CN112143120A - 一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，所述导热聚苯乙烯复合材料按照重量份包括如下组分：聚苯乙烯80～100重量份，导热填料40～60重量份，硅烷低聚物0.01～2重量份，乙烯基聚合物5～20重量份，有机过氧化物交联剂0.01～1重量份，增容剂1～5重量份。所述导热聚苯乙烯复合材料以乙烯基聚合物作为增韧组分，并添加了有机过氧化物交联剂、硅烷低聚物和大量导热填料，通过组分的筛选和复配，在聚合物体系中形成稳定的化学交联网络结构，显著改善了聚苯乙烯材料的导热性、韧性和抗冲击性能，能够充分满足电子产品或家用电器的壳体材料对导热聚合物材料的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着半导体工业和电子元器件工业的飞速发展，电子产品和半导体器件朝着小型化、轻薄化的方向不断优化，元件组装密度越来越高，单位发热量迅速上升，对材料散热性能的要求也不断提高，电子元器件的散热问题逐渐成为影响技术进步的关键性问题，电子产品及家用电器等领域中迫切需要一种具有良好导热性能的材料，以满足实际应用中的散热需求。
传统的导热散热器以金属材料为主，尤其是铝制材料，其应用十分广泛。但是，金属材料密度高，质量大，使电子元器件的增重明显；而且，金属材料的加工成型难度较大，化学性质比较活泼，易被氧化或腐蚀，限制了其在电子产品中的应用。因此，采用具有导热性能的聚合物材料来替换金属材料，是研究人员已经达成的共识。
聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是五大通用塑料之一，具有良好的加工性、尺寸稳定性、低吸水性和电绝缘性能，被广泛应用于汽车、电子产品、家用电器和工业设备中。但是，聚苯乙烯作为聚合物材料，其本身的导热性能并不理想；为了改善聚苯乙烯的导热性能，通常需要向其中加入导热填料。
CN107522961A公开了一种聚苯乙烯基高导热复合材料及其制备方法，所述聚苯乙烯基高导热复合材料由石墨烯纳米片和聚苯乙烯复合而成，石墨烯纳米片和聚苯乙烯的混合质量比为1:(10～100)；制备方法如：将石墨烯纳米片和聚苯乙烯分别在室温下溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后将两种溶液混合并继续搅拌至少30分钟，直到溶剂挥发完全；将得到的复合材料经过热压成型，得到圆形的高导热聚苯乙烯复合材料。该材料通过石墨烯纳米片对聚苯乙烯进行导热改性，但石墨烯的引入导致聚苯乙烯的韧性和强度降低，机械性能损失严重。
CN111647117A公开了一种高导热性Al2O3-石墨烯改性的聚苯乙烯材料，制备方法包括：首先基于溶剂热法制备出Al2O3-石墨烯复合水凝胶，然后将水凝胶与丙烯酸进行化学反应，生成丙烯酸修饰的Al2O3-石墨烯水凝胶；所述丙烯酸修饰的Al2O3-石墨烯水凝胶与苯乙烯在偶氮二异丁腈的引发下进行聚合，得到聚苯乙烯材料。该聚苯乙烯材料通过化学键的形式将Al2O3和石墨烯引入到聚合物基体中，提高了材料的导热性能和力学性能，但是制备工艺复杂，难以实现工业化应用。
CN111635495A公开了一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯及其制法，首先将硅烷化石墨烯和八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷进行聚合，得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；所述笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯、分散剂聚乙烯醇和苯乙烯在过氧化苯甲酰的引发下进行共聚，得到高导热的聚苯乙烯。上述方法能够提高材料的玻璃化转变温度、稳定性和导热性；但是，该方法的工艺路线复杂，原料成本和生产能耗高，难以实现大规模的工业化应用；而且得到的聚苯乙烯材料的韧性和抗冲击性能还有待提高。
虽然现有技术中已经公开具有导热性的聚苯乙烯材料，但是，聚苯乙烯本身存在韧性欠佳、抗冲击性能较弱的问题，导热填料的添加会进一步放大了其在韧性和抗冲击性能方面的缺陷。将化学改性的导热填料与苯乙烯进行共聚得到的导热聚苯乙烯，虽然导热填料在聚合物基体中的分散性较好，但其在韧性和抗冲击方面仍然存在很大的改进空间，而且共聚法的生产成本高，难以实现规模化应用。
因此，开发一种兼具高导热性、高韧性和高抗冲强度，且易于工业化生产的聚苯乙烯材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，所述导热聚苯乙烯复合材料以乙烯基聚合物作为增韧组分，并添加了有机过氧化物交联剂、硅烷低聚物和大量导热填料，通过组分的筛选和复配，使所述聚苯乙烯复合材料兼具优异的导热性和机械性能，显著改善了聚苯乙烯材料的导热性、韧性和抗冲击性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种导热聚苯乙烯复合材料，所述导热聚苯乙烯复合材料按照重量份包括如下组分：
本发明提供的导热聚苯乙烯复合材料以聚苯乙烯为基体材料，添加了硅烷低聚物、有机过氧化物交联剂、乙烯基聚合物、增容剂以及大量的导热填料，在聚合物基体中形成高密度的导热通道，以实现材料在导热性和机械性能方面的改进。其中，所述乙烯基聚合物作为增韧剂，其与增容剂、有机过氧化物交联剂和硅烷低聚物搭配使用，能够使聚苯乙烯与其他组分之间发生交联反应，在聚合物体系中形成稳定的化学键网络结构，实现对聚苯乙烯的增韧改性；同时，所述硅烷低聚物能够对导热填料进行包覆和改性，使硅烷低聚物在导热填料和聚合物基体之间形成化学桥连，显著提升了导热填料在聚合物体相中的分散性和相容性，避免因大量导热填料的引入导致的聚合物基体中微观相态的改变以及机械性能的衰减。因此，本发明所述导热聚苯乙烯复合材料通过聚苯乙烯、导热填料、硅烷低聚物、乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂和增容剂的协同复配，使所述导热聚苯乙烯复合材料具有优异的导热性和机械性能，尤其在韧性、抗冲击强度和拉伸强度方面有了显著提升。
