以下の範囲で共重合して含んでいてもよい。
【００９５】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを挙げることができる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数２〜２０のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等、更にこれらの２種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび／または１−ブテンである。
【００９６】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンを構成単位として含むプロピレン／オレフィン共重合体である場合には、該プロピレン／オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体のいずれでも良い。ブロック共重合体は、多段階重合を行うことにより得ることができる。具体的には、１段目でプロピレン単独重合体（以降、１段目で製造される重合体を「Ａセグメント」という場合がある。）を製造し、２段目以降で、プロピレン含有量が、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは、２０〜８０モル％である、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（以降、２段目以降で製造される重合体を「Ｂセグメント」という場合がある。）を製造することにより得られる。また、ランダムブロック共重合体は、やはり、多段階重合を行うことにより得ることができ、１段目でプロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．３〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％であるプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（Ａセグメント）を製造し、２段目以降で、プロピレン単位の含有量が、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体（Ｂセグメント）を製造することにより得ることができる。
【００９７】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、プロピレン単位の含有量（Ｐ：ｍｏｌ％）と融点（Ｔｍ：℃）との間に以下の関係が成り立つプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を好適に製造することができる。
１７０＞Ｔｍ≧１４５−５．５（１００−Ｐ）
更に、下記の関係をする充足するプロピレン／オレフィン・ランダム共重合体を製造することも可能である。
１７０＞Ｔｍ≧１４７−５．５（１００−Ｐ）
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を有することができるという本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるプロピレン／オレフィン共重合体の特に優れた特性を表す。
【００９８】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５×１０4〜５×１０5ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０5〜５×１０5ｇ／ｍｏｌの値を有する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．８、更に好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、最も好ましくは１．８〜２．５の値を有する。
【００９９】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて、メルトフローレ−ト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４で測定）が、０．５〜３００ｇ／１０分、特に０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン重合体を好適に製造できる。
【０１００】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの２種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第１ステージをバルク重合法で行い、引き続く第２ステージを気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。また、溶液重合法を用いることも可能である。
【０１０１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−５０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、重合圧力として大気圧〜９.９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、好ましくは０.４〜５.０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【０１０２】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【０１０３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質もしくは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃の温度で２０秒〜３０分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（荷重：２１．１８Ｎ、温度：２３０℃）で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（オレフィン重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５wt％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定して求めた。
（３）融点（℃）：パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計」を用いて、前述の方法で測定した。
【０１０５】
実施例１
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、2-フェニルフランを７．２ｇ(５０ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、２．４６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ/ヘキサン溶液２０．４ｍｌ(５０ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌することにより橙色の溶液を得た。再びドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却し、３,５-ジメチル-シクロペンテン-１-オンを５．５１ｇ(５０ｍｍｏｌ)含むＴＨＦ２０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、２Ｎの塩酸で脱水を行い、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの黄色粉末１０．５ｇ(収率８９％)を得た。
【０１０６】
ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,４-ジメチルシクロペンタジエンを８．６ｇ(３６．４ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ，シアン化銅を１７９ｍｇ(２ｍｍｏｌ)を加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに、２．４６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１６．３ｍｌ(４０ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、低温のままで２時間攪拌し、ジメチルジクロロシラン２．２ｍｌ(１８．２mmol)を含むＴＨＦ１５ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより暗黄色の懸濁溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ジメチルビス（(２'-(５'-フェニル)-フリル)ジメチルシクロペンタジエニル)シランの異性体混合物の橙色オイル８．７７ｇ(収率９１％)を得た。さらに、ヘキサン洗浄を行うことにより、ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体を白黄色粉末２．３４ｇ(収率２４％)として得た。
【０１０７】
ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ＫＨを０．１５ｇ(３．７８ｍｍｏｌ), ジエチルエーテルを３０ｍｌ加え、 ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、ジメチルビス(２-(２'-(５'-フェニル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シラン１ｇ(１．８９ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル ５０ｍｌ溶液を加えた。滴下後、室温に戻し、一晩攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。上澄みを１００ｍｌのガラス製反応容器に移し、液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウム０．４４ｇ(１．８９ｍｍｏｌ)のヘキサン懸濁液３０ｍｌを加えた。徐々に室温に戻し、一晩攪拌することにより黄色の懸濁液を得た。塩化メチレンで抽出し析出した塩を遠心分離により除去した。プロトン核磁気共鳴法による測定（以降、「１Ｈ−ＮＭＲ測定」と言う。）によると、このときラセミ体とメソ体の比率（ラセミ体：メソ体）は５．６：４．４であった。その後、ヘキサン洗浄を行い、ラセミ体とメソ体の比率が３：１である黄緑色粉末１２８ｍｇ(収率９．８％)を得た。さらに塩化メチレン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体を緑色粉末９ｍｇ(収率０．７％)として得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３）による、得られたラセミ体、メソ体の同定結果を下記に記す。
ラセミ体：δ1.07( s, 6H), 2.29( s, 6H), 2.39( s, 6H), 6.56( d, 2H), 6.74( d, 2H), 7.12( s, 2H), 7.25( t, 2H), 7.35( t, 4H), 7.66( d, 4H).
メソ体：δ1.07( s, 3H), 1.09( s, 3H), 2.31( s, 6H), 2.39( s, 6H), 6.52( d, 2H), 6.68( d, 2H), 7.02( s, 2H), 7.23( t, 2H), 7.33( t, 4H), 7.64( d, 4H).
