JPH07267969A - ホスフィノオキシド基含有化合物 - Google Patents

ホスフィノオキシド基含有化合物

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JPH07267969A
JPH07267969A JP7024481A JP2448195A JPH07267969A JP H07267969 A JPH07267969 A JP H07267969A JP 7024481 A JP7024481 A JP 7024481A JP 2448195 A JP2448195 A JP 2448195A JP H07267969 A JPH07267969 A JP H07267969A
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flame
organic polymer
retardant
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JP7024481A
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Vittorio Carletti
ビットリオ・カルレッチ
Gianfranco Longhini
ジャンフランコ・ロンギーニ
Riccardo Po
リッカルド・ポー
Roberto Podesta
ロベルト・ポデスター
Anna M Romano
アンナ・マリア・ロマーノ
Cecilia Querci
チェチリア・クエルチ
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Great Lakes Chemical Italia SRL
Original Assignee
Great Lakes Chemical Italia SRL
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル及びポリウレタンの如き有機重
合体に難燃性を付与する添加剤として有用なホスフィノ
オキシド基含有化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） ［式中、Ｘ及びＸ1 は水素原子、又はこれらが一緒に結
合する際にはNR1（ここで、Ｒ1 は水素原子、直鎖状又
は分枝状Ｃ1〜Ｃ5 脂肪族基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ
6 アシル基、フェニル基である）を表し；Ｒは２つのカ
ルボキシ基（１価アルコール又はグリコールによりエス
テル化されていてもよく、又は無水物とされていてもよ
い）又は２つのヒドロキシ基を含有するＣ4〜Ｃ9 環状
又はポリ環状基である］で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ホスフィノオキシド基を含有す
る新規化合物に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、ホスフィノ
オキシド基含有化合物、その製法、及び有機重合体用の
難燃性付与添加剤としての使用に係る。
【０００３】有機重合体の技術では、特にいくつかの分
野（たとえば織物の分野）において、難燃性の製品を利
用できることが求められている。
【０００４】有機重合体に燃焼抵抗性（難燃性）を付与
するためには、一般にハロゲン又はリンを含有する有機
化合物である各種の難燃性付与添加剤が使用され、たと
えば織物の仕上げ工程において製品の表面処理によって
塗布されている。
【０００５】金属酸化物と組合せたリン及び／又はハロ
ゲンを含有する有機化合物又はハロゲン化合物でなる難
燃性付与添加剤は、たとえば J．W．Lyonsにより、The
Chemistry and Uses of Fire Retardants，Wiley Inter
science，1970，p．286〜297に開示されている。
【０００６】発明者らは、新たに、難燃性とすべき重合
体に対してコモノマーとして配合される難燃性付与添加
剤として有用な新規なホスフィノオキシド基含有化合物
を開発し、本発明に至った。
【０００７】有機重合体（たとえば、ポリエステル又は
ポリウレタン）用の難燃性付与添加剤として有用な当該
化合物は、下記の理由から従来技術の欠点を解消でき
る。 −腐食性煙霧（たとえばハロゲン化水素酸）を放出しな
い（これに対し、ハロゲン含有添加剤の燃焼では、かか
るガスが形成される）。 −混合されるべき重合体の単量体中に存在するものと類
