KR20200080311A - 에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물 - Google Patents

에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200080311A
KR20200080311A KR1020207016447A KR20207016447A KR20200080311A KR 20200080311 A KR20200080311 A KR 20200080311A KR 1020207016447 A KR1020207016447 A KR 1020207016447A KR 20207016447 A KR20207016447 A KR 20207016447A KR 20200080311 A KR20200080311 A KR 20200080311A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
epoxy resin
curable composition
epoxy
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020207016447A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102612366B1 (ko
Inventor
사이먼 예
Original Assignee
블루 큐브 아이피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 블루 큐브 아이피 엘엘씨 filed Critical 블루 큐브 아이피 엘엘씨
Publication of KR20200080311A publication Critical patent/KR20200080311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102612366B1 publication Critical patent/KR102612366B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B32B17/04—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments bonded with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/423—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof containing an atom other than oxygen belonging to a functional groups to C08G59/42, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명에는 화학식 I 및 II의 화합물이 개시되며,
Figure pct00029
(I),
Figure pct00030
(II)
R1, R2, R3 및 l 은 본 발명에 기재된 바와 같다. 화학식 I 및 II의 화합물, 이를 포함하는 경화성 조성물(curable composition) 및 이를 포함하는 경화된 조성물의 제조 방법 또한 기재된다. 화학식 I 및 II의 화합물은 경화제(curing agent), 난연제(fire retardant) 또는 둘 다이다.

Description

에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물
본 발명은 일반적으로, 에폭시 수지, 특히 인(phosphorus)을 포함하는 할로겐 프리(halogen-free) 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 특히 화학적 저항, 기계적 강도 및 전기적 속성 때문에, 공업용 전자제품 및 가전 제품 모두에 사용된다. 예를 들면, 에폭시 수지는 라미네이트(laminate), 접착제(adhesive material) 및/또는 층간절연막(interlayer insulating film)과 같은 절연 재료로서 전자제품에 사용될 수 있다. 상기 용도에 유용하도록, 에폭시 수지는 특정하게 요구되는 물리적, 열적, 전기적 절연성 및 습기 저항 속성을 갖춰야 한다. 예를 들어, 전기적 응용 분야에 사용되는 에폭시 수지는 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)를 가지는 것이 유리하다.
그러나 에폭시 수지는 인화성 물질이 될 수 있다. 이러한 이유로, 에폭시 수지에 난연성(flame resistance)을 부여하기 위한 여러 시도가 이루어졌다. 난연성 부여를 위해 채택된 주 방법은 두 가지이다. 첫 번째 방법으로, 할로겐 화합물을 이용한다. 할로겐 함유 화합물은 전기 및 전자 조립체에 난연성을 부여하기 위해 전자 산업에서 일반적으로 사용되어 왔다. 예를 들면, 테트라브로모비스페놀-A(tetrabromobisphenol-A)(TBBA)는 에폭시 수지의 난연제(flame retardant)로서 널리 사용되는 전형적인 할로겐 함유 화합물이다. 할로겐 함유 화합물은 효과적이지만, 수명이 다한 전자 부품의 소각 중에 유해물질이 형성될 수 있기 때문에, 환경적 관점에서는 바람직하지 않게 여겨진다. 두 번째 방법은, 첫 번째 방법의 환경 문제에 대응하여, 할로겐 프리(halogen-free) 화합물을 이용해 난연성을 부여하는 "환경 친화적" 방법이다.
본 발명의 제1 양태에서, 화합물 I 또는 II의 화학식이 개시된다:
Figure pct00001
(I),
Figure pct00002
(II)
상기 화합물에서,
R1및 R2가 독립적으로 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 사이클로알킬(cycloalkyl), -O-알킬-사이클로알킬, -O-사이클로알킬, 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy)이거나, R1 및 R2는 함께 폴리사이클릭 모이어티(polycyclic moiety)를 형성하되, 각각의 아릴 또는 폴리사이클릭 모이어티는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬(arylalkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkynyl)에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군(group)으로 선택적으로 치환되고;
R3 은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이되, 각각의 아릴은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환되며;
l은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
화학식 I 또는 II의 화합물, 하나 이상의 에폭시 수지 및 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 경화성 조성물(curable composition), 및 경화성 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 제조하는 방법 또한 개시된다. 화학식 I 및 II의 화합물은 난연제, 경화제(curing agent) 또는 둘 다로서 작용한다.
본 발명의 실시예는, 경화된 에폭시를 형성하기 위해, 특히 자가 경화(self-curing) 화합물로서 및/또는 경화성 조성물(curable composition) 내의 성분으로서 사용될 수 있는 인 함유(phosphorus-containing) 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는, 다른 에폭시 수지로 형성된 경화된 에폭시의 열 저항(예를 들어, 본 발명에 논의된 Td 및 Tg)을 증가시키기 위해, 경화성 조성물 내의 다른 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는, 인 함유 에폭시 수지와 함께 부분적으로 형성된 경화된 에폭시를 위한 난연제로서 작용하면서도, 할로겐 프리(halogen-free)라는 장점이 있다. 인 함유 에폭시 수지로 형성된 이러한 경화된 에폭시는, 전기 라미네이트, 상호접속 기판(interconnect substrates), 빌드 업 필름(build-up film), 솔더 마스크(solder mask), 캐스팅(casting) 및 접착제를 포함하는 전자적 응용 분야에 유용하고 적합한 열적 및 전기적 속성 또한 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는, 경화된 에폭시의 유리 전이 온도를 증가시키는 것과 같이, 열기계학적 속성을 개선할 수 있다.
본 발명의 개선점은, 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화된 에폭시의 유리 전이 온도(glass transition temperature)(Tg)를 증가시켜, 인 함유 에폭시 수지가 적어도 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 ℃ 이상의 온도를 거치는, 중상 범위(mid-to-high range)의 응용분야에 사용될 수 있다는 점을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화성 조성물은, 난연성 외의 다른 바람직한 물리적 속성, 예를 들어 열 저항을 제공할 수 있다. 열 저항을 측정하는 한 가지 방법은, 경화된 에폭시의 샘플이 고정 속도로 가열될 때 5 중량퍼센트(wt%)가 분해되는 온도를 판별함으로써, 열분해 온도(Td)를 측정하는 것이다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 Td 가 350 ℃ 이상인 경화된 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지에서, 인에 대한 에폭시의 몰비(molar ratio)는 10:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 범위일 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 제1 양태에서, 모든 변수가 상기 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 II의 화합물이 본 발명에 개시된다. 일 실시예에서, 하기 화합물들은 화학식 I 또는 II에 포함되지 않는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
및
Figure pct00008
. 다른 실시예에는 포함된다.
일 실시예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐이며; 각각의 페닐은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 페닐옥시, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 다른 실시예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐이며; 각각의 페닐은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 또 다른 실시예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 메틸, 에틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 또 다른 실시예에서, 각각의R3 은 독립적으로 C1-C4 알킬이다. 또 다른 실시예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 또 다른 실시예에서, R3 은 메틸이다.