本发明中，所述聚苯乙烯的含量为80～100重量份，例如81重量份、83重量份、85重量份、87重量份、89重量份、90重量份、91重量份、93重量份、95重量份、97重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述导热填料的含量为40～60重量份，例如41重量份、43重量份、45重量份、47重量份、49重量份、50重量份、51重量份、53重量份、55重量份、57重量份或59重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅烷低聚物的含量为0.01～2重量份，例如0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述乙烯基聚合物的含量为5～20重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、11重量份、13重量份、15重量份、17重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述有机过氧化物交联剂的含量为0.01～1重量份，例如0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述增容剂的含量为1～5重量份，例如1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚苯乙烯包括通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或可发性聚苯乙烯(EPS)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯乙烯的熔融指数为0.1～50g/10min，例如0.3g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1g/10min、3g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、25g/10min、28g/10min、30g/10min、32g/10min、35g/10min、38g/10min、40g/10min、42g/10min、45g/10min或48g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导热填料包括氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化锌、氮化铝、碳化硅、碳化锆、石墨纳米片或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳纤维的长度为5～15mm，例如5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm、10mm、10.5mm、11mm、11.5mm、12mm、12.5mm、13mm、13.5mm、14mm或14.5mm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导热填料包括氮化铝、碳化锆和碳纤维的组合。
优选地，所述导热填料中碳纤维的质量百分含量为15～40％，例如16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述导热填料中包含氮化铝、碳化锆和碳纤维的组合，三者相互协同，在聚合物基体中形成三维网状的导热结构，提升材料的导热系数；同时，颗粒状的氮化铝、碳化锆在硅烷低聚物的修饰下与线型的碳纤维材料形成复合体系，一方面赋予了所述导热聚苯乙烯复合材料更低的热膨胀系数，另一方面具有增强和增韧的效果，有助于进一步提升复合材料的机械强度。
优选地，所述硅烷低聚物由烷氧基硅烷单体聚合而成；所述烷氧基硅烷单体具有如式I所示：
式I中，R1选自C1～C5直链或支链烷基，例如C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基等。
Z选自C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)烯烃基、RX取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基；RX选自氨基、巯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种。
优选地，所述R1选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，所述Z选自乙烯基、氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧基丙基中的任意一种，进一步优选为乙烯基。
优选地，所述硅烷低聚物的数均分子量为400～1000g/mol，例如450g/mol、480g/mol、500g/mol、520g/mol、550g/mol、580g/mol、600g/mol、620g/mol、650g/mol、680g/mol、700g/mol、720g/mol、750g/mol、780g/mol、800g/mol、820g/mol、850g/mol、880g/mol、900g/mol、920g/mol、950g/mol、980g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硅烷低聚物采用如下方法制得，所述方法包括：所述烷氧基硅烷单体进行水解缩合反应，得到所述硅烷低聚物。
优选地，所述水解缩合反应在酸性催化剂存在下进行。
优选地，所述水解缩合反应的反应体系pH值为2～5，例如2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1、3.3、3.5、3.7、3.9、4、4.1、4.3、4.5、4.7或4.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述水解缩合反应的温度为25～60℃，例如28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述水解缩合反应的时间为3～7h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h或6.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乙烯基聚合物包括聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基聚合物的熔融指数为0.5～30g/10min，例如0.8g/10min、1g/10min、3g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、25g/10min或28g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述有机过氧化物交联剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化甲基异丁酮或过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增容剂包括SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)或EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为SBS。