似の官能基を含有し、従って、単量体との部分的な交換
が可能であるため、重合反応をあまり変化させない。 −重合触媒と錯体を形成せず、従って、初期反応段階で
添加され、方法を簡略化できる。 −高い熱的及び化学的安定性を発揮し、その結果、重合
体の合成が行われる苛酷な反応条件による望ましくない
変性を全く受けない。 −重合鎖の一部を形成するため重合体マトリックスの外
部への移動を受けず、従って、最終製品が接触する食品
又は他の商品の汚染がなく、さらに重合体中における濃
度が低減しても難燃性付与作用は低減しない。
【０００８】従って、本発明の目的は、一般式（Ｉ） ［式中、Ｘ及びＸ1 は水素原子、又はこれらが一緒に結
合する際にはNR1（ここで、Ｒ1 は水素原子、直鎖状又
は分枝状Ｃ1〜Ｃ5 脂肪族基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ
6 アシル基、フェニル基である）を表し；Ｒは２つのカ
ルボキシ基（１価アルコール又はグリコールによりエス
テル化されていてもよく、又は無水物とされていてもよ
い）又は２つのヒドロキシ基を含有するＣ4〜Ｃ9 環状
又はポリ環状基である］で表されることを特徴とするホ
スフィノオキシド基含有化合物を提供することにある。
【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物は難燃性付
与添加剤として有用である。
【００１０】一般式（Ｉ）で表される好適な化合物は、
一般式（Ｉ）においてＸ及びＸ1 が水素原子、又は一緒
に結合して−NH−を形成し；Ｒが２つのメチロール基又
は１つのジアンヒドリッド基又はメタノールでエステル
化された２つのカルボキシ基を含有するシクロヘキサン
又はノルボルナンから誘導される基であるものである。
【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物の特異な例
としては下記の化合物がある。
【００１２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式
（XIV） （式中、Ｘ及びＸ1 は前記と同意義である）で表される
ジフェニルホスフィノオキシドと、Ｃ＝Ｃ二重結合又は
前記官能基（アンヒドリッド、エステルなど）を含有す
る化合物とを反応させることからなる方法によって得ら
れる。
【００１３】Ｃ＝Ｃ二重結合又は上述の官能基（アンヒ
ドリッド、エステルなど）の１つを含有する化合物の特
異な例としては下記の化合物がある。
【００１４】一般式（XIV）で表されるジフェニルホス
フィノオキシドは、技術文献に記載された公知の方法
（Haakeら，(1969)，Journal of Organic Chemistry，V
ol．34，p．788〜794）に従って調製される。
【００１５】Ｃ＝Ｃ二重結合又は上述の官能基（アンヒ
ドリッド、エステルなど）の１つを含有する化合物（そ
のいくつかの例を上述している）は市販生成物である。
【００１６】反応は、たとえば Dolidze A．V.，Ingoro
kva K．V．らにより Izvestiya Akademii Nauk Gruzino
skoi SSR，Seriya Khimicheskaya，(1987)，Vol．13
（４)，p．309〜311及び Ninfant'ev E．E.，Magdeeva
R．K．らにより Zhurnal Obshchei Khimii，(1968)，Vo
l．56（７)，p．1660〜1661に記載された公知の方法に
従って行われる。
【００１７】本発明による一般式（Ｉ）で表される化合
物は、たとえば脂肪族及び／又は芳香族構造を有する線
状ポリエステル、ポリウレタンなどの如き有機重合体に
難燃性抵抗性を付与するに好適な難燃性付与添加剤とし
て有用である。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、上述の
如く、反応触媒と錯体を形成しないため、重合反応の開
始時に、重合体を構成する単量体に混合、均質化され
る。
【００１９】このようにして得られた最終生成物は、つ
づいて繊維、フィルム、成形製品などの製品に変換され
る。
【００２０】本発明による一般式（Ｉ）で表される化合
物は、添加された重合体と反応し、該重合体の一部を構
成し、重合体に難燃性を付与する。さらに、これら重合
体は、配合された重合体物質の内部に長期間にわたって
残留できる。
【００２１】たとえば、ポリ(エチレンテレフタレート)
(PET）又はポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT）の場