대안적인 일 실시예에서, l 이 1일 때, R3 은 메틸, 에틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 알릴(allyl) 또는 C2-C4 알키닐이다. 다른 실시예에서, R3 은 메틸 또는 알릴이다. 또 다른 실시예에서, R3 은 메틸이다.
다른 실시예에서, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, -O-C1-C6 알킬-사이클로알킬, -O-사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시이거나, R1 및 R2는 함께 폴리사이클릭 모이어티(polycyclic moiety)를 형성하되, 각각의 아릴 또는 폴리사이클릭 모이어티는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬(arylalkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkynyl)에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군(group)으로 선택적으로 치환된다. 다른 실시예에서, R1 또는 R2 중 하나가 메틸, 메톡시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, -O-C1-C4 알콕시-사이클로알킬, -O-사이클로펜틸, -O-사이클로헥실, 페닐, 페닐옥시이거나, R1 및 R2는 함께 폴리사이클릭 모이어티를 형성하되, 상기 페닐, 페닐옥시 또는 폴리사이클릭 모이어티는, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 다른 실시예에서, R1 및 R2 는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 나프틸(naphthyl), 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 또 다른 실시예에서, R1 및 R2 는 동일하다. 대안적인 실시예에서, R1 및 R2 는 상이하다.
다른 실시예에서, R1 및R2 는 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 모이어티를 형성하되, 상기 폴리사이클릭 모이어티는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 일 실시예에서, 폴리사이클릭 모이어티는 선택적으로 치환된 두 개의 접합고리(fused ring)로 구성된다. 대안적인 실시예에서, 폴리사이클릭 모이어티는 세 개 이상의 선택적으로 치환된 접합고리로 구성된다. 폴리사이클릭 모이어티는 P, N, O 및 S로 구성된 그룹에서 선택된, 하나 이상의 헤테로원자(heteroatoms)를 포함할 수 있다. 명확하게는, P, N, O 및/또는 S 가 폴리사이클릭 모이어티 내 하나 이상의 탄소를 대치(replace)한다. 바람직한 실시예에서, 폴리사이클릭 모이어티는 P, N, O 및 S 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 폴리사이클릭 모이어티는 P를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리사이클릭 모이어티 내의 하나 이상의 고리 헤테로원자가 P에 직접 결합된다. 다른 실시예에서, 헤테로원자는 O 또는 S이다. 바람직한 일 실시예에서, 헤테로원자는 O이다.
일 실시예에서, 화학식 I 또는 II 의 화합물은 화학식 III 또는 IV의 화합물이다:
Figure pct00009
(III),
Figure pct00010
(IV)
상기 화학식에서,
l은 0, 1, 2 또는 3; m은 0, 1, 2, 3 또는 4; 및 n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; m 및 n 중 하나 이상이 0이 아닐 때, 각각의 R4 및 R5는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다. 일 실시예에서, 각각의 R4 및 R5 는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 나프틸, 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐에서 독립적으로 선택된다. 일 실시예에서, R4 및 R5는 동일하다. 대안적으로, R4 및 R5는 상이하다.
일 실시예에서, m 및 n 은 0이다. 다른 실시예에서, l또한 0이다.
일 실시예에서, l 은 0이다. 다른 실시예에서, l 은 1이다. 또 다른 실시예에서, l 은 2이다. 또 다른 실시예에서, l 은 3이다. 또 다른 실시예에서, l 은 1 또는 2이다. 각각의 실시예들에서 (l 이 0인 경우를 제외하고), 각각의 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐이되; 각각의 페닐은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 페닐, 페닐옥시, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환된다. 다른 실시예에서, 각각의 R3 은 독립적으로 C1-C4 알킬이다. 다른 실시예에서, 각각의 R3은 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 또 다른 실시예에서, R3은 메틸이다.
대안적인 실시예에서, m 및 n 은 독립적으로 0, 1 또는 2이되, m 및 n 중 하나 이상은 1 또는 2이다. 이러한 경우, 각각의 R4 및 R5은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 에테닐, 에티닐이다. 다른 대안적 실시예에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 페닐, 페닐옥시, 벤질 또는 페네틸이다. 일 실시예에서, R4 및 R5는 동일하다. 대안적으로, R4 및 R5 는 상이하다.
다른 실시예에서, n 는 1 이며 m 은 1이다. 다른 실시예에서, R4 및 R5 는C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예에서, l 은 0 또는 1이다. 또 다른 실시예에서, R4 및 R5는 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 에테닐, 에티닐이다. 다른 대안적 실시예에서, R4 및 R5은 독립적으로 페닐, 페닐옥시, 벤질 또는 페네틸이다. 일 실시예에서, R4 및 R5는 동일하다. 대안적으로, R4 및 R5는 상이하다.
다른 실시예에서, n 은 1이며 m 은 0이다. 다른 실시예에서, R4는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐에서 선택된다. 또 다른 실시예에서, l 은 0 또는 1이다. 또 다른 실시예에서, R4는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 에테닐, 에티닐이다. 대안적으로, R4는 독립적으로 페닐, 페닐옥시, 벤질 또는 페네틸이다. 또 다른 실시예에서, R4는 벤질이다.
다른 실시예에서, m 은 1 이며 n 은 0이다. 다른 실시예에서, R5는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페네틸, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐에서 선택된다. 또 다른 실시예에서, l 은 0 또는 1이다. 또 다른 실시예에서, R5는 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 에테닐, 에티닐이다. 대안적으로, R5 는 독립적으로 페닐, 페닐옥시, 벤질 또는 페네틸이다. 또 다른 실시예에서, R5는 벤질이다.
다른 양태에서, 상기 화합물을 제조하는 방법이 본 발명에 개시된다. 상기 방법은, 하기 화학식:
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
의 인 화합물을,
다음의:
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
의 올레핀 화합물과, 약 120°C ~ 160°C의 온도에서 라디칼 개시제(radical initiator)의 존재 하에 반응시키는 방법을 포함한다.
아조 화합물(azo compound), 유기과산화물 및 무기과산화물을 포함하는 다양한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 특정 자유 라디칼 개시제의 예시는, 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화이중황산염 (peroxydisulfate salt), 아조비시소부티로니트릴 (AIBN), 4,4’-아조비스(4- 시아노발레릭 산)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid)), 1,1’-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) 및 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드(2,2’-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)를 포함한다. 하나 이상의 자유 라디칼 개시제가 동시에 혹은 순차적으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 라디칼 개시제는 유기과산화물, 아조비시소부티로니트릴 또는 둘 다를 포함한다. 대안적으로, 라디칼 개시제는 디-터트-부틸 퍼옥사이드를 포함한다.
