CN112225986A - 一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法,制备方法包括:氧化石墨烯与氮化硼通过处理后结合形成中间体;在中间体中加入改性剂后得到改性填料;改性填料与聚烯烃复合使其形成网络结构,过程中同步进行原位还原,得到粉状复合材料,然后熔融热压得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。本发明制得的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料热导率可达5‑8W/(m·K),阻燃性能达到V0级,热膨胀系数低,力学强度好,可广泛用于电子设备的导热和散热领域,此方法制备效率高,成本低,易于大规模工业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及多功能复合材料领域,特别是涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的不断发展,各类电子器件及相关组件逐渐朝着微型化、集成化、多功能化快速发展,器件封装密度和芯片工作频率不断增大,带来的能耗增长和热量累积严重影响了电子设备的正常运行。为确保电子设备的长时间稳定工作,需要导热材料有效的导出设备内部累积的大量热量。
传统的金属基导热材料在电子设备中直接应用时存在导电风险,成型工艺复杂且密度较大,难以满足实际需求。相比于金属基导热材料,导热高分子材料具有绝缘,质量轻,热导率可调,耐酸碱腐蚀等优势,且具有较好的成型性能,可以很好的满足在电子工业中的应用。但是,由于高分子基体与导热填料之间普遍存在巨大的界面失配,导致填料在基体中极易发生团聚,且填料与基体界面之间存在孔隙等缺陷,使高分子导热材料的综合性能普遍低于预期。并且,高分子复合材料在实际使用中,燃点低,易燃烧,在燃烧过程中会释放出烟尘和有害气体。因此开发一种新型的高导热绝缘型,且兼具阻燃性能的高分子复合材料是解决电子器件散热和安全使用等问题的关键。
现有专利文献中,申请号为CN201710573341.1的中国发明专利申请公开了一种石墨烯氮化硼电子封装材料的制备方法,该方法包括如下步骤:氧化石墨烯水溶液与硅烷偶联剂混合后超声分散,加入水合肼得到改性氧化石墨烯,将改性氧化石墨烯加入到封装材料后,随后掺杂氮化硼纳米片,材料在固化后的内应力变化值范围降低,机械性能、耐冲击性能、导电性能提高;申请号为CN201710238180.0的中国发明专利方法公开了一种掺氮化硼和石墨烯纳米片3D打印用改性ABS材料及其制备方法,该方法包括如下步骤:将干燥后的SBS 和ABS与表面活性剂混合均匀,随后加入玻璃纤维纳米片、氮化硼和石墨烯纳米片,混合后螺杆挤出得到材料。上述方法中虽然原料都采用氮化硼和石墨烯作为增强填料,但本质上仅通过简单混合的方式将填料添加到基体中,均未显著改善填料与填料、填料与基体之间的界面相互作用,并未解决实际应用中填料容易团聚,填料与基体相容性较差的问题,故而难以获得理想的综合性能。
申请号为CN201710349844.0的中国发明专利申请公开了一种氮化硼-氧化石墨烯复合防腐填料的制备方法,该方法包括如下步骤:在利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的过程中,加入氮化硼粉末,在合成氧化石墨烯的同时,可实现氧化石墨烯与氮化硼的复合,随后与环氧树脂基体混合,提高环氧涂层的耐蚀性能。然而,在氧化石墨烯的制备过程中引入了氮化硼,由于碳材料与陶瓷材料的化学键区别较大,常规氧化过程并不能使氮化硼与氧化石墨烯之间产生明显的相互作用,且有益效果仅提及改善了填料的亲水性,提升了材料的抗腐蚀性能,并未提及导热性等其他的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,复合材料中包括氮化硼、氧化石墨烯和聚烯烃,先将氧化石墨烯与氮化硼处理后结合,随后与聚烯烃复合使其形成网络结构,过程中同步进行原位还原,熔融热压后得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。本发明制得的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料热导率可达5-8W/(m·K),阻燃性能达到V0级,热膨胀系数低,力学强度好,可广泛用于电子设备的导热和散热领域。
本发明的另一目的在于提供一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,氧化石墨烯与氮化硼在水溶液中通过非共价自组装得到中间体,加入改性剂进行烷基链接枝改性,得到烷基化修饰的改性填料,阻止了改性填料内部相互堆叠,增强了与聚烯烃基体间的界面相容性,随后与聚烯烃复合过程中同步对改性填料进行原位还原,最后通过熔融热压处理得到低膨胀系数的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。本方法制备效率高,成本低,易于大规模工业化制备。
本发明提出一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,先将氧化石墨烯与氮化硼处理后结合形成中间体,然后将所述中间体与聚烯烃复合形成网络结构,复合过程中同步实现原位还原,熔融热压得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。
优选地,以重量份数计,包括氮化硼100份,氧化石墨烯0.1-10 份,聚烯烃20-300份,将氧化石墨烯与氮化硼处理后结合得到具有包覆结构的中间体。
本发明提出一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,包括:
步骤一:氧化石墨烯与氮化硼通过处理后结合得到中间体;
步骤二:在所述中间体中加入改性剂后得到改性填料;
步骤三:所述改性填料与聚烯烃复合,复合过程中同步进行原位还原,得到网络结构的粉状复合材料,然后将所述粉状复合材料熔融热压,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。
优选地,以重量份数计,步骤一中氮化硼100份,氧化石墨烯 0.1-10份,步骤三中聚烯烃20-300份;
步骤一中氮化硼为经过预处理的氮化硼,预处理方式为:
将氮化硼与双氧水、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者多种试剂进行水热处理,试剂与氮化硼的质量比为0.5-5,水热处理温度为100-180℃,时间为5-20h,过滤洗涤后得到产物;将所述产物在90-150℃的甲苯溶剂中加入偶联剂回流0.5-10h,或将所述产物直接与偶联剂进行高速混合,偶联剂与氮化硼的质量比为0.01-0.1;
所述偶联剂包括异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