合、式（VI)、(VII)、(XII）及び（XIII）で表されるヒ
ドロキシ基含有化合物は同モル数のグリコールと交換さ
れる。式（II)、(IV)、(VIII）及び（Ｘ）で表されるア
ンヒドリッド基含有化合物は同モル数のテレフタル酸と
交換され、ジエステル基含有化合物は、ポリエステル合
成が遊離酸の代わりにこれらの化合物を使用して行われ
る場合には、同モル数のメチルテレフタレートと交換さ
れる。
【００２２】難燃性を提供するように使用される一般式
（Ｉ）で表される化合物の量は、有機重合体におけるリ
ン含量（元素状リンとして算定）が0.1〜３重量％、好
ましくは0.4〜0.7重量％となる量である。
【００２３】本発明による一般式（Ｉ）で表される化合
物について、分光計BRUKER−AC−200を使用する 1H−NM
R及び 31P−NMR分光測定（CDCl3 中）及び分光計FINNIG
AN MAT 8004を使用するDCI法（反応体ガスとしてイソブ
タンを使用する化学イオン化）による質量分光測定を利
用して同定を行った。本発明を限定することなく、本発
明を説明するために、以下にいくつかの実施例を例示す
る。
【００２４】
【実施例１】式（II）で表される化合物の調製 冷却器、温度計、磁石撹拌機及び不活性ガス導入手段を
具備する三頸フラスコ（容積500cm3）に、無水テトラヒ
ドロフタル酸7.6ｇ（0.05モル）、ジフェニルホスフィ
ノオキシド 10.1ｇ（0.05モル）及びアゾイソブチロニ
トリル（AIBN）0.41ｇ（0.025モル）を充填した。
【００２５】混合物を窒素流下、80℃で６時間加熱した
後、粗反応生成物の 31P−NMRスペクトルから積分値90
％の36.5ppmにおける一重線が認められた。
【００２６】ついで、反応温度を40℃に低下させ、エチ
ルエーテル 30mlを添加し、白色の固体沈殿を濾取し、
乾燥させた。
【００２７】生成物12.5ｇが得られ（収率71％）、微量
のジフェニルホスフィノオキシドまで除去するため、ト
ルエン又は好ましくは１,２−ジクロロエタンからの再
結晶によりさらに精製した（後者の場合、純度＞99.9％
が得られる）。
【００２８】最終的に生成物10ｇが得られ（収率57
％）、この生成物は下記の特性を示した。 融点：210〜215℃1 H−NMR（200Hz，CDCl3−TMS)(ppm)：7.6〜7.1（10H，
m)、3.3（2H，m)、2.4（1H，t)、2.0（2H，m)、1.5（2
H，m)、1.1（2H，m）31 P−NMR：36.5ppm（s） IR：3050cm-1（芳香族CH），1880cm-1（アンヒドリッド
Ｃ＝Ｏ）、1130cm-1（Ｐ＝Ｏ） Mass（ms)：354 m/z（分子ピーク）
【００２９】
【実施例２】式（IV）で表される化合物の調製 冷却器、温度計、磁石撹拌機及び不活性ガス導入手段を
具備する三頸フラスコ（容積250cm3）に、シス−５−ノ
ルボルネン−エンド−２,３−ジカルボン酸の無水物21.
93ｇ（0.1336モル）、ジフェニルホスフィノオキシド 2
7.0ｇ（0.1336モル）、トルエン 50cm3 及びアゾイソブ
チロニトリル（AIBN）1.1ｇ（0.067モル）を充填した。
【００３０】混合物を窒素流下で80℃に加熱し、この温
度に２時間維持した。ついで、温度を90℃に上げ、ベン
ゾイルペルオキシド 0.2ｇを１時間毎に添加しながら、
さらに４時間反応を続けた。
【００３１】溶離剤としてメタノール／エチルエーテル
（２／８）混合物を使用するTLC（Kieselgel 60
Ｆ254：0.25mm）によって反応の進行をモニターした。T
LCから得られた結果を次の表１に報告する。
【００３２】
【表１】 物 質 rf値（注） UV検知 KMnO4検知 ジフェニルホスフィノオキシド 0.95 有 有 無水物 0.80〜0.50(バンド) 無 有 生成物（IV） 0.70 有 無 注：rf値＝スポットの展開距離／溶離剤の上昇距離
【００３３】反応が完了した時点で反応混合物を冷却
し、４℃で放置した。白色の固体沈殿を濾取し、トルエ
ンで洗浄し、乾燥させた。
【００３４】ガラス様の外観を有する生成物21ｇが得ら
れ（収率43％）、微量のジフェニルホスフィノオキシド
まで除去するため、トルエン又は好ましくは１,２−ジ
クロロエタンから再結晶させることによってさらに精製
した（後者の場合、純度＞99.9％が達成された）。
【００３５】終了後、下記の特性を有する生成物13.2ｇ
が得られた（収率30％）。 融点：195〜197℃ Mass（ms)：366 m/z（分子ピーク）