【０１０８】
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含む触媒を用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」：Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），実施例１にて合成したジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-フェニル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（ラセミ体）−トルエン溶液３ｍｌ（０．５１×１０-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３９ｇを得た。重合活性は、８０ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが９．２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、融点が１５１．４℃であった。
【０１０９】
実施例２
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン１０ｇ(１２２ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１５０ｍｌ加え、ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、２．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液４５．８ｍｌ(１２２ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間攪拌することにより赤褐色の溶液を得た。再びドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却し、３,５-ジメチル-シクロペンテン-１-オンを１３．４ｇ(１２２mmol)含むＴＨＦ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより橙色の溶液を得た。
ＮＨ4Ｃｌ水で加水分解し、２Ｎの塩酸で脱水を行い、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンの黄色溶液１８．３ｇ(収率８６％)を得た。
【０１１０】
ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１-(２'-(５'-メチル-フリル))-２,４-ジメチルシクロペンタジエンを１８．３ｇ(１０５ｍｍｏｌ)，ＴＨＦを１００ｍｌ，シアン化銅を４５０ｍｇ(５ｍｍｏｌ)加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに、２．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液３９．５ｍｌ(１０５ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下後、低温のままで３時間攪拌し、ジメチルジクロロシラン６．４ｍｌ(５３ｍｍｏｌ)を含むＴＨＦ２０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻し一晩攪拌することにより暗赤色の懸濁溶液を得た。
ＮＨ4Ｃl水で加水分解し、エーテル抽出後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、ジメチルビス(２'-(５'-メチル-フリル)-ジメチルシクロペンタジエニル)シランの異性体混合物を橙色オイル１２．６６ｇ(収率６０％)として得た。ヘキサン洗浄を行いうことにより、ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体を白色粉末４．４ｇ(収率２１％)として得た。
【０１１１】
ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド の合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ＫＨを０．３１ｇ(７．７６ｍｍｏｌ),ＴＨＦを３０ｍｌ加え、 ドライアイス−メタノール浴で−１０℃まで冷却した。ここに、ジメチルビス(２-(２'-(５'-メチル)-フリル))-３,５-ジメチルシクロペンタジエニル)シランのラセミ体１．５７ｇ(３．８８ｍｍｏｌ)のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加えた。滴下後、室温に戻し、一晩攪拌することにより赤茶色の溶液を得た。
上澄みを１００ｍｌのガラス製反応容器に移し、溶媒を減圧留去しジエチルエーテル３０ｍｌを加えた。液体窒素で凝固させ、四塩化ジルコニウム０．９１ｇ(３．８８ｍｍｏｌ)のヘキサン懸濁液３０ｍｌを加えた。徐々に室温に戻し、一晩攪拌することにより緑黄色の懸濁液を得た。塩化メチレンで抽出し析出した塩を遠心分離により除去した。
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定によると、得られた生成物におけるラセミ体とメソ体の比率（ラセミ体：メソ体）は５．６：４．４であった。その後、ヘキサン洗浄を行い、ラセミ体とメソ体の比率が２：１である黄緑色の粉末８１０ｍｇ(収率３７％)を得た。さらに塩化メチレン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体を黄緑色粉末１５３ｍｇ(収率７％)として得た。得られたラセミ体とメソ体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３）による同定結果を以下に記す。
ラセミ体：δ1.03(s, 6H), 2.17(s, 6H), 2.30(s, 6H), 2.34(s, 6H), 6.01(d, 2H), 6.30(d, 2H), 6.90(s, 2H).
メソ体：δ.02(s, 6H), 2.22(s, 6H), 2.25(s, 6H), 2.32(s, 6H), 6.06(d, 2H), 6.34(d, 2H), 7.02(s, 2H).
【０１１３】
〔ジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含む触媒を用いたプロピレン単独重合体の製造〕
ＳＵＳ製オートクレーブにトルエン１Ｌ，メチルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製「ＭＭＡＯ３Ａ」：Ａｌ／Ｚｒ＝１０，０００），実施例３にて合成したジメチルシリレンビス(３-(２'-(５'-メチル)-フリル)-２,５-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド（ラセミ体）−トルエン溶液３ｍｌ（０．９７×１０-6ｍｏｌ）を順に加え、３０℃に加熱した。ここに０．３ＭＰａの圧力でプロピレンを導入し、１時間重合を行った。重合後、ポリマーをろ過し、塩酸性メタノール１リットルで触媒成分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いプロピレン単独重合体３１．５ｇを得た。重合活性は、３２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・ｈｒであった。得られたプロピレン単独重合体を分析した結果、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、融点が１５４．６℃であった。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性が高いオレフィン重合体を高い重合活性で製造できる。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物。
（式中、各Ｒ１は、同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、もしくは、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基を表す。各Ｒ２は、同一でも異なっていても良く、２−（５−メチル）−フリル基、もしくは、２−（５−フェニル）−フリル基を表す。各Ｒ３及び各Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、２−フリル基上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、もしくは炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基に置換された２−フリル基、２−チエニル基、または、２−チエニル基上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、もしくは炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基に置換された２−チエニル基を表す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、もしくは、Ｈｆを表し、Ｘは、ハロゲン原子、もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、エチレン基、メチレン基、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基もしくはジアルキルメチレン基、炭素数６〜１６のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１６のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基を表す。） - 各Ｒ１および各Ｒ４がそれぞれ共に炭素数１〜６のアルキル基であり、各Ｒ３が共に水素原子である請求項１記載のメタロセン化合物。
- 請求項１もしくは２に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、および、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
- 請求項１もしくは２に記載のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子状担体、および、有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
- 請求項１もしくは２に記載のメタロセン化合物、イオン交換性層状化合物もしくは無機珪酸塩、および、有機アルミニウム化合物を用いて製造された担持型触媒成分と、有機アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
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