氮化硼的预处理为氮化硼表面的官能化处理。通过预处理使氮化硼表面的活性官能基团提供正电荷,与提供负电荷的氧化石墨烯相互作用实现非共价键自组装。
优选地,步骤一中所述处理后结合为自组装方式:
将100重量份的氮化硼制成浓度为5-50mg/ml的氮化硼水分散液,与0.1-10重量份的浓度为0.1-15mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到具有包覆结构的所述中间体。
氮化硼与氧化石墨烯的粒径为0.5-20μm,优选为3-5μm。此种粒径方便氧化石墨烯通过非共价键自组装均匀包覆在氮化硼表面,使得中间体表面包覆近似透明的氧化石墨烯材料。
表面带有正电荷的预处理氮化硼的水分散液,与带有负电荷的氧化石墨烯水溶液在搅拌状态下混合,通过各原料表面的活性官能基团提供的正负电荷实现非共价键自组装得到中间体,分子间的作用力强,中间体表面从氮化硼的光滑平整表面变为薄纱状或褶皱状的起伏粗糙结构,有效实现了两相界面的牢固结合和表面疏水改性修饰。
现有的真空辅助自组装等方式处理步骤比较繁琐,需要长时间超声、构建真空环境等苛刻制备条件,也有部分自组装在有机溶剂中进行,本发明中的自组装无需额外添加溶剂,在室温水相条件下即可进行,能耗低、降低成本、更加环保、易于推广应用。
优选地,步骤二中所述改性剂的分子结构一端包括羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、氨基、磷酸酯基中的至少一种,另一端为长链烷基;加入改性剂后在室温下水溶液中共混,共混后冷冻干燥得到所述改性填料。
改性剂分子的一端为羧酸基、磺酸基、硫酸酯基或磷酸酯基等极性集团,可以与中间体表面发生吸附或化学反应;分子的另一端为长链烷基,结构与聚烯烃相似,与聚烯烃复合时可提供良好的相容性。
优选地,所述改性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种或者多种。改性剂的用量为0.05-30重量份。
改性剂的烷基链中含有12-18个碳原子,中间体的水分散液中加入改性剂后得到烷基化修饰的改性填料,使得中间体颜色从纯白色变为均匀的黄褐色;表面性能改变为疏水亲脂性,能迅速从水分散液中反向析出。
水相中的改性步骤,与现有的常见改性修饰方法不同,常温下即可进行,低能耗、更加环保、易于规模化制备。
优选地,步骤三中所述复合为溶液复合,聚烯烃为20-300重量份,过程中加入0.1-5重量份的还原剂进行原位还原,还原温度为 80-150℃,时间为0.5-2h,室温干燥后得到网络结构的粉状复合材料,所述还原剂包括水合肼、氢碘酸、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或者多种。
高性能的改性填料与聚烯烃基体复合,结合原位还原,得到导热性能和阻燃性能优异,低膨胀系数的内部为网络结构的粉状复合材料,制备过程中的相关试剂都可回收利用。
优选地,步骤三中所述熔融热压为加入0.1-5重量份的助剂,通过哈克流变仪或双螺杆挤出机熔融处理后,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为 180-250℃,热压处理压力为8-20MPa,所述助剂包括抗氧化剂和热稳定剂。抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或多种。通过8-20MPa的热压步骤,提升了材料的致密度,降低了材料内部的空隙,进一步提高了材料的热导率及综合性能。
一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,其是按照上述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法制得。
本发明的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法的有益效果是:
1.本发明中带有负电荷的氧化石墨烯与经过预处理带有正电荷的氮化硼,通过非共价键自组装得到中间体,将原始的光滑、刚性、无官能团的惰性表面,通过简便且快速的处理得到中间体,其表面被一层近似透明的氧化石墨烯材料通过自组装均匀包覆,中间体具有薄纱状或褶皱状的起伏粗糙结构,方便后续的改性和复合步骤。
2.烷基链接枝改性使中间体表面性能发生改变,具有疏水亲脂性,改性修饰在水溶液中进行,反应条件温和。改性剂处理能显著促进改性填料与聚烯烃的相互作用,增强中间体与聚烯烃基体的界面相容性,阻止改性填料内部堆叠,增强在基体中的分散性,使改性填料均匀分散在聚烯烃基体中。
3.改性填料与聚烯烃复合后,复合材料中的填料网络具有极高的热稳定性和阻隔性,从而显著提升复合材料的阻燃性。三维填料网络结构能有效阻止热量在高分子基体中的扩散,抑制可燃气体的产生,减缓火焰蔓延速度,当火焰移去后也能很快自熄,显著提高聚烯烃基复合材料的阻燃性。
4.改性填料与聚烯烃复合过程中同步进行原位还原,使得石墨烯与氮化硼之间的声子匹配程度显著增加,降低了声子散射,显著提高了材料的导热性及综合性能。
5.本发明中非共价自组装及烷基化接枝都可以在常温下的水溶液中进行,相较于传统改性方式存在的效率低、步骤复杂、界面亲和力差等缺点,本方法中新型的处理方式优势明显,显著降低了能源的消耗,降低了成本,减少了有机溶剂的使用,更加环保、易于规模化制备,且制备过程中的相关试剂都可回收利用。
6.复合后热压处理提升了材料的致密度,消除了材料内部的空隙,进一步提高了材料的热导率及综合性能。
7.本发明的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料热导率可达5-8 W/(m·K),相比于相同含量简单复合的氮化硼-聚烯烃材料,热导率提升效果显著;且填料网络使复合材料的阻燃性能达到了V0级,热膨胀系数显著降低,增强了在长期高温工作环境下热稳定性,使本发明的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料可以广泛应用在电子设备的导热领域。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明的改性填料表面的扫描电子显微镜图;
图2为本发明的改性填料表面微观区域的元素含量分布图;
图3为阻燃等级测试对比图:经过相同灼烧时间后,不同材料的耐灼烧状态光学图,(a)为聚丙烯,(b)为本发明的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料;
图4为本发明的实施例1、实施例2制得的高导热阻燃型复合材料以及聚丙烯的尺寸随温度变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料及其制备方法的实施例进行具体说明。
实施例1