인 화합물과 올레핀 화합물 사이의 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 바람직하게, 반응은 물의 부재 하에서 수행되는데 (일반적으로 물은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 3 중량퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 1 중량퍼센트 미만으로 존재함), 이는 물이 인 함유 화합물과 반응하여 거품을 일으킬 수 있기 때문이다. 건조한 공기나 질소의 흐름 또는 진공 오븐에서 물을 가열하거나, 헥산이나 톨루엔(toluene)과 같은 유기 액체를 사용하여 물을 공비 제거(azeotropic removal)하는 등, 널리 공지된 방법을 사용하여 물을 제거할 수 있다. 이는 인 화합물 자체 또는 반응 전의 혼합물에서 모두 수행될 수 있다.
다양한 실시예에서, 인 화합물과 올레핀 화합물 사이의 반응은 용매의 존재 하에서 발생할 수 있다. 용매는 톨루엔, 크실렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene), 2-부탄온(2-butanone), 4-메틸-2-펜탄온(4-methyl-2-pentanone), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)(DOWANOLTM PMA), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)(DMF)가 될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 다양한 실시예에서, 용매는 인 화합물 및 올레핀 화합물의 총 중량을 기준으로, 30 중량퍼센트 내지 60 중량퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, 올레핀 화합물에 대한 인 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:1의 범위일 수 있다.
다양한 실시예에서, 총 반응물에 대한 라디칼 개시제의 중량비는 0.01 중량퍼센트 내지 5 중량퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 중량퍼센트 내지 2 중량퍼센트의 범위일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 개시된 경화성 조성물은:
a) 하나 이상의 에폭시 수지(epoxy resin); 및
b) 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 하나 이상의 인-올레핀 부가물을 포함한다.
본 발명에 개시된 경화성 및 경화된 조성물을 제조하기 위하여 다양한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 수지의 종류에는 방향족 에폭시 수지(aromatic epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(alicyclic epoxy resin), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin)및 그 조합이 포함된다.
일 실시예에서, 상기 하나 이상의 에폭시 수지는, 디비닐아렌 디옥사이드(divinylarene dioxide), 비스페놀 A(bisphenol A)의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 브로모비스페놀 A(bromobisphenol A)의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 올리고머릭(oligomeric) 또는 폴리머릭(polymeric) 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A)의 올리고머릭 또는 폴리머릭 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 그 유도체(derivative), 에폭시 노볼락 수지(epoxy novolac resin), 에폭시 크레졸 노볼락 수지(epoxy cresol novolac resin) 또는 그 혼합물이다. 일 실시예에서, 디비닐아렌 디옥사이드는 치환된 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
또는, 하나 이상의 에폭시 수지가, 폴리페놀(polyphenol)의 글리시딜 에테르 화합물(glycidyl ether compound)이되, 상기 폴리페놀은, 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르시놀(resorcinol), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'- 디하이드록시바이페닐(dihydroxybiphenyl), 페놀 노볼락(phenol novolac), 크레졸 노볼락(cresol novolac), 트리스페놀(트리스-(4-하이드록시페닐)메탄), 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(hexafluoropropane), 1,6-디히드록시나프탈렌(dihydroxynaphthalene) 및 그 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
지환식 에폭시 수지의 예는, 하나 이상의 지환식 고리(alicyclic ring)를 가지는 폴리올(polyol)의 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ether), 또는 사이클로헥센 고리 또는 사이클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화하여 수득된 사이클로헥센옥사이드(cyclohexene oxide) 또는 사이클로펜텐옥사이드(cyclopentene oxide)를 포함하는 화합물을 포함한다. 특정한 예는, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate); 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate); 메틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로판; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드(dicyclopentadiene diepoxide); 에틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사하이드로프탈레이트(dioctyl epoxyhexahydrophthalate); 디-2-에틸헥실 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 및 그 조합을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
지방족 에폭시 수지의 예는, 지방족 폴리올(aliphatic polyol)의 폴리글리시딜 에테르 또는 이의 알킬렌-옥사이드 부가물, 지방족 장쇄 다가산(aliphatic long-chain polybasic acid)의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 비닐 중합(vinyl-polymerizing)시켜 합성된 호모폴리머(homopolymer), 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 기타 비닐 단량체를 비닐 중합시켜 합성된 코폴리머(copolymer)를 포함한다. 일부 특정한 예시는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨(sorbitol)의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol)의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 및 글리세린과 같은 지방족 폴리올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산(aliphatic long-chain dibasic acid)의 디글리시딜 에테르 및 그 조합; 과 같은, 폴리올의 글리시딜 에테르를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 개시된 경화성 조성물은 하나 이상의 추가적인 성분을 더 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지와 반응성이 있거나 또는 없을 수 있다. 다양한 실시예에서, 인 함유 에폭시 수지 및 조성물 성분으로 형성된 경화성 조성물은, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 하나 이상의 조성물 성분과 배합, 혼합 및 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 조성물 성분의 예는 에폭시 수지, 폴리에폭사이드 수지, 시아네이트 에스테르(cyanate ester), 디시아네이트 에스테르, 폴리시아네이트 에스테르, 시아네이트 방향족 에스테르, 말레이미드 수지(maleimide resin), 열가소성 폴리머(thermoplastics polymer), 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 벤족사진 고리 함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 불포화 수지 시스템 및 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 첨가물의 추가적인 예는 벤족사진, 스타이렌 말레익 안하이드라이드 코폴리머(styrene maleic anhydride copolymer), 페놀릭 노볼락(phenolic novolac), 시아네이트 에스테르 또는 그 혼합물을 포함한다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및 하나 이상의 반응성 및/또는 비 반응성 열가소성 수지(thermoplastic resin)로 형성될 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예는 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐술폰(polyphenylsulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리프탈아미드(polyphthalamide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidiazole), 아크릴(acrylic), 페녹시 및 그 조합 또는 배합을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량퍼센트 내지 약 70 중량퍼센트의 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 개시된 경화성 조성물은, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량퍼센트 내지 약 70 중량퍼센트의 인 함유 화합물을 포함한다. 대안적으로, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 1 중량퍼센트 내지 20 중량퍼센트, 또는 1 중량퍼센트 내지 10 중량퍼센트 범위, 보다 바람직하게는 2 중량퍼센트 내지 9 중량퍼센트, 가장 바람직하게는 3 중량퍼센트 내지 8 중량퍼센트 범위의 인을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예는 반도체 패키징 응용 분야, 전기 및 전자 응용 분야 및 복합 응용 분야를 포함하는, 난연 재료가 필요한 다른 응용 분야에도 유용할 수 있다. 또한, 인 함유 에폭시 수지에는 실질적으로 브롬 원자 및 할로겐 원자가 없다.
경화성 조성물은 충전제(filler)를 더 포함할 수 있다. 충전제의 예는 천연 실리카(natural silica), 융용 실리카(fused silica), 구형 실리카(spherical silica), 알루미나(alumina), 알루미나 수화물, 탈크(talc), 알루미나 트리하이드레이트(alumina trihydrate), 수산화 마그네슘 및 그 조합을 포함한다.