【００３６】
【実施例３】式（VI）で表される化合物の調製 冷却器、温度計、磁石撹拌機及び不活性ガス導入手段を
具備する三頸フラスコ（容積250cm3）に、１,１−ジメ
チロール−シクロヘキサ−３−エン 27.93ｇ（0.1336モ
ル）、ジフェニルホスフィノオキシド 27.0ｇ（0.1336
モル）、トルエン50cm3 及びアゾイソブチロニトリル
（AIBN）1.1ｇ（0.067モル）を充填した。
【００３７】窒素流下、80℃で反応混合物を加熱し、こ
の温度を２時間維持した。
【００３８】１時間後、白色の固体が沈殿し始めた。つ
いで、温度を90℃に上昇させ、１時間毎にベンゾイルペ
ルオキシド 0.2ｇを添加しながら、反応をさらに４時間
続けた。
【００３９】反応終了時、反応混合物を冷却し、４℃に
放置した。白色の固体沈殿を濾取し、アセトンで洗浄
し、乾燥させた。
【００４０】生成物42ｇが得られ（収率76％）、微量の
ジフェニルホスフィノオキシドをも除去するため、トル
エンからの再結晶によってさらに精製した。
【００４１】終了後、下記の特性を有する生成物33.5ｇ
を得た（収率61％）。 融点：162〜166℃ Mass（ms)：344 m/z（分子ピーク）
【００４２】溶離剤として各種の割合の水／アセトニト
リル混合物を使用するLicrospher 100 RP／８（直径５
μｍ）カラムでのHPLCによる分析から、同じ分子量を有
する少なくとも２つの生成物の存在が認められた。これ
らは、gem−メチロール基に３−又は４−位で結合した
リンを含有する異性体であることを裏付ける。
【００４３】
【実施例４】式（VII）で表される化合物の調製 冷却器、温度計、磁石撹拌機及び不活性ガス導入手段を
具備するフラスコ（容積100cm3）に、１,１−ジメチロ
ールノルボルネン 9.22ｇ（0.06モル）、ジフェニルホ
スフィノオキシド 12.1ｇ（0.06モル）、トルエン 50cm
3 及びアゾイソブチロニトリル（AIBN）0.5ｇ（0.030モ
ル）を充填した。
【００４４】窒素流下、80℃で反応混合物を加熱し、こ
の温度を２時間維持した。
【００４５】１時間後、白色の固体が沈殿し始めた。反
応温度を80〜85℃に維持し、１時間毎にベンゾイルペル
オキシド 0.1ｇを添加しながら、反応をさらに４時間続
けた。
【００４６】反応終了時、冷却後、アセトン 50cm3 を
フラスコに添加し、なお冷たい間に混合物を約15分間撹
拌した。
【００４７】反応混合物を濾取し、沈殿をアセトンで洗
浄し、これにより生成物19ｇが得られ（収率89％）、微
量のジフェニルホスフィノオキシドをも除去するため、
トルエンからの再結晶によってさらに精製した。
【００４８】終了後、下記の特性を有する生成物15.4ｇ
を得た（収率72％）。 融点：173〜175℃ Mass（ms)：356 m/z（分子ピーク）
【００４９】溶離剤として各種の割合の水／アセトニト
リル混合物を使用するLicrospher 100 RP／８（直径５
μｍ）カラムでのHPLCによる分析から、同じ分子量を有
する少なくとも２つの生成物の存在が認められた。これ
らは、gem−メチロール基に３−又は４−位で結合した
リンを含有する異性体であることを裏付ける。
【００５０】
【実施例５】式（II）で表される化合物を含有するポリ(エチレンテ
レフタレート）の調製 容積500mlのガラスフラスコに、ジメチルテレフタレー
ト 97.0ｇ（0.50モル）、エチレングリコール 68.0ｇ
（1.10モル）及び酢酸マンガン（Mn(CH3COO)2・４H2O）
100mgを充填した。
【００５１】反応混合物を脱気し、フラスコ内の空気を
不活性雰囲気（窒素）で交換し、反応混合物を砂浴上で
180℃に加熱した。砂浴の温度を、メタノールがほぼ完
全に留去されるまで180℃に維持し、つづいて、反応温
度を徐々に230〜240℃まで上昇させた。
【００５２】ついで、グリコール中に三酸化アンチモン
64mg、トリフェニルホスフェート250mg及び式（II）で
表される化合物7.1ｇを含有する懸濁液を添加した。
【００５３】微量のメタノール及びエチレングリコール
をも除去するために圧力を約300トルに低下させた。約3
0分後、圧力を0.2トルに低下させ、同時に温度を280〜2
85℃に上昇させた。
【００５４】重合体が高分子量に達したことを示す粘稠
なコンシステンシーに達した時点で、ただちに砂浴から
反応フラスコを取出し、液体窒素中に浸漬した。
【００５５】最後に重合体を回収し、ペレット化した。
【００５６】このようにして得られた重合体はLOI（Lim