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与50重量份浓硫酸通过水热法100℃处理5h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼产物,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与10重量份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯进行回流处理0.5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为5mg/ml的经过预处理的氮化硼与0.1重量份的浓度为 5mg/ml的氧化石墨烯在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与0.05重量份的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。改性填料表面的扫描电子显微镜图如图1所示,改性填料表面微观区域的元素含量分布如图2所示。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与20重量份的聚丙烯基体复合,以甲苯作为溶剂,复合过程中加入0.1重量份的硼氢化钠进行原位还原,还原温度为80℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入0.1重量份的抗氧剂1010,通过哈克流变仪熔融热压,平板硫化仪热压处理,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融和热压处理温度为 180℃,热压处理压力为10MPa。
如图3所示,本发明的实施例1制得的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料阻燃性优异,明显优于普通聚丙烯。如图4所示,本发明的实施例1制得的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料尺寸稳定性比普通聚丙烯更好,热膨胀系数更小。
实施例2
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与200重量份浓盐酸通过水热法 120℃处理5h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与10重量份三异硬酯酸钛酸异丙酯进行回流处理2h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为10mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与2重量份的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与4重量份的十二烷基苯磺酸钠混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与300重量份的聚丙烯基体复合,以甲苯作为溶剂,复合过程中加入0.1重量份的水合肼进行原位还原,还原温度为100℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入0.5重量份的抗氧剂1076,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为 200℃,热压处理压力为16MPa。
如图4所示,本发明的实施例2制得的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料尺寸稳定性比普通聚丙烯更好,热膨胀系数更小。
实施例3
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与100重量份浓硝酸通过水热法 150℃处理10h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在100℃的甲苯溶剂中与5重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行回流处理5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为20mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与5重量份的浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与3重量份的十八烷基二甲基溴化铵混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与100重量份的聚乙烯基体复合,以二甲苯作为溶剂,复合过程中加入3重量份的抗坏血酸进行原位还原,还原温度为90℃,时间为1h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入1重量份的抗氧剂1010,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为 200℃,热压处理压力为12MPa。
实施例4
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与200重量份氢氧化钠通过水热法 150℃处理10h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与10重量份双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯进行回流处理0.5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为20mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与5重量份的浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下混合,得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与1重量份的十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与150重量份的高密度聚乙烯基体复合,以二甲苯作为溶剂,复合过程中加入2重量份的硼氢化钠进行原位还原,还原温度为80℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入0.1重量份的抗氧剂164,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为180℃,热压处理压力为10MPa。
实施例5