전기 라미네이트(electrical laminate) 또한 본 발명에 개시된 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다. 인쇄 회로 기판 또한 본 발명에 개시된 경화성 조성물 및 전기 라미네이트로부터 제조될 수 있다. 필요시, 전기 라미네이트는 프리프레그(prepreg) 및 전도성 물질의 교번층(alternating layer)을 포함한다.
본 발명에 개시된 경화성 조성물은 하나 이상의 경화제 ("하드너(hardener)"라고도 함) 및/또는 경화 촉진제(curing accelerator)를 더 포함할 수 있다. 경화제의 예는 무수물(anhydride), 카복실산(carboxylic acid), 아민(amine) 화합물, 페놀릭 화합물, 폴리올; 및 그 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트의 경화제를 포함한다. 경화제의 예는, 디시안디아미드 (dicyandiamide), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane) 및 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone), 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 폴리페놀, 폴리머릭 싸이올(polymeric thiol), 폴리카복실산, 무수프탈산(phthalic anhydride)과 같은 무수물, 테트라하이드로 무수프탈산(THPA), 메틸 테트라하이드로 무수프탈산(MTHPA), 헥사하이드로 무수프탈산(HHPA), 메틸 헥사하이드로 무수프탈산(MHHPA), 나딕 메틸 무수물(NMA), 폴리아젤라익 폴리무수물(polyazealic polyanhydride), 숙신산 무수물(succinic anhydride) 및 스타이렌 무수말레인산 코폴리머를 포함하되, 이에 한정되지 않는다. 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 및 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀릭 경화제도 사용될 수 있다. 경화제는, 바람직하게는, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량퍼센트 내지 80 중량퍼센트 범위의 양으로 사용된다.
경화 촉진제(또는 촉매)는, 치환되거나 에폭시 변성된 이미다졸(imidazole), 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸을 포함한다. 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]언덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)(통칭 DBU) 및 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)(통칭 DBN)과 같은 다른 헤테로시클릭 아민도 사용될 수 있다. 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 트리페닐포스핀을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 3 차 아민(tertiary amine) 및 포스핀 또한 사용될 수 있다. 또한, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트(ethyltriphenylphosphonium acetate)와 같은 포스포늄 염(phosphonium salt) 및 벤질트리메틸암모늄 아세테이트(benzyltrimethylammonium acetate), 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 암모늄 염(ammonium salt)이 경화 촉진제로서 사용될 수 있다. 할로겐 염(요오드화물, 브롬화물, 염화물 및 불화물) 또한 사용 가능하지만, 할로겐 프리 응용 분야에서는 일반적으로 덜 바람직하다. 촉매는, 바람직하게는, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량퍼센트 내지 약 2.00 중량퍼센트 범위의 양으로 사용된다.
인 함유 에폭시에 대한 경화제의 최적 비율은 일반적으로 등가비(equivalent ratio)로 표현된다. 경화제 내의 반응성 수소 (-SH, -OH, -NH 또는 -COOH) 또는 무수물에 대한 에폭시의 등가비는 1.00:1.00이 될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 바람직하게는, 1.20:1.00 내지 1.00:1.20의 등가비, 보다 바람직하게는 1.10:1.00 내지 1.00:1.10의 범위, 가장 바람직하게는 1.10:1.00 내지 1.00:1.05의 범위 내에서 제조된다.
다른 양태에서, 본 발명에 개시된 경화성 조성물과 하나 이상의 경화제를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 본 발명에 개시된다. 본 발명에 개시된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 열경화성수지 생성물(cured thermoset product) 또한 개시되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 화학식 I, II, III 및/또는 IV의 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화성 조성물을 경화시키는 것은, 먼저 경화성 조성물 내의 인 함유 에폭시 수지를 용융시켜 균일한 용융물을 얻거나 적합한 용매에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 아세톤 및/또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류, 에스테르 및/또는 방향족 탄화수소를 포함하되, 이에 한정되지는 않는다. 구체적인 실시예에서, 용매는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량퍼센트 이하의 양으로 사용될 수 있다. 용매는 경화 과정 중 또는 경화 말미에, 증류 또는 단순 증발에 의하여 제거될 수 있다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 열가소성 수지와 혼합되어 하이브리드 교차결합 네트워크(hybrid crosslink network)를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 개별 성분을 건식 혼합(dry blending)하고, 이어서 완제품을 제조하는데 사용된 압출기에서 직접, 또는 별도의 압출기에서 예비 혼합(pre-mixing)하는 용융 혼합(melt mixing)을 포함하여, 당 업계에 공지된 적합한 혼합 수단을 이용해 제조할 수 있다.
열의 작용에 의해 연화 또는 용융될 때, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및 열가소성 수지로 형성된 경화성 조성물은 압축 성형(compression molding), 사출 성형(injection molding), 가스 보조 사출 성형, 캘린더 링(calendaring), 진공 성형(vacuum forming), 열 성형(thermoforming), 압출 및/또는 블로우 성형(blow molding)을 단독으로 또는 조합하여 이용하는, 통상적인 기술을 사용해 형성 또는 성형될 수 있다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및 열가소성 수지로 형성된 경화성 조성물은, 또한 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출 시트로 형성, 방사 또는 인발(drawn) 되거나, 하나 이상의 유기물 또는 무기물과 혼합될 수 있다.
에폭시 수지를 포함하는 조성물에는 루이스 산(lewis acid)도 사용될 수 있다. 루이스 산은, 예를 들어, 아연, 주석, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 실리콘, 알루미늄 및 붕소의 할라이드(halide), 옥사이드, 하이드록사이드 및 알콕시드(alkoxide) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 루이스 산 및 루이스 산의 무수물의 예는, 붕산(boric acid), 메타붕산, 선택적으로 치환된 보록신(boroxine)(예를 들어, 트리메톡시 보록신(trimethoxy boroxine), 트리메틸 보록신(trimethyl boroxine) 또는 트리에틸 보록신(triethyl boroxine)), 선택적으로 치환된 붕소 산화물, 알킬 붕산염, 할로겐화 붕소, 할로겐화 아연(예를 들어, 염화 아연) 및 비교적 약한 짝염기(conjugate base)을 가지는 경향의 다른 루이스 산을 포함한다.
인 함유 에폭시 수지 및/또는 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화성 조성물은 다양한 생성물의 제조에 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 조성물의 프리프레그 뿐만 아니라, 성형품(shaped article), 강화 조성물, 라미네이트, 전기 라미네이트, 코팅, 성형물(molded article), 접착제, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 포함하는 조성물 또는 이하에 기재된 것처럼 경화 또는 부분 경화된 인 함유 에폭시 수지로 만들어지는 복합 생성물 또한 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 건조 분말, 펠릿(pellet), 균일한 질량, 함침 생성물(impregnated product) 및/또는 화합물의 형태로, 다양한 목적을 위해 사용될 수 있다.