优选地，所述导热聚苯乙烯复合材料中还包括阻燃剂、抗老剂、光稳定剂、润滑剂或增塑剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯乙烯与导热填料的质量比为1:(0.4～0.6)，例如1:0.41、1:0.43、1:0.45、1:0.47、1:0.49、1:0.5、1:0.51、1:0.53、1:0.55、1:0.57或1:0.59等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚苯乙烯与导热填料的质量比为1:0.4～1:0.6，导热填料均匀分散并桥连于基体之中，赋予所述导热聚苯乙烯复合材料优异的导热性和机械强度。如果导热填料的添加量过低，则无法得到理想的导热性能；如果导热填料的添加量过高，则会影响其在聚合物基体中的分散性和相容性，造成材料机械性能的衰减。
优选地，所述聚苯乙烯与乙烯基聚合物的质量比为1:(0.12～0.2)，例如1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18或1:0.19等。
另一方面，本发明提供一种如上所述的导热聚苯乙烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将导热填料和硅烷低聚物混合，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂混炼后，加入增容剂和聚苯乙烯，共混，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
本发明提供的所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法中，首先将导热填料和硅烷低聚物混合，使硅烷低聚物对导热填料进行表面包覆和改性，使得到的导热预混料与聚合物基体(聚苯乙烯和乙烯基聚合物)具有良好的相容性和分散性；将导热预混料与增韧组分(乙烯基聚合物和有机过氧化物交联剂)进行混炼后，再加入增容剂和聚苯乙烯，使增容剂均匀分散于聚苯乙烯和增韧组分的相界面处，形成稳定强韧的导热聚苯乙烯复合材料。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为50～100℃，例如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～30min，例如6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混炼的温度为90～170℃，例如92℃、95℃、98℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混炼的时间为10～60min，例如12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述共混的温度为150～190℃，例如152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃或188℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述共混的时间为10～60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将导热填料和硅烷低聚物50～100℃混合5～30min，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂在90～170℃条件下混炼10～60min后，加入增容剂和聚苯乙烯，150～190℃共混10～60min，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
另一方面，本发明提供一种如上所述的导热聚苯乙烯复合材料在电子产品、家用电器、灯具或工业设备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的导热聚苯乙烯复合材料采用乙烯基聚合物作为增韧体系，通过聚苯乙烯、导热填料、硅烷低聚物、乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂和增容剂的协同复配，在聚合物体系中形成稳定的化学交联网络结构，实现对聚苯乙烯的增韧改性；同时，所述导热填料均匀稳定地分散并桥连于聚合物基体中，形成三维导热网络，起到导热和增强增韧的作用。所述导热聚苯乙烯复合材料的缺口冲击强度为134～141J/m，拉伸强度达到41～45MPa，弯曲强度为92～96.4MPa，导热系数达到1.0～1.3W/m·k，在导热性、机械强度和柔韧性等综合性能方面取得了平衡，能够充分满足电子产品或家用电器的壳体材料对导热聚合物材料的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种硅烷低聚物，具体为乙烯基三乙氧基硅烷低聚物，制备方法如下：室温下向1mol乙烯基三乙氧基硅烷中缓慢加入800mL盐酸水溶液(pH值为3.5)，升温至50℃进行水解缩合反应6h，将反应液降温，旋蒸除去生成的乙醇，以及溶剂，得到所述硅烷偶联剂低聚物；通过凝胶色谱法(GPC)测得其数均分子量为679g/mol。
制备例2
一种硅烷偶联剂低聚物，具体为乙烯基三甲氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷低聚物，制备方法如下：室温下将0.8mol乙烯基三甲氧基硅烷和0.2molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中缓慢加入900mL盐酸水溶液(pH值为2.5)，升温至50℃进行水解缩合反应6h，将反应液降温，旋蒸除去生成的甲醇，以及溶剂，得到所述硅烷偶联剂低聚物；通过GPC测得其数均分子量为875g/mol。
制备例3
一种硅烷偶联剂低聚物，具体为乙烯基三甲氧基硅烷低聚物，制备方法如下：室温下向1mol乙烯基三甲氧基硅烷中缓慢加入800mL盐酸水溶液(pH值为3.9)，升温至55℃进行水解缩合反应6h，将反应液降温，旋蒸除去生成的甲醇，以及溶剂，得到所述硅烷偶联剂低聚物；通过GPC测得其数均分子量为533g/mol。
实施例1
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(江苏中兴国安新材料的GPPS-501)；导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化锆质量比为3:3:4的组合物；乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE，7042)，SBS(YH-792，苯乙烯和丁二烯的嵌段比为2:3)。
所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将导热填料和硅烷低聚物在80℃混合20min，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、过氧化苯甲酸叔丁酯在130℃条件下混炼40min后，加入SBS和聚苯乙烯，170℃共混40min，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
实施例2