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与50重量份浓硫酸通过水热法100℃处理5h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与5重量份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和5重量份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯进行回流处理0.5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为5mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与0.1重量份的浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与0.05重量份的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和0.05重量份的十二烷基苯磺酸钠混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与20重量份的高密度聚乙烯基体复合,以甲苯作为溶剂,复合过程中加入0.1重量份的硼氢化钠进行原位还原,还原温度为80℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入 0.1重量份的抗氧剂1010,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为180℃,热压处理压力为10MPa。
实施例6
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与100重量份浓盐酸和100重量份浓硝酸通过水热法120℃处理5h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与3重量份三异硬酯酸钛酸异丙酯和3重量份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯进行回流处理2h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为10mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与2重量份的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与2重量份的十二烷基苯磺酸钠和2重量份的十八烷基二甲基溴化铵混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与300重量份的聚苯乙烯基体复合,以二甲苯作为溶剂,复合过程中加入0.1重量份的水合肼进行原位还原,还原温度为100℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入 0.5重量份的抗氧剂1076,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理得到复合材料,热压处理温度为200℃,热压处理压力为16MPa。
实施例7
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与100重量份氢氧化钠和100重量份氢氧化钾通过水热法150℃处理10h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在100℃的甲苯溶剂中与10重量份γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行回流处理5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为20mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与5重量份的浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与0.05重量份的十八烷基二甲基溴化铵和0.05重量份的十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与100重量份的线性低密度聚乙烯基体复合,以甲苯和二甲苯作为溶剂,复合过程中加入3重量份的抗坏血酸进行原位还原,还原温度为90℃,时间为1h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入1重量份的抗氧剂1010,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为200℃,热压处理压力为12MPa。
实施例8
本实施例涉及一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,具体包括如下步骤:
1、将100重量份的氮化硼与150重量份氢氧化钠和150重量份氢氧化钾通过水热法150℃处理10h,过滤洗涤得到表面官能化的氮化硼,试剂可重复利用,随后在90℃的甲苯溶剂中与5重量份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和5重量份三异硬酯酸钛酸异丙酯进行回流处理0.5h,得到经过预处理的氮化硼。
2、浓度为20mg/ml的经过预处理的氮化硼水分散液与5重量份的浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到表面包覆氧化石墨烯的自组装氮化硼的水分散液,即中间体。
3、在室温条件下,将制备得到的中间体与1重量份的十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和1重量份的十二烷基磺丙基甜菜碱混合,通过冷冻干燥的方法得到改性填料。
4、通过溶液复合的方式将改性填料与150重量份的无规共聚聚丙烯基体复合,以甲苯和二甲苯作为溶剂,复合过程中加入2重量份的硼氢化钠进行原位还原,还原温度为80℃,时间为0.5h,随后除去溶剂得到的产物,溶剂回收后重复利用,室温干燥后得到粉状复合材料,加入0.1重量份的抗氧剂164,通过哈克流变仪熔融处理,经平板硫化仪热压处理,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为180℃,热压处理压力为10MPa。
对比例1
对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例1,不同之处在于:氮化硼无预处理,具体见表1。
对比例2
对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例1,不同之处在于:未加入改性剂,具体见表1。
对比例3