다양한 추가적인 첨가제가 본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 추가 첨가제의 예는 강화 재료, 충전제, 안료(pigment), 염료, 증점제(thickening agent), 습윤제, 윤활제, 난연제 등을 포함한다. 적합한 강화 재료는 특히 실리카, 알루미나 트리하이드레이트, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 산화물, 금속 산화물, 나노 튜브, 유리 섬유, 석영 섬유(quartz fiber), 탄소 섬유, 붕소 섬유, 케블라 섬유(Kevlar fiber) 및 테프론 섬유(Teflon fiber)를 포함한다. 섬유질 및/또는 미립자 보강재의 크기는 0.5 나노미터(nm) 내지 100 미크론(μm)일 수 있다. 다양한 실시예에서, 섬유 보강재는 매트, 천 또는 연속섬유(continuous fibers)의 형태가 될 수 있다.
또한, 경화된 조성물의 발화 능력을 개선하기 위해, 경화성 조성물의 실시예는 상승제(synergist) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 상승제의 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, Exolit® OP-930 (Clarant에서 입수 가능)과 같은 메탈 포스피네이트(metal phosphinate) 및 그 조합이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 경화성 조성물의 실시예는 접착성 촉진제(adhesion promoter), 예를 들어 변성된 유기실란(organosilane)(에폭시화, 메타크릴, 아미노), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 황 함유 분자(sulfur-containing molecule) 및 그 조합을 포함할 수 있다. 다른 첨가제는 습윤 및 분산 보조제, 예를 들어 변성된 유기실란, Byk® 900 시리즈 및 W 9010 (Byk-Chemie GmbH), 변성된 플루오로카본(fluorocarbon) 및 그 조합; Byk® A530, Byk® A525, Byk® A555 및 Byk® A 560 (Byk-Chemie GmbH)과 같은 공기 방출 첨가제; 슬립(slip) 및 광택 첨가제와 같은 표면 개질제(surface modifier); 왁스와 같은 이형제(mold release agents); 및 중합체 속성을 개선하기 위한 다른 기능성 첨가제 또는 예비 반응 생성물, 예를 들어 이소시아네이트(isocyanate), 이소시아누레이트(isocyanurate), 시아네이트 에스테르, 알릴 함유 분자 또는 다른 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compound), 아크릴레이트 및 그 조합을 포함할 수 있되, 이에 한정되지는 않는다.
다양한 실시예에서, 수지 시트는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및/또는 경화성 조성물로부터 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 복수의 시트는 함께 접합되어 라미네이트 보드(laminated board)을 형성할 수 있으며, 상기 시트는 하나 이상의 수지 시트를 포함한다. 또한, 인 함유 에폭시 수지 및/또는 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화성 조성물은 수지 피복 금속 포일(resin clad metal foil)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리 포일과 같은 금속 포일은, 인 함유 에폭시 수지 및/또는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지로 형성된 경화성 조성물로 코팅될 수 있다.
다양한 실시예에서, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및/또는 경화성 조성물은 코팅층 또는 접착층(adhesive layer)으로서 기판에 적용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및/또는 조성물은 분말, 펠릿, 또는 섬유 보강과 같은 기판에 함침된 형태로 성형 또는 라미네이트될 수 있다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지 및/또는 경화성 조성물은 이후 열의 작용에 의해 경화될 수 있다.
적합한 경화 조건을 형성하기 위해 필요한 열은 경화성 조성물을 구성하는 조성물 성분의 비율 및 사용되는 조성물 성분의 성질에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 가열시킴으로써 경화될 수 있으나, 이는 경화제의 존재 또는 그 양, 또는 경화성 조성물 내의 조성물 성분의 유형에 따라 상이하다. 가열에 필요한 시간은 60 초 내지 24 시간이 될 수 있되, 정확한 시간은 경화성 조성물이 얇은 코팅으로서 사용되는지, 비교적 두꺼운 두께의 성형품으로서 사용되는지, 라미네이트로서 사용되는지, 또는 섬유 보강 복합재, 특히 전기 및 전자 응용 분야(예를 들어, 비전도성 물질에 이용되고, 이어서 경화성 조성물을 경화시키는 경우)를 위한 매트릭스 수지로서 사용되는지에 따라 달라질 것이다.
예시
재료
DOPO (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), Sanko Co., Ltd. 에서 입수 가능.
Bz-HCA (8-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)(8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), Sanko Co., Ltd. 에서 입수 가능
메틸 나딕 무수물(Methyl Nadic anhydride)(MNA), Sinopharm Chemical Co. 에서 입수 가능
메틸 테트라하이드로 무수프탈산(Methyl tetrahydrophthalic anhydride)(MTHPA), Sinopharm Chemical Co. 에서 입수 가능
디-터트-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide), Sinopharm Chemical Co. 에서 입수 가능
2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-methyl imidazole)(촉매), Sinopharm Chemical Co. 에서 입수 가능
D.E.N.TM 438(노볼락 에폭시 수지), Blue Cube Operation LLC. 에서 입수 가능
EPICLON HP-7200H(노볼락 에폭시 수지), DIC. 에서 입수 가능
벤족사진(benzoxazine), Sinopharm Chemical Co. 에서 입수 가능
SMA2000(스타이렌 말레익 안하이드라이드 코폴리머(styrene maleic anhydride copolymer)), Cray Valley 에서 입수 가능
XZ-92741, Blue Cube Operation LLC. 에서 입수 가능
KPH-F2003 (페놀릭 노볼락), Kolon Industries, Inc. 에서 입수 가능
실험 방법
라미네이트 제조
바니시(varnish)를 2116 유리섬유(glass cloth)에 함침시켰다. 유리 천은 수지와 함께 처리기(treater)에서 베이킹되어, 부분적으로 경화된 프리프레그(prepreg)가 되었다. 6개의 프리프레그를 함께 쌓고, 표면을 35㎛ 표준 구리 포일로 덮었다. 이어서, 상기 6개의 프리프레그를 열간 프레스(hot press)로 200 ℃에서 90분간 라미네이트시켰다.
유리 전이 온도 (T g )
IPC-TM650-2.4.25에 따라, TA Q2000(TA Instruments 제품) 상에서 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)에 의하여 Tg 를 측정하였다. 일반적으로, 열 스캔 범위는 40 o C 내지 210 o C 였으며, 가열 속도는 20 o C/분 이었다. "반높이(half height)"법에 의해 Tg 의 측정에 사용된 제2 사이클로부터의 곡선으로, 2 개의 가열 사이클을 수행하였다.
열분해 온도 (T d )
Td 는 질소 내에서 5%의 중량을 손실할 때의 온도로 정의된다. IPC-TM650-2.4.24.6에 따라, TA Q50(TA Instruments 제품) 상에서 측정하였다. 가열 속도는 10 o C /분이었다.
288°C 에서의 박리 시간 (T288)
IPC-TM-2.4.24.1에 따라 TA Q400(TA Instruments 제품) 상에서 T288을 측정하였다. 박리 시간은 온도가 288 ℃에 도달한 시점부터 갑작스럽고 중대한 치수 변화가 발생한 시점까지의 경과 시간으로 측정되었다.
