CN112759851A - 一种阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，所述阻燃聚苯乙烯复合材料以重量份计包括如下组分：聚苯乙烯树脂60～80份、苯乙烯‑马来酸酐共聚物2～15份、乙烯基聚合物5～20份、环氧类增塑剂0.1～8份、有机过氧化物0.01～2份、磷系阻燃剂5～15份和无机复合粒子20～40份；所述无机复合粒子为二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。组分之间协同复配，在聚合物基体中形成致密的交联网络，改善了复合材料的柔韧性、可塑性和强度；磷系阻燃剂和无机复合粒子协同增效，在提高阻燃性和导热性的同时，还赋予材料更好的力学性能，使所述阻燃聚苯乙烯复合材料在阻燃性、导热性、加工性和机械性能方面取得良好的平衡。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是通用塑料，具有良好的加工性、尺寸稳定性、低吸水性和电绝缘性能，被广泛应用于电子产品、家用电器、工业设备、汽车部件和建筑材料中。近年来，随着电子产业的不断发展，电子产品、家用电器等逐渐面向集成化、小型化、轻薄化和多功能化发展，电子元件的组装密度增大，单位面积的发热量上升，对材料的散热性能提出了更高的要求。因此，电子元件的散热问题成为影响产品迭代和进步的关键问题之一，聚苯乙烯作为电子产品、家用电器中常用的外壳材料之一，也需要具备良好的导热和散热性能。
聚苯乙烯作为典型的有机高分子材料，其自身的导热性能并不理想，为了改善聚苯乙烯的导热性能，通常需要向其中加入导热散热填料。例如CN107522961A公开了一种聚苯乙烯基高导热复合材料及其制备方法，所述聚苯乙烯基高导热复合材料由石墨烯纳米片和聚苯乙烯复合而成，石墨烯纳米片和聚苯乙烯的混合质量比为1:(10～100)；制备方法包括：将石墨烯纳米片和聚苯乙烯分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将两种溶液混合并继续搅拌至少30min，直至溶剂挥发完全；将得到的复合材料热压成型，得到圆形的高导热聚苯乙烯复合材料。该材料通过石墨烯纳米片对聚苯乙烯进行导热改性，但大量石墨烯的引入使聚苯乙烯的韧性降低，削弱了聚苯乙烯材料原本在机械性能方面的优势；而且，该材料的阻燃性能较差，无法满足电子产品、电器和工艺设备都具有防火安全要求的性能需求。
CN101891926A公开了一种聚苯乙烯导热复合材料，所述聚苯乙烯导热复合材料由聚苯乙烯树脂、β-SiC晶须/β-SiC颗粒导热填料、偶联剂和溶剂制备而成；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、焦磷酸型钛酸酯、配位型亚磷酸酯或单烷氧基钛酸酯的任一种；由于采用偶联剂对β-SiC晶须/β-SiC颗粒进行表面处理，使聚苯乙烯复合材料的导热系数由现有技术的0.18W/m·k提高至0.23～1.29W/m·k；但是，该材料中大量填料的使用降低了聚苯乙烯的机械性能，使其韧性和抗冲击性难以满足应用要求。
CN108976629A公开了一种高导热无卤阻燃间规聚苯乙烯复合材料，所述复合材料包括间规聚苯乙烯、导热剂、无卤阻燃剂、抗氧剂、偶联剂、相容剂和润滑剂；其中，导热剂为碳化硅和/或氮化铝。该复合材料具有重量轻、成本低、耐高温、耐腐蚀、尺寸稳定和机械性能好的特点，而且在发生燃烧情况时产生的烟雾少，更环保；但是，大量导热剂使复合材料的韧性和抗冲击强度下降，机械性能欠佳。
随着产品的升级和材料研究的不断深入，人们对于聚苯乙烯的性能也有了新的要求，然而，现有的导热聚苯乙烯通常会牺牲一部分韧性和机械强度，使材料的综合性能有所降低。而且，聚苯乙烯与绝大部分聚合物一样，一旦与火焰接触就会被点燃，移开火源后仍能燃烧，放热量大、发烟量大，还会释放毒性气体。因此，将导热聚苯乙烯应用于电子产品外壳、家用电器产品壳体等具有防火安全要求的产品时，必须进行阻燃处理；但阻燃剂的添加通常会影响材料的机械强度。
因此，开发一种具有优异的阻燃性、导热性和机械强度的聚苯乙烯材料，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，通过聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基聚合物和环氧类增塑剂的复配，显著提高了所述阻燃聚苯乙烯复合材料的柔韧性、可塑性、加工性和强度；而且，磷系阻燃剂和无机复合粒子协同增效，在改善阻燃性和导热性的同时，还赋予了材料更高的强度，使所述阻燃聚苯乙烯复合材料在阻燃性、导热性、加工性和机械性能方面取得了良好的平衡。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃聚苯乙烯复合材料，所述阻燃聚苯乙烯复合材料以重量份计包括如下组分：
所述无机复合粒子为二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。
本发明提供的阻燃聚苯乙烯复合材料包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基聚合物、环氧类增塑剂、有机过氧化物、磷系阻燃剂和无机复合粒子的组合。其中，乙烯基聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物在有机过氧化物作用下与聚苯乙烯树脂基体发生轻度交联，环氧类增塑剂能够与苯乙烯-马来酸酐共聚物进一步反应，从而在聚苯乙烯基体中形成致密稳定的三维化学交联网络，显著改善了阻燃苯乙烯复合材料的柔韧性、可塑性和力学强度。所述无机复合粒子为二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子，不仅导热性能良好，而且其中的二氧化硅层与磷系阻燃剂具有协效阻燃的效果，赋予复合材料优异的导热性和阻燃性。因此，本发明通过组分之间的相互协同，使所述阻燃聚苯乙烯复合材料兼具优异的阻燃性、导热性、加工性、柔韧性和机械性能，能够充分满足聚苯乙烯材料作为壳体在电子产品、家用电器或工业设备中的性能要求。