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(江苏中兴国安新材料的GPPS-501)；导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化锆质量比为4:3:3的组合物；乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE，7042)，SBS(YH-792，苯乙烯和丁二烯的嵌段比为2:3)。
所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将导热填料和硅烷低聚物在95℃混合10min，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、过氧化异丙苯在160℃条件下混炼15min后，加入SBS和聚苯乙烯，190℃共混20min，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
实施例3
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(江苏中兴国安新材料的GPPS-501)；导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化锆质量比为2:4:4的组合物；乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE，7042)，SBS(YH-792，苯乙烯和丁二烯的嵌段比为2:3)。
所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法如下：
(1)将导热填料和硅烷低聚物在60℃混合30min，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯在100℃条件下混炼50min后，加入SBS和聚苯乙烯，160℃共混60min，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
实施例4
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(江苏中兴国安新材料的GPPS-501)；导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化硅质量比为3:3:4的组合物；乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE，7042)，SBS(YH-792，苯乙烯和丁二烯的嵌段比为2:3)。
所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚苯乙烯为通用聚苯乙烯(江苏中兴国安新材料的GPPS-501)；导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化硅质量比为3:3:4的组合物；乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE，7042)，SBS(YH-792，苯乙烯和丁二烯的嵌段比为2:3)。
所述导热聚苯乙烯复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料的用量为54重量份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料的用量为60重量份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化锆质量比为1:3:4的组合物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)、氮化铝和碳化锆质量比为6:3:4的组合物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)和氮化铝质量比为1:1的组合物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料为碳纤维(平均直径为8μm，长度为10～15mm)和氮化铝质量比为3:7的组合物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料为氮化铝和碳化锆质量比为3:4的组合物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的原料组分和配比均相同，区别仅在于，制备方法如下：
将导热填料、硅烷低聚物、乙烯基聚合物、过氧化苯甲酸叔丁酯、SBS和聚苯乙烯在170℃共混1.5h，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
对比例1
本对比例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，不含有硅烷低聚物；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，将硅烷低聚物用等量的乙烯基三乙氧基硅烷替换；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，不含有过氧化苯甲酸叔丁酯；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种导热聚苯乙烯复合材料，其与实施例1的区别仅在于，导热填料的用量为35重量份；其他原料、配比及制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将实施例1～13、对比例1～4提供的导热聚苯乙烯复合材料经过注塑制成标准样条，进行机械性能和阻燃性能的测试，具体方法如下：
(1)导热系数：W/m·K，按照国家标准GB/T 3399-1982中规定的方法，通过热重分析仪(TGA-601)进行测试；
(2)缺口冲击强度：单位为J/m，按照标准ASTM D256-2010中记载的方法进行测试；
(3)拉伸强度：按照标准ASTM D638-2010中记载的方法进行测试；
(4)弯曲强度：按照标准ASTM D790-2017中记载的方法进行测试；
通过上述方法得到的测试结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，本发明提供的导热聚苯乙烯复合材料具有优异的导热性能和机械性能，导热系数达到1.0～1.3W/m·k，缺口冲击强度为134～141J/m，拉伸强度达到41～45MPa，弯曲强度为92～96.4MPa，在韧性、抗冲击强度和导热性之间取得了良好的平衡，能够充分满足聚苯乙烯复合材料在电器产品壳体材料以及建筑材料中的应用要求。
本发明将特定重量份的聚苯乙烯、导热填料、硅烷低聚物、乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂和增容剂进行组合，大量导热填料的引入赋予了所述导热聚苯乙烯复合材料高的导热系数，硅烷低聚物和有机过氧化物交联剂的引入使聚合物体系中形成稳定的化学键网络结构，实现对聚苯乙烯的增韧改性，使聚苯乙烯不会因为大量填料的引入而使其强度和韧性下降。如果复合材料中不包括有机过氧化物交联剂或硅烷低聚物的任意一种(对比例1、3)，或使用普通的烷氧基硅烷进行替换(对比例2)，则会使导热聚苯乙烯复合材料的机械性能显著降低，导热填料在聚合物基体中的分散性和相容性变差，导热性也有所下降。
本发明中加入了大量导热填料来提高材料的导热性能，聚苯乙烯与导热填料的质量比为1:(0.4～0.6)，使所述导热聚苯乙烯复合材料兼具导热性和机械强度。如果导热填料的添加量过低(对比例4)，则无法得到理想的导热性能；如果导热填料的添加量过高(实施例7)，则会造成材料机械性能、尤其是抗冲击强度和韧性的降低。同时，本发明采用硅烷低聚物对导热填料进行表面包覆和改性，显著改善了导热填料在聚合物体相中的分散性和相容性；如果制备过程中不包括二者单独混合和改性的步骤，而是将所有原料同步加入(实施例13)，则会影响复合材料的强度、导热填料的分散性和导热系数。
此外，本发明所述导热填料优选为氮化铝、碳化锆和碳纤维的组合，三者相互协同，在聚合物基体中形成三维网状的导热结构，提升材料的导热系数；其中，碳纤维的质量百分含量优选为15～40％，线型的碳纤维材料与颗粒状的氮化铝、碳化锆在硅烷低聚物的修饰下进行复合，对聚合物体系具有增强和增韧的效果，同时还具有较低的热膨胀系数。如果导热填料中不含有三者的组合(实施例10～12)，或碳纤维含量超出优选范围(实施例8、9)，都会影响导热复合材料在导热性和机械强度方面的平衡。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种导热聚苯乙烯复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述导热聚苯乙烯复合材料按照重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯包括通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯或可发性聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚苯乙烯的熔融指数为0.1～50g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述导热填料包括氧化锌、氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化锌、氮化铝、碳化硅、碳化锆、石墨纳米片或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳纤维的长度为5～15mm；
优选地，所述导热填料包括氮化铝、碳化锆和碳纤维的组合；
优选地，所述导热填料中碳纤维的质量百分含量为15～40％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷低聚物由烷氧基硅烷单体聚合而成；所述烷氧基硅烷单体具有如式I所示：
其中，R1选自C1～C5直链或支链烷基；
Z选自C1～C5烯烃基、RX取代的C1～C5直链或支链烷基；RX选自氨基、巯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种；
优选地，所述R1选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；
优选地，所述Z选自乙烯基、氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧基丙基中的任意一种，进一步优选为乙烯基；
优选地，所述硅烷低聚物的数均分子量为400～1000g/mol；
优选地，所述硅烷低聚物采用如下方法制得，所述方法包括：所述烷氧基硅烷单体进行水解缩合反应，得到所述硅烷低聚物；
优选地，所述水解缩合反应在酸性催化剂存在下进行；
优选地，所述水解缩合反应的反应体系pH值为2～5；
优选地，所述水解缩合反应的温度为25～60℃；
优选地，所述水解缩合反应的时间为3～7h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述乙烯基聚合物包括聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙烯基聚合物的熔融指数为0.5～30g/10min；
优选地，所述有机过氧化物交联剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化甲基异丁酮或过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增容剂包括SBS、SEBS或EVA中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为SBS。
6.根据权利要求1～5任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述导热聚苯乙烯复合材料中还包括阻燃剂、抗老剂、光稳定剂、润滑剂或增塑剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述聚苯乙烯与导热填料的质量比为1:(0.4～0.6)；
优选地，所述聚苯乙烯与乙烯基聚合物的质量比为1:(0.12～0.2)。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将导热填料和硅烷低聚物混合，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂混炼后，加入增容剂和聚苯乙烯，共混，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为50～100℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～30min；
优选地，步骤(2)所述混炼的温度为90～170℃；
优选地，步骤(2)所述混炼的时间为10～60min；
优选地，步骤(2)所述共混的温度为150～190℃；
优选地，步骤(2)所述共混的时间为10～60min；
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将导热填料和硅烷低聚物50～100℃混合5～30min，得到导热预混料；
(2)将步骤(1)得到的导热预混料与乙烯基聚合物、有机过氧化物交联剂在90～170℃条件下混炼10～60min后，加入增容剂和聚苯乙烯，150～190℃共混10～60min，挤出，得到所述导热聚苯乙烯复合材料。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的导热聚苯乙烯复合材料在电子产品、家用电器、灯具或工业设备中的应用。
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