유전 상수(Dielectric Constant)(D k )/유전 정접(Dissipation Factor)(D f )
라미네이트 표본의 유전 상수 및 유전 정접은, ASTM D-150에 따라 25°C 에서 1 GHz하에 Agilent 16453A 테스트 픽스처(test fixture)가 장착된 Agilent E4991A RF 임피던스/재료 분석기에 의해 측정되었다.
구리 박리 강도(Copper Peel Strength)(CPS)
실험을 진행하는 동안, 목표치인 90°의 박리 각도를 유지할 수 있도록 다양한 각도 박리 픽스쳐(angle peel fixture)가 장착된 IMASS SP-2000 슬립/박리 테스터를 사용하여, 구리 박리 강도가 측정되었다. 구리 에칭(etching)을 위해, 2 인치Х4 인치의 구리 피복 라미네이트(copper clad laminate)가 절단되었다. 0.25 인치 흑연 테이프의 2개 스트립(strip)을, 적어도 0.5인치 간격으로, 라미네이트의 양면에 표본을 따라 세로로 배치하였다. 이어서, 라미네이트 조각들을 KeyPro 벤치 탑 에처(etcher)에 배치하였다. 표본이 에처에서 제거되고 적절하게 건조되면, 흑연 테이프를 제거하여 구리 스트립을 노출시켰다. 각각의 구리 스트립을 당기기 위해 면도날(razor blade)이 사용되었다. 이어서, 라미네이트를 IMASS 시험기에 장착하였다. 구리 스트립을 고정하고, 구리 박리 실험을 2.8 인치/분의 인상 속도(pull rate)로 90°각도에서 수행하였다.
프레스 쿠킹 실험(Press cooking test)(PCT)
구리 피복이 벗겨진 라미네이트를 2 인치Х3 인치 크기의 4개 조각으로 절단하였다. 표본의 질량을 정확하게 측정한 다음, 오토클레이브(autoclave) (Thermo Electron Corp. 8000-DSE)에 넣었다. 표본은 121°C의 수증기 하에서 1시간 동안 처리하였다. 지표수(surface water)를 닦아내고, 평균 물 흡수율을 계산하기 위하여 표본의 질량을 정확하게 재측정하였다.
UL94 난연성(flame retardancy) 실험
5개의 표본(13cm x 12mm) 각각은 표준 UL94 실험 챔버 (Atlas UL94 Chamber VW-1)에서 10초간 2번 점화되었다. 점화원을 떠나 자기 소화하기까지의 시간이 연소 시간으로 기록되었다. UL94 V-0 등급을 위해서는 각각의 점화에 대한 연소 시간이 10 초 미만이어야 하고, 10개의 점화에 대한 총 연소 시간은 50 초 미만이어야 한다.
하기 예시는 본 발명의 범위를 설명하기 위해 제공되되 이에 한정되지는 않는다.
예시 1
DOPO(172.50 g)를 140°C 에서 용융시켰다. 용융된 DOPO에 MNA(143.55 g)와 디-터트-부틸 퍼옥사이드(3.74 g)의 혼합물을 45분간 천천히 첨가하였다. 혼합물은 140°C 내지 160°C 에서 8시간 동안 가열되었다. 최종 생성물은 실온에서 연갈색 고체였다.
예시 2
DOPO(323.15 g)를 140°C 에서 용융시켰다. 용융된 DOPO에 MTHPA (250.68 g)와 디-터트-부틸 퍼옥사이드(11.08 g)의 혼합물을 70분간 천천히 첨가하였다. 혼합물은 140°C 내지 160°C 에서 7시간 동안 가열되었다. 최종 생성물은 실온에서 연갈색 고체였다.
예시 3
Bz-HCA(30.52 g) 및 MTHPA(16.70 g)를 160°C 에서 혼합하였다. 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (0.78 g)를 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물은 160°C 에서 7시간 동안 가열되었다. 최종 생성물은 실온에서 연갈색 고체였다.
예시 4 ~ 6
예시 4 내지 6은 예시 1 및 2의 화합물이 에폭시 수지와 혼합되고 경화될 때 수득된 결과를 기술한다.
제제(formulation)는 높은 Tg(180°C 이상)를 나타내었으며, 이는 새로운 인화된 무수물(phosphorated anhydride)이 에폭시를 경화시키는 데 효과적인 경화제임을 나타낸다.
제조 방법 발명 예4 발명 예5 발명 예6
D.E.N.TM 438 30.5 32.2 \
EPICLON HP-7200H \ \ 41.1
(예1의) 무수물 69.5 \ 58.9
(예2의) 무수물 \ 67.8 \
2E4MI 0.058 0.028 0.074
제제 Tg (oC) 190 186 195
참고 : 스트로크 경화(stroke cure)로부터 수득된 겔 필름을 200 ℃에서 1시간 동안 후경화(post cure)시키고; 이어서 시차 주사 열량 측정 (DSC)을 사용하여 경화된 필름의 Tg 를 측정하였다.
예시 7 ~ 9
하기 표는 제제화 작업 및 라미네이트 평가를 보여준다. 본 발명의 예시 7 ~ 9는 모두, 인화된 무수물이 비교예의 XZ-92741처럼 효과적인 난연제로서 작용할 수 있음을 나타내는 V-0 UL94 등급을 달성하였다. 예시 7은 비교예보다 낮은 1GHz에서 0.0074Df를 달성하여, 인화된 무수물이 에폭시로 경화할 때 널리 사용되는 XZ-92741보다 Df이 낮다는 이점을 보여준다. 무수물이 제제에 과도하게 사용되었기 때문에, 물 흡수율이 높았다. 벤족사진 또는 SMA로 제제를 추가 변형시킬 때, 예시 8 및 9의 결과물인 라미네이트는, 비교예에 비해 높은 Tg, 우수한 열 저항, 우수한 구리 박리 강도, 적절한 물 흡수율, 비교적 낮은 Df 등, 전체적으로 균형 잡힌 성능을 나타낸다.