其中，所述聚苯乙烯树脂为60～80份，例如可以为61份、63份、65份、67份、69份、70份、71份、73份、75份、77份或79份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为2～15份，例如可以为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述乙烯基聚合物为5～20份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述环氧类增塑剂为0.1～8份，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述有机过氧化物为0.01～2份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述磷系阻燃剂为5～15份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述无机复合粒子为20～40份，例如可以为21份、23份、25份、27份、29份、30份、31份、33份、35份、37份或39份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚苯乙烯树脂包括通用级聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC，K胶)或可发性聚苯乙烯(EPS)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯乙烯树脂的熔融指数为1～50g/10min，例如可以为2g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、25g/10min、28g/10min、30g/10min、32g/10min、35g/10min、38g/10min、40g/10min、42g/10min、45g/10min或48g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的重均分子量为50000～200000，例如可以为60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000或190000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中基于马来酸酐的结构单元的摩尔百分含量为1～10％，例如可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乙烯基聚合物包括聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚乙烯选自线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基聚合物的熔融指数为0.3～30g/10min，例如可以为0.5g/10min、0.8g/10min、1g/10min、3g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、25g/10min或28g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乙烯基聚合物与苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为(1.2～2):1，例如可以为1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.75:1、1.8:1、1.85:1、1.9:1或1.95:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯基聚合物与苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为(1.2～2):1，能够使阻燃聚苯乙烯复合材料获得更好的韧性和抗冲击强度；如果苯乙烯-马来酸酐共聚物含量过低，则会影响环氧类增塑剂与聚苯乙烯基体的相容性，使共混材料中的微观相态发生改变，造成复合材料机械性能的衰减；如果苯乙烯-马来酸酐共聚物含量过高，会使阻燃聚苯乙烯复合材料的柔韧性有所降低。
优选地，所述环氧类增塑剂包括环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯或环氧脂肪酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为环氧大豆油和环氧硬脂酸辛酯的组合物。
优选地，所述环氧大豆油与环氧硬脂酸辛酯的质量比为(1～1.5):1，例如可以为1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.15:1、1.18:1、1.2:1、1.22:1、1.25:1、1.28:1、1.3:1、1.32:1、1.35:1、1.38:1、1.4:1、1.42:1、1.45:1或1.48:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述环氧类增塑剂包括环氧大豆油和环氧硬脂酸辛酯的组合物；其中，所述环氧大豆油的成本更低，而且含有较多的不饱和双键，反应性较好；所述环氧硬脂酸辛酯中含有长脂肪链，更有利于改善阻燃聚苯乙烯复合材料的可塑性和柔韧性。
优选地，所述环氧类增塑剂的环氧值为3～10％，例如可以为3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或9.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯或过氧化甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷系阻燃剂包括磷酸酯、聚磷酸酯、磷酸盐、磷腈化合物或10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化镁、三氧化二锑或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氧化物包括氧化铝和三氧化二锑的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述金属氧化物包括氧化铝和三氧化二锑的组合物；所述三氧化二锑一方面具有良好的导热性，另一方面作为阻燃剂与磷系阻燃剂、二氧化硅包覆层相互协同，进一步提升所述阻燃聚苯乙烯复合材料的阻燃性能。
优选地，所述金属氧化物中三氧化二锑的质量百分含量为20～50％，例如可以为22％、24％、26％、28％、30％、31％、33％、35％、37％、39％、40％、41％、43％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无机复合粒子采用如下方法进行制备，所述方法包括：将金属氧化物的分散液与正硅酸乙酯混合后进行反应，得到所述无机复合粒子。
本发明中，所述无机复合粒子为二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子，通过正硅酸乙酯的水解反应在金属氧化物的表面原位生成纳米级二氧化硅，实现纳米二氧化硅的均匀包覆，解决了向聚合物基体中直接添加纳米二氧化硅所面临的团聚和难以分散的问题。
优选地，所述分散液的溶剂为水，或水与醇类溶剂的混合物。
优选地，所述醇类溶剂为乙醇。
优选地，以所述金属氧化物的质量为1g计，所述正硅酸乙酯的体积为5～100mL，例如可以为6mL、8mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL、65mL、70mL、75mL、80mL、85mL、90mL或95mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在碱性环境中进行。
优选地，所述碱性环境的pH值为8～12，例如可以为8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11、11.2、11.5或11.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为30～60℃，例如32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为2～10h，例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应完成后还包括过滤和干燥的步骤。
优选地，所述阻燃聚苯乙烯复合材料以重量份计还包括0.1～5份硅烷偶联剂，例如硅烷偶联剂可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份或4.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨基硅烷偶联剂。
优选地，所述阻燃聚苯乙烯复合材料还包括颜填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯树脂、乙烯基聚合物和有机过氧化物混合，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧类增塑剂、磷系阻燃剂、无机复合粒子和任选地硅烷偶联剂共混后挤出，经冷却、干燥、切粒，得到所述阻燃聚苯乙烯复合材料。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为150～250℃，例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～60min，例如可以为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述共混的温度为150～220℃，例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述共混的时间为10～60min，例如可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述挤出的温度为170～220℃，例如可以为175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃聚苯乙烯复合材料在电子产品、家用电器、汽车部件或工业设备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的阻燃聚苯乙烯复合材料通过聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基聚合物和环氧类增塑剂的复配，在聚合物基体中形成致密稳定的三维化学交联网络，显著提高了材料的柔韧性、可塑性、加工性和强度；同时，磷系阻燃剂和无机复合粒子协同增效，不仅改善阻燃性和导热性，还赋予材料更高的强度，使所述阻燃聚苯乙烯复合材料在阻燃性、导热性、加工性和机械性能方面取得了良好的平衡。所述阻燃聚苯乙烯复合材料通过组分的进一步筛选和优化，能够达到V-0阻燃级别，氧指数≥28％，导热系数为0.9～1.25W/m·k，缺口冲击强度为143～154J/m，拉伸强度达到36.1～39.5MPa，弯曲强度≥90MPa，兼具优异的阻燃性、导热性、柔韧性和抗冲击强度，尤其适用于电子产品、家用电器或工业设备中的高性能壳体材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种无机复合粒子，具体为二氧化硅包覆的氧化铝和三氧化二锑；制备方法如下：
将20g氧化铝、10g三氧化二锑、50mL水和40mL乙醇混合后充分搅拌分散，得到分散液，用氨水调节分散液的pH值为9.5；在搅拌条件下将300mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至40℃搅拌反应5h；将反应液过滤，滤渣喷雾干燥，得到所述无机复合粒子。
制备例2
一种无机复合粒子，具体为二氧化硅包覆的氧化铝和三氧化二锑；制备方法如下：
将24g氧化铝、6g三氧化二锑、50mL水和40mL乙醇混合后充分搅拌分散，得到分散液，调节分散液的pH值为10；在搅拌条件下将500mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至40℃搅拌反应5h；将反应液过滤，滤渣喷雾干燥，得到所述无机复合粒子。
制备例3
一种无机复合粒子，具体为二氧化硅包覆的氧化铝和三氧化二锑；制备方法如下：
将15g氧化铝、15g三氧化二锑、50mL水和40mL乙醇混合后充分搅拌分散，得到分散液，调节分散液的pH值为9.5；在搅拌条件下将200mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至45℃搅拌反应4h；将反应液过滤，滤渣喷雾干燥，得到所述无机复合粒子。
制备例4
一种无机复合粒子，具体为二氧化硅包覆的氧化铝和三氧化二锑；制备方法如下：
将27g氧化铝、3g三氧化二锑、50mL水和40mL乙醇混合后充分搅拌分散，得到分散液，用氨水调节分散液的pH值为9.5；在搅拌条件下将300mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至40℃搅拌反应5h；将反应液过滤，滤渣喷雾干燥，得到所述无机复合粒子。
制备例5
一种无机复合粒子，具体为二氧化硅包覆的氧化铝和三氧化二锑；制备方法如下：
将10g氧化铝、20g三氧化二锑、50mL水和40mL乙醇混合后充分搅拌分散，得到分散液，用氨水调节分散液的pH值为9.5；在搅拌条件下将300mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至40℃搅拌反应5h；将反应液过滤，滤渣喷雾干燥，得到所述无机复合粒子。
实施例1
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，以重量份计包括如下组分：
其中，聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯(购自江苏中兴国安新材料，GPPS-535)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为120000，基于马来酸酐结构单元的摩尔百分含量为6％；乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5g/10min，辛烯结构单元的质量百分含量为35％；环氧类增塑剂为环氧大豆油(环氧值为8.1％)和环氧硬脂酸辛酯质量比为1.5:1的混合物；磷系阻燃剂为磷酸盐阻燃剂(科莱恩OP935)。
该阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物和过氧化苯甲酸叔丁酯在190℃混合20min，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧类增塑剂、磷系阻燃剂、无机复合粒子和硅烷偶联剂在180℃共混30min后，挤出，经冷却、干燥、切粒，得到所述阻燃聚苯乙烯复合材料。
实施例2
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，以重量份计包括如下组分：
其中，聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯(购自江苏中兴国安新材料，GPPS-535)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为120000，基于马来酸酐结构单元的摩尔百分含量为6％；乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5g/10min，辛烯结构单元的质量百分含量为35％；环氧类增塑剂为环氧大豆油(环氧值为8.1％)和环氧硬脂酸辛酯质量比为1:1的混合物；磷系阻燃剂为DOPO阻燃剂。
该阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，以重量份计包括如下组分：
其中，聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯(购自江苏中兴国安新材料，GPPS-535)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为120000，基于马来酸酐结构单元的摩尔百分含量为6％；乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5g/10min，辛烯结构单元的质量百分含量为35％；环氧类增塑剂为环氧大豆油(环氧值为8.1％)和环氧硬脂酸辛酯质量比为1.2:1的混合物；磷系阻燃剂为磷酸盐阻燃剂(科莱恩OP935)。
该阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，以重量份计包括如下组分：
其中，聚苯乙烯树脂为通用级聚苯乙烯(购自江苏中兴国安新材料，GPPS-535)；苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为120000，基于马来酸酐结构单元的摩尔百分含量为6％；乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5g/10min，辛烯结构单元的质量百分含量为35％；环氧类增塑剂为环氧大豆油(环氧值为8.1％)和环氧硬脂酸辛酯质量比为1.5:1的混合物；磷系阻燃剂为磷酸盐阻燃剂(科莱恩OP935)。
该阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，无机复合粒子为制备例4中的无机复合粒子；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，无机复合粒子为制备例5中的无机复合粒子；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，环氧类增塑剂为环氧大豆油(环氧值为8.1％)；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，环氧类增塑剂为环氧硬脂酸辛酯；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，苯乙烯-马来酸酐共聚物为15份，乙烯-辛烯共聚物为10份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，苯乙烯-马来酸酐共聚物为5份，乙烯-辛烯共聚物为20份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，苯乙烯-马来酸酐共聚物为2份，乙烯-辛烯共聚物为23份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，苯乙烯-马来酸酐共聚物为20份，乙烯-辛烯共聚物为5份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将环氧类增塑剂用等质量的邻苯二甲酸二丁酯替换；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将无机复合粒子用氧化铝和三氧化二锑的组合物(质量比为2:1)替换；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将无机复合粒子用氧化铝、三氧化二锑和纳米二氧化硅的组合物(质量比为2:1:1)替换；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，不添加苯乙烯-马来酸酐共聚物和环氧类增塑剂，乙烯-辛烯共聚物的用量为25份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将实施例1～10、对比例1～6提供的阻燃聚苯乙烯复合材料经过注塑制成标准样条，进行阻燃性、导热性和机械性能的测试，具体方法如下：
(1)阻燃性：测试按照国家标准GB/T 24062-2009中记载的方法测试氧指数；按照UL-94标准测试阻燃等级；
(2)导热系数：W/m·K，按照标准GB/T 3399-1982中规定的方法，通过热重分析仪(TGA-601)进行测试；
(3)缺口冲击强度：J/m，按照标准ASTM D256-2010中记载的方法进行测试；
(4)拉伸强度：按照标准ASTM D638-2010中记载的方法进行测试；
(5)弯曲强度：按照标准ASTM D790-2017中记载的方法进行测试；
测试结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，本发明实施例1～4提供的阻燃聚苯乙烯复合材料可达到V-0阻燃级别，氧指数为28.4～29.5％，导热系数为0.9～1.25W/m·k，缺口冲击强度为143～154J/m，拉伸强度达到36.1～39.5MPa，弯曲强度为90～95.5MPa，具有优异的阻燃性和导热性，同时兼具高柔韧性和高机械强度，在韧性、抗冲击强度、导热性和阻燃之间取得了良好的平衡，能够充分满足聚苯乙烯在电子产品、家用电器或工业设备的高性能壳体材料中的应用要求。
本发明提供的阻燃聚苯乙烯复合材料中包含特定比例的无机复合粒子，所述无机复合粒子为表面包覆纳米二氧化硅的金属氧化物(氧化铝和三氧化二锑的组合)；该无机复合粒子中的金属氧化物与纳米二氧化硅层相互协同，赋予材料优异的导热性和阻燃性。如果金属氧化物中三氧化二锑的含量偏低(实施例5)，则会使复合材料的氧指数下降，影响阻燃性能；如果三氧化二锑的含量偏高(实施例6)，会导致复合材料的导热系数降低。如果无机复合粒子中不含有二氧化硅包覆层(对比例4、5)，不仅会导致复合材料的阻燃性和导热性显著降低，而且纳米二氧化硅在聚合物基体中难以分散，进而影响材料的柔韧性和机械强度。
进一步地，本发明将聚苯乙烯树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基聚合物和环氧类增塑剂进行复配，显著提高了所述阻燃聚苯乙烯复合材料的柔韧性、可塑性、加工性和强度，并通过苯乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯基聚合物的质量比设计，以及环氧类增塑剂种类的筛选，使复合材料的性能进一步优化。如果环氧类增塑剂并非环氧大豆油与环氧硬脂酸辛酯的组合(实施例7、8)，或苯乙烯-马来酸酐共聚物与乙烯-辛烯共聚物的质量比超出1:1.2～1:2的范围(实施例9、10)，均会导致复合材料的柔韧性和强度有所降低。
本发明中，特定重量份的乙烯基聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和环氧类增塑剂在聚苯乙烯基体中发生反应，形成致密稳定的三维化学交联网络；如果苯乙烯-马来酸酐共聚物过量(对比例1、2)，或不使用环氧类增塑剂及其增塑增韧体系(对比例3、6)，都无法获得兼具高柔韧性和高力学强度的聚苯乙烯复合材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述阻燃聚苯乙烯复合材料以重量份计包括如下组分：