ited Oxigen Index）25を示し、一方、添加剤を含有し
ないポリエチレンテレフタレートはLOI 20を示した。LO
I測定はASTM D2863−77に従って実施した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591004261 エニリチェルヘ・ソシエタ・ペル・アチオ ニ ＥＮＩＲＩＣＥＲＣＨＥ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネーゼ 市ビア・エッフェ・マリターノ26 (72)発明者 ビットリオ・カルレッチ イタリー国ノバーラ市ビア・マルコーニ３ ／ビ (72)発明者 ジャンフランコ・ロンギーニ イタリー国ベルチェッリ市コルソ・アッビ アーテ134 (72)発明者 リッカルド・ポー イタリー国リボルノ市ビア・エブレイ・ビ ッチーメ・デル・ナジスモ17 (72)発明者 ロベルト・ポデスター イタリー国コーモ州ロマーニャ ビア・パ スコーリ４ (72)発明者 アンナ・マリア・ロマーノ イタリー国ノバーラ市ビア・リッチ３ (72)発明者 チェチリア・クエルチ イタリー国ノバーラ市ビア・セザッリ10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、Ｘ及びＸ1 は水素原子、又はこれらが一緒に結
    合する際にはNR1（ここで、Ｒ1 は水素原子、直鎖状又
    は分枝状Ｃ1〜Ｃ5 脂肪族基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ
    6 アシル基、フェニル基である）を表し；Ｒは２つのカ
    ルボキシ基（１価アルコール又はグリコールによりエス
    テル化されていてもよく、又は無水物とされていてもよ
    い）又は２つのヒドロキシ基を含有するＣ4〜Ｃ9 環状
    又はポリ環状基である］で表されることを特徴とする、
    ホスフィノオキシド基含有化合物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のホスフィノオキシド基含有
    化合物でなることを特徴とする、難燃性付与添加剤。
  3. 【請求項３】請求項２記載のものにおいて、Ｘ及びＸ1
    が水素原子、又は一緒に結合して−NH−を形成し；Ｒが
    ２つのメチロール基又は１つのジアンヒドリッド基又は
    メタノールでエステル化された２つのカルボキシ基を含
    有するシクロヘキサン又はノルボルナンから誘導される
    基である、難燃性付与添加剤。
  4. 【請求項４】請求項１記載のホスフィノオキシド基含有
    化合物を製造する方法において、一般式（XIV） （式中、Ｘ及びＸ1 は前記と同意義である）で表される
    ジフェニルホスフィノオキシドと、Ｃ＝Ｃ二重結合又は
    前記官能基（アンヒドリッド、エステルなど）を含有す
    る化合物とを反応させることを特徴とする、ホスフィノ
    オキシド基含有化合物の製法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の化合物の１つを添加するこ
    とによって難燃性を付与した脂肪族及び／又は芳香族構
    造を有する線状ポリエステル及びポリウレタンの中から
    選ばれる、難燃性有機重合体。
  6. 【請求項６】請求項５記載のものにおいて、ポリエステ
    ルがポリ(エチレンテレフタレート）である、難燃性有
    機重合体。
  7. 【請求項７】請求項５記載のものにおいて、ポリエステ
    ルがポリ(ブチレンテレフタレート）である、難燃性有
    機重合体。
  8. 【請求項８】請求項５〜７のいずれか１項記載のものに
    おいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合反応
    の開始時に有機重合体の単量体と混合、均質化させてな
    る、難燃性有機重合体。
  9. 【請求項９】請求項５〜７のいずれか１項記載のものに
    おいて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の量が、有
    機重合体中におけるリンレベルが0.1〜３重量％となる
    量である、難燃性有機重合体。
  10. 【請求項１０】請求項５〜９のいずれか１項記載の有機
    重合体を含有してなる、繊維、フィルム、成形製品。
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