제조 방법 발명 예 7 발명 예 8 발명 예 9 비교 예1
D.E.N.TM 438 32.0 \ 36.9 47.4
EPICLON HP-7200H \ 27.9 \ \
(예1의) 무수물 \ 33.3 40.0 \
(예2의) 무수물 68.0 \ \ \
XZ-92741 \ \ \ 33.3
벤족사진 \ 38.8 \ \
SMA2000 \ \ 23.1 \
KPH-F2003 \ \ \ 19.3
2E4MI 0.037 0.15 0.030 0.10
라미네이트 속성
Tg (oC) 176 181 187 162
Td (oC) 356 371 373 380
T288 (미 피복, min) > 60 > 60 > 60 > 60
구리 박리 강도(lb/인치, 구리 1온스) \ 8.1 7.4 9.2
물 흡수율% (시간당 PCT) 1.18% 0.43% 0.74% 0.50%
UL94 등급 V-0 V-0 V-0 V-0
Dk (1 GHz) 3.54 3.61 3.55 4.0
Df (1 GHz) 0.0074 0.0066 0.0095 0.013

Claims (50)

  1. 화학식 I 또는 II의 화합물에 있어서,

    Figure pct00015
    (I),
    Figure pct00016
    (II)
    상기 화합물은,
    R1및 R2가 독립적으로 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 사이클로알킬(cycloalkyl), -O-알킬-사이클로알킬, -O-사이클로알킬, 아릴(aryl), 아릴옥시(aryloxy)이거나, R1 및 R2는 함께 폴리사이클릭 모이어티(polycyclic moiety)를 형성하되, 각각의 아릴 또는 폴리사이클릭 모이어티는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬(arylalkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkynyl)에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군(group)으로 선택적으로 치환되고;
    R3 은 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이되, 각각의 아릴은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환되며;
    l은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이되, 하기 특정 화합물을 포함하지 않는:
    Figure pct00017
    Figure pct00018
    Figure pct00019
    Figure pct00020
    Figure pct00021
    및
    Figure pct00022
    ,
    화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    각각의 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸(methyl)인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1 또는 R2 중 하나가 메틸, 메톡시(methoxy), 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), -O-사이클로펜틸, -O-사이클로헥실, 페닐(phenyl), 페닐옥시(phenyloxy)이거나, R1 및 R2는 함께 폴리사이클릭 모이어티를 형성하되, 상기 페닐, 페닐옥시 또는 폴리사이클릭 모이어티는, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환되는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 동일한, 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 상이한, 화합물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 모이어티를 형성하는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제3항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00023
    (III),
    Figure pct00024
    (IV)
    상기 화학식은:
    각각의 R4 및 R5가 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐에서 독립적으로 선택되고,
    l은 0, 1, 2 또는 3;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4; 및
    m은 0, 1, 2, 3 또는 4인, 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    m 및 n 은 0인, 화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    m 및 n 은 독립적으로 1 또는 2 인, 화합물.
  10. 제7항 또는 제9항에 있어서,
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, 벤질(benzyl), C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐이며;
    l은 0 또는 1 인, 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 메틸, 에틸(ethyl), 페닐, 벤질, 페네틸(phenethyl), 메톡시, 에톡시(ethoxy), 에테닐(ethenyl) 및 에티닐(ethynyl)인, 화합물.
  12. 제10항에 있어서,
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 페닐, 페닐옥시 또는 벤질인, 화합물.
  13. 제7항 또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5는 동일한, 화합물.
  14. 제7항 또는 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5는 상이한, 화합물.
  15. 제7항, 제9항 내지 제12항 또는 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1 이며, m 은 1 인, 화합물.
  16. 제15항에 있어서,
    n은 0 인, 화합물.
  17. 제7항, 제9항 내지 제12항 또는 제14항 내지 제16항에 있어서,
    R5는 벤질인, 화합물.
  18. 제1항 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    l은 0 인, 화합물.
  19. 제1항 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    l은 1 인, 화합물.
  20. 제1항 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    l은 2 인, 화합물.
  21. 제1항 또는 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    l은 3 인, 화합물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R3은 독립적으로 C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐이되;
    각각의 페닐은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐, 페닐옥시, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 군으로 선택적으로 치환되는, 화합물.
  23. 제22항에 있어서,
    각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐인, 화합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026
    :
    상기 화학식의 화합물을 포함하는 인(phosphorus)이,

    Figure pct00027
    또는
    Figure pct00028
    :
    상기 화학식의 올레핀(olefin) 화합물과,
    약 120°C ~ 160°C의 온도에서 라디칼 개시제(radical initiator)의 존재 하에 반응하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 유기과산화물(organic peroxide), 아조비시소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 또는 둘 다를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)를 포함하는, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 용매의 존재 하에서 발생하는, 방법.
  28. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 용매의 부재 하에서 발생하는, 방법.
  29. 경화성 조성물로서,
    a) 하나 이상의 에폭시 수지(epoxy resin); 및
    b) 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물
    을 포함하는, 경화성 조성물(curable composition).
  30. 제29항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 방향족 에폭시 수지(aromatic epoxy resin), 지환식 에폭시 수지(alicyclic epoxy resin), 지방족 에폭시 수지(aliphatic epoxy resin) 및 그 조합을 포함하는, 경화성 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 디비닐아렌 디옥사이드(divinylarene dioxide), 비스페놀 A(bisphenol A)의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 브로모비스페놀 A(bromobisphenol A)의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 A의 올리고머릭(oligomeric) 또는 폴리머릭(polymeric) 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenol A)의 올리고머릭 또는 폴리머릭 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 그 유도체(derivative), 에폭시 노볼락 수지(epoxy novolac resin), 에폭시 크레졸 노볼락 수지(epoxy cresol novolac resin) 또는 그 혼합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 폴리페놀(polyphenol)의 글리시딜 에테르 화합물(glycidyl ether compound)이되,
    상기 폴리페놀은, 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르시놀(resorcinol), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'- 디하이드록시바이페닐(dihydroxybiphenyl), 페놀 노볼락(phenol novolac), 크레졸 노볼락(cresol novolac), 트리스페놀(트리스-(4-하이드록시페닐)메탄), 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(hexafluoropropane), 1,6- 디히드록시나프탈렌(dihydroxynaphthalene) 및 그 조합으로 구성된 상기 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 하나 이상의 지환식 고리(alicyclic ring)를 가지는 폴리올(polyol)의 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ether), 또는 사이클로헥센 고리 또는 사이클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화하여 수득된 사이클로헥센옥사이드(cyclohexene oxide) 또는 사이클로펜텐옥사이드(cyclopentene oxide)를 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 지환식 에폭시 수지이거나,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate); 3,4-에폭시-1-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카복실레이트; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate); 메틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로판; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드(dicyclopentadiene diepoxide); 에틸렌-비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사하이드로프탈레이트(dioctyl epoxyhexahydrophthalate); 디-2-에틸헥실 에폭시헥사하이드로프탈레이트; 및 그 조합을 포함하는, 경화성 조성물.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 하나 이상의 에폭시 수지는, 지방족 폴리올(aliphatic polyol)의 폴리글리시딜 에테르 또는 이의 알킬렌-옥사이드 부가물, 지방족 장쇄 다가산(aliphatic long-chain polybasic acid)의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)를 비닐 중합(vinyl-polymerizing)시켜 합성된 호모폴리머(homopolymer), 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 기타 비닐 단량체를 비닐 중합시켜 합성된 코폴리머(copolymer)로 구성된 군에서 선택된 지방족 에폭시 수지인, 경화성 조성물.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 디비닐아렌 디옥사이드는,
    치환된 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은,
    벤족사진(benzoxazine), 스타이렌 무수말레인산 코폴리머(styrene maleic anhydride copolymer), 페놀릭 노볼락, 시아네이트 에스테르(cyanate ester) 또는 그 혼합물을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량퍼센트 내지 70 중량퍼센트의 범위 내의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 인 함유 화합물(phosphorus-containing compound)이, 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량퍼센트 내지 70 중량퍼센트의 범위 내의 양으로 존재하는, 경화성 조성물.