所述无机复合粒子为二氧化硅包覆金属氧化物复合粒子。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂包括通用级聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或可发性聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚苯乙烯树脂的熔融指数为1～50g/10min；
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为50000～200000；
优选地，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中基于马来酸酐的结构单元的摩尔百分含量为1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯基聚合物包括聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙烯基聚合物的熔融指数为0.3～30g/10min；
优选地，所述乙烯基聚合物与苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为(1.2～2):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述环氧类增塑剂包括环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯或环氧脂肪酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为环氧大豆油和环氧硬脂酸辛酯的组合物；
优选地，所述环氧大豆油与环氧硬脂酸辛酯的质量比为(1～1.5):1；
优选地，所述环氧类增塑剂的环氧值为3～10％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯或过氧化甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷系阻燃剂包括磷酸酯、聚磷酸酯、磷酸盐、磷腈化合物或10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化镁、三氧化二锑或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属氧化物包括氧化铝和三氧化二锑的组合；
优选地，所述金属氧化物中三氧化二锑的质量百分含量为20～50％；
优选地，所述无机复合粒子采用如下方法进行制备，所述方法包括：将金属氧化物的分散液与正硅酸乙酯混合后进行反应，得到所述无机复合粒子；
优选地，所述分散液的溶剂为水，或水与醇类溶剂的混合物；
优选地，以所述金属氧化物的质量为1g计，所述正硅酸乙酯的体积为5～100mL；
优选地，所述反应在碱性环境中进行；
优选地，所述碱性环境的pH值为8～12；
优选地，所述反应的温度为30～60℃；
优选地，所述反应的时间为2～10h；
优选地，所述反应完成后还包括过滤和干燥的步骤。
7.根据权利要求1～6任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述阻燃聚苯乙烯复合材料以重量份计还包括0.1～5份硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨基硅烷偶联剂；
优选地，所述阻燃聚苯乙烯复合材料还包括颜填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯树脂、乙烯基聚合物和有机过氧化物混合，得到预混料；
(2)将步骤(1)得到的预混料、苯乙烯-马来酸酐共聚物、环氧类增塑剂、磷系阻燃剂、无机复合粒子和任选地硅烷偶联剂共混后挤出，经冷却、干燥、切粒，得到所述阻燃聚苯乙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为150～250℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～60min；
优选地，步骤(2)所述共混的温度为150～220℃；
优选地，步骤(2)所述共混的时间为10～60min；
优选地，步骤(2)所述挤出的温度为170～220℃。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的阻燃聚苯乙烯复合材料在电子产品、家用电器、汽车部件或工业设备中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN102408659A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-04-11 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂 |
| CN103804942A (zh) * | 2014-02-12 | 2014-05-21 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用 |
| CN112143120A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-29 | 江苏中信国安新材料有限公司 | 一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 |
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