对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例1,不同之处在于:未加入还原剂,具体见表1。
对比例4
本对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例 1,不同之处在于:得到样品后未进行热压,具体见表1。
对比例5
本对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例 5,不同之处在于:氮化硼无预处理,具体见表1。
对比例6
本对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例 5,不同之处在于:未加入改性剂,具体见表1。
对比例7
本对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例 5,不同之处在于:未加入还原剂,具体见表1。
对比例8
本对比例涉及一种复合材料的制备方法,其制备方法同实施例 5,不同之处在于:得到样品后未进行热压,具体见表1。
将以上实施例和对比例制得的复合材料进行测试,结果如下表 1:
表1复合材料测试情况
由表1可以看出,实施例1与对比例1相比,实施例5与对比例 5相比,由于对比例中氮化硼未经过预处理,无法与氧化石墨烯实现自组装,改性填料与聚烯烃基体相容性差,未使其形成有效的填料网络结构,发生明显团聚,热导率低,热膨胀系数大,材料无阻燃性,综合性能差。表明本发明的实施例中氮化硼经预处理后提高了复合材料的导热性、阻燃性及降低热膨胀系数。
实施例1与对比例2相比、实施例5与对比例6相比,由于对比例中中间体未进行改性,表面无长链烷烃基团,中间体与聚烯烃基体的相容性差,未使其形成有效的填料网络结构,发生明显团聚,材料热导率较低,热膨胀系数大,材料无阻燃性,综合性能差。表明本发明的实施例中中间体改性后明显提高了复合材料的导热性和阻燃性。
实施例1与对比例3相比、实施例5与对比例7相比,由于对比例中未加入还原剂还原,氧化石墨烯与氮化硼界面之间的声子匹配较差,声子散射明显,热导率较低,热膨胀系数较大,材料阻燃性较差。表明本发明的实施例中原位还原后明显提高了复合材料的导热性。
实施例1与对比例4相比、实施例5与对比例8相比,由于对比例中未经过热压处理,复合材料内部存在明显空隙,样品致密度差,无力学强度,热导率很低,材料综合性能差。表明本发明的实施例中热压后能提高复合材料的导热性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,其特征在于,先将氧化石墨烯与氮化硼处理后结合形成中间体,然后将所述中间体与聚烯烃复合形成网络结构,复合过程中同步实现原位还原,熔融热压得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。
2.根据权利要求1所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,其特征在于,以重量份数计,包括氮化硼100份,氧化石墨烯0.1-10份,聚烯烃20-300份,将氧化石墨烯与氮化硼处理后结合得到具有包覆结构的中间体。
3.一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤一:氧化石墨烯与氮化硼通过处理后结合得到中间体;
步骤二:在所述中间体中加入改性剂后得到改性填料;
步骤三:所述改性填料与聚烯烃复合,复合过程中同步进行原位还原,得到网络结构的粉状复合材料,然后将所述粉状复合材料熔融热压,得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料。
4.根据权利要求3所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,以重量份数计,步骤一中氮化硼100份,氧化石墨烯0.1-10份,步骤三中聚烯烃20-300份;
步骤一中氮化硼为经过预处理的氮化硼,预处理方式为:
将氮化硼与双氧水、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或者多种试剂进行水热处理,试剂与氮化硼的质量比为0.5-5,水热处理温度为100-180℃,时间为5-20h,过滤洗涤后得到产物;将所述产物在90-150℃的甲苯溶剂中加入偶联剂回流0.5-10h,或将所述产物直接与偶联剂进行高速混合,偶联剂与氮化硼的质量比为0.01-0.1;
所述偶联剂包括异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤一中所述处理后结合为自组装方式:
将100重量份的氮化硼制成浓度为5-50mg/ml的氮化硼水分散液,与0.1-10重量份的浓度为0.1-15mg/ml的氧化石墨烯水分散液在搅拌状态下得到具有包覆结构的所述中间体。
6.根据权利要求3所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤二中所述改性剂的分子结构一端包括羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、氨基、磷酸酯基中的至少一种,另一端为长链烷基;加入改性剂后在室温下水溶液中共混,共混后冷冻干燥得到所述改性填料。
7.根据权利要求6所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,所述改性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺丙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种或者多种。
8.根据权利要求5所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述复合为溶液复合,聚烯烃为20-300重量份,过程中加入0.1-5重量份的还原剂进行原位还原,还原温度为80-150℃,时间为0.5-2h,室温干燥后得到网络结构的粉状复合材料,所述还原剂包括水合肼、氢碘酸、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法,其特征在于,步骤三中所述熔融热压为加入0.1-5重量份的助剂,通过哈克流变仪或双螺杆挤出机熔融处理后,经平板硫化仪热压处理得到高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,熔融处理和热压处理温度为180-250℃,热压处理压力为8-20MPa,所述助剂包括抗氧化剂和热稳定剂。
10.一种高导热阻燃型聚烯烃基复合材料,其特征在于,其是根据权利要求3至9中任一项所述的高导热阻燃型聚烯烃基复合材料的制备方法制得。
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