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 천연 실리카(natural silica), 융용 실리카(fused silica), 구형 실리카(spherical silica), 알루미나(alumina), 수화 알루미나, 탈크(talc), 알루미나 트리하이드레이트(alumina trihydrate), 수산화 마그네슘 및 그 조합; 으로 구성된 군에서 선택된 충전제(filler)를 더 포함하는, 경화성 조성물.
  40. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 상기 경화성 조성물로부터 제조되는 프리프레그(prepreg).
  41. 제40항에 있어서,
    강화 요소(reinforcement component)를 더 포함하는 프리프레그.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 강화 요소는 섬유, 직물 또는 그 조합을 포함하는 프리프레그.
  43. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로부터 제조되는 전기 라미네이트(electrical laminate).
  44. 제43항에 따른 전기 라미네이트로부터 제조되는 인쇄 회로 기판.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 전기 라미네이트가, 프리프레그 및 전도성 물질의 교번층(alternating layer)을 포함하는, 전기 라미네이트.
  46. 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 경화제(curing agent)를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 조성물이 0.01 중량퍼센트 내지 90 중량퍼센트의 경화제를 포함하는, 경화성 조성물.
  48. 제46항 또는 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제는, 무수물(anhydride), 카복실산(carboxylic acid), 아민(amine) 화합물, 페놀릭 화합물, 폴리올; 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  49. 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 프로세스에 있어서,
    (i) 제29항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 조성물; 및
    (ii) 하나 이상의 경화제
    를 혼합하는 단계를 포함하는 프로세스.
  50. 제29항 내지 제39항 또는 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 열경화성수지 생성물(cured thermoset product).
KR1020207016447A 2017-11-09 2017-11-09 에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물 KR102612366B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2017/110126 WO2019090563A1 (en) 2017-11-09 2017-11-09 Phosphorated anhydride containing epoxy resin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200080311A true KR20200080311A (ko) 2020-07-06
KR102612366B1 KR102612366B1 (ko) 2023-12-11

Family

ID=66437493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207016447A KR102612366B1 (ko) 2017-11-09 2017-11-09 에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11479638B2 (ko)
JP (3) JP2021502370A (ko)
KR (1) KR102612366B1 (ko)
CN (1) CN111542530B (ko)
WO (1) WO2019090563A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022016134A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Blue Cube Ip Llc A curable thermoset for high speed low loss electrical laminates

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643131B (zh) * 2019-10-11 2022-05-13 常熟生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
CN110655775B (zh) * 2019-10-11 2022-05-24 常熟生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
CN111057217B (zh) * 2019-12-26 2021-08-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性环氧树脂组合物及使用其的半固化片、层压板和印制线路板
CN114605779B (zh) * 2020-12-09 2023-09-12 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、电路基板和印刷电路板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07267969A (ja) * 1994-01-20 1995-10-17 Great Lakes Chem It Sarl ホスフィノオキシド基含有化合物
JP2016538361A (ja) * 2013-10-31 2016-12-08 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 相互貫入高分子網目構造を形成する硬化性組成物
CN106750183A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 沈阳化工大学 一种dopo改性酸酐环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4224912B2 (ja) * 1999-12-22 2009-02-18 パナソニック電工株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板、塗工用樹脂ワニス及びこれを用いた多層板
JP2002069150A (ja) * 2000-08-29 2002-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性樹脂組成物及び電気積層板
JP2007262198A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物およびプリント配線板用積層板
US20090118460A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-07 Narain Ravin Soluble aromatic random copolyimide and process for preparing same
US9102826B2 (en) 2011-06-30 2015-08-11 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
JP6369892B2 (ja) * 2014-04-23 2018-08-08 三光株式会社 リン含有難燃性エポキシ樹脂
CN103965240A (zh) * 2014-04-24 2014-08-06 清华大学 一种单烷基次膦酸和非对称二烷基次膦酸的合成方法
JP5996750B2 (ja) * 2015-09-15 2016-09-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造
CN106478968B (zh) 2016-10-11 2019-06-28 陕西科技大学 一种纳米聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6824108B2 (ja) * 2017-05-10 2021-02-03 株式会社今仙電機製作所 リクライニング装置
CN107383340A (zh) 2017-07-20 2017-11-24 沈阳化工大学 一种dopo改性酸酐环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07267969A (ja) * 1994-01-20 1995-10-17 Great Lakes Chem It Sarl ホスフィノオキシド基含有化合物
JP2016538361A (ja) * 2013-10-31 2016-12-08 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 相互貫入高分子網目構造を形成する硬化性組成物
CN106750183A (zh) * 2016-12-06 2017-05-31 沈阳化工大学 一种dopo改性酸酐环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022016134A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Blue Cube Ip Llc A curable thermoset for high speed low loss electrical laminates

Also Published As

Publication number Publication date
CN111542530B (zh) 2023-08-22
JP2022166005A (ja) 2022-11-01
JP2021502370A (ja) 2021-01-28
US20200291172A1 (en) 2020-09-17
CN111542530A (zh) 2020-08-14
WO2019090563A1 (en) 2019-05-16
JP2024037747A (ja) 2024-03-19
US11479638B2 (en) 2022-10-25
JP7394930B2 (ja) 2023-12-08
KR102612366B1 (ko) 2023-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102612366B1 (ko) 에폭시 수지를 포함하는 인화된 무수물
US9872382B2 (en) Low dielectric composite material and laminate and printed circuit board thereof
JP6666857B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物、それを用いてなるプリプレグ及び積層板
US9867287B2 (en) Low dielectric resin composition with phosphorus-containing flame retardant and preparation method and application thereof
KR20160106674A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
US20130306357A1 (en) Epoxy resin composition, and prepreg and printed circuit board usng the same
KR102435771B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
CN110760163B (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用
JPWO2009060987A1 (ja) リン含有エポキシ樹脂及びリン含有エポキシ樹脂組成物、その製造方法と該樹脂及び該樹脂組成物を用いた硬化性樹脂組成物及び硬化物
WO2023074205A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
US9822214B2 (en) Curable compositions
WO2018098908A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
JP7211829B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI429344B (zh) Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board
WO2022016134A1 (en) A curable thermoset for high speed low loss electrical laminates
JP2016020444A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
JP6471420B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
JP2020045421A (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
TWI632190B (zh) 無鹵素樹脂組成物
JP2022066986A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品
TW202248266A (zh) 含磷的改質環氧樹脂、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板、及含磷的改質環氧樹脂的製造方法
KR20160036562A (ko) 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant