DE3544064A1 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden bzw. -sulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden bzw. -sulfidenInfo
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- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von p-Hydroxiarylphosphinchalkogeniden
der allgemeinen Formel I
worin
Y für Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylenreste, insbesondere Phenylenreste,
R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, insbesondere Methyl oder Phenyl,
m die Zahl 1 oder 2 oder 3 ist.
Y für Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylenreste, insbesondere Phenylenreste,
R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, insbesondere Methyl oder Phenyl,
m die Zahl 1 oder 2 oder 3 ist.
Hydroxiphenylphosphinoxide finden Interesse, so z. B. für die Herstellung
von Polymeren, die hoch temperaturbeständig und dazu noch schwer- bis
unbrennbar sind. Im Hinblick darauf haben Senear, Valient und Wirth,
J. Org. Chem., 25 (1960), Seiten 2001-2006, die Synthese entsprechender
Monomerer, u. a. von Bis(4-hydroxiphenyl)phenylphosphinoxid (II) oder
von Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinoxid (III)
mit Hilfe der Grignard-Reaktion durchgeführt.
Die Herstellung der Verbindungen II und III wurde so nach folgendem
Schema ermöglicht:
Für die technische Herstellung von 4-Hydroxiphenylphosphinoxiden ist
die Grignard-Reaktion, sowohl aus Gründen der Notwendigkeit des
Einsatzes teurer Bromverbindungen und anderer teurer Hilfschemikalien,
als auch wegen der nicht einfachen Reaktionsführung, ungeeignet. Dazu
kommen große Probleme bei der Beseitigung des bei der Grignard-Synthese
anfallenden Mg (Br, Cl)2-Salzgemisches und des bei der Etherspaltung
als Beiprodukt anfallenden Methylbromids. Aus den Angaben von Senear
et al. errechnet sich noch, daß die Gesamtausbeuten der Verbindungen
II und III nach der mehrstufigen Synthese deutlich unter 50% d.Th.
liegen. So ergibt sich nach den günstigen Herstellungsvarianten für
Bis(4-hydroxiphenyl)phenylphosphinoxid eine Ausbeute von 46,2% und
für Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinoxid eine solche von 38,5%.
Auch die Synthese der Verbindung IV
läuft nach den Angaben von Hashimoto, Furukawa und Kondo, Kobunshi
Kagaku, Eng.Ed., Vol. 2, Nr. 9, 1973, Seiten 826-827 (Ref.: C.A.
80, 96460), mit Hilfe der Grignard-Reaktion von Phosphortrichlorid aus
in einer vielstufigen Arbeitsweise ab.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von 4-Hydroxiarylphosphinchalkogeniden der Struktur
worin
Y Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylen, insbesondere Phenylen oder 1,4- bzw. 1,5-Naphthylen, die gegebenenfalls noch eine oder zwei Substituenten, wie Alkyl, insbesondere Methyl, enthalten können,
R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt und auch ungesättigt oder substituiert sein können, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, Allyl, Chlormethyl oder
R Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, oder
R Aralkyl, wie Benzyl, oder
R Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder 1- bzw. 2-Naphthyl, das noch einen oder zwei Substituenten, insbesondere Alkyl, wie z. B. Methyl tragen kann und
m eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten, zu finden,
das diese Verbindungen in höherer Ausbeute, in einem technisch gut beherrschbaren Verfahren und auf wirtschaftliche Art und Weise zu erhalten gestattet, so daß z. B. die mehrfunktionellen p-Hydroxiderivate für die Herstellung preiswerter schwer- bis unbrennbarer, hochtemperaturbeständiger Kunststoffe zur Verfügung stehen.
Y Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylen, insbesondere Phenylen oder 1,4- bzw. 1,5-Naphthylen, die gegebenenfalls noch eine oder zwei Substituenten, wie Alkyl, insbesondere Methyl, enthalten können,
R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt und auch ungesättigt oder substituiert sein können, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, Allyl, Chlormethyl oder
R Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, oder
R Aralkyl, wie Benzyl, oder
R Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder 1- bzw. 2-Naphthyl, das noch einen oder zwei Substituenten, insbesondere Alkyl, wie z. B. Methyl tragen kann und
m eine Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten, zu finden,
das diese Verbindungen in höherer Ausbeute, in einem technisch gut beherrschbaren Verfahren und auf wirtschaftliche Art und Weise zu erhalten gestattet, so daß z. B. die mehrfunktionellen p-Hydroxiderivate für die Herstellung preiswerter schwer- bis unbrennbarer, hochtemperaturbeständiger Kunststoffe zur Verfügung stehen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß 4-Halogenarylphosphinsulfide
der allgemeinen Formel V
worin Ar, R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein
Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Fluoratom ist, bei Temperaturen
über 200°C mit anorganischen Basen, z. B. mit Alkalihydroxiden, umgesetzt,
und die dabei entstandenen 4-Hydroxiarylphosphinoxide und/oder -sulfide,
nach Ansäuern der aus den Umsetzungsgemischen hergestellten wäßrigen
Lösungen, isoliert werden. Überraschenderweise gelingt es in glatter
Reaktion mit billigen Alkalihydroxiden, wie z. B. NaOH, in einer
Operation sowohl die Halogengruppe durch eine OM-Gruppe, wobei M das
basische Metalläquivalent ist, als auch den Schwefel am Phosphoratom
teilweise bis vollständig durch Sauerstoff zu substituieren. Diese
glatte Überführung von Halogenarylphosphinsulfiden in die gewünschten
Hydroxiarylphosphinoxide bzw. -sulfide ist umso überraschender, als
einmal nach Horner, Hoffmann und Wippel, Ber. 91, 64-65 (1958),
tertiäre Phosphinoxide praktisch unter den gleichen Reaktionsbedingungen
in Ausbeuten von 80 bis 100% unter Abspaltung eines organischen
Kohlenwasserstoffrestes zu Phosphinsäuren umgesetzt werden und zum
anderen nach Burdon, Rozhkov und Perry, J.Chem.Soc. (C), 1969, 2615-2617,
im Pentafluorphenyl-diphenylphosphinsulfid durch Reaktion mit Natriummethylat,
teilweise analog der Reaktion von Horner et al. der Pentafluorphenylrest
durch O-Methyl und teilweise ein bzw. zwei Fluoratome
im Pentafluorphenylrest durch O-Methyl ersetzt werden. Von den Autoren
wurde bei dieser Umsetzung keine Substitution des Schwefels durch
Sauerstoff festgestellt. Wie bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen die
Reaktionsfolge der beiden Substitutionen abläuft, ist nicht bekannt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Halogenarylphosphinsulfide
der allgemeinen Formel V sind außer der Verbindung (ClC6H4)3PS nicht bekannt - nicht bekannt sind auch die daraus erfindungsgemäß entstehenden Hydroxiarylphosphinsulfide. Die Verbindungen V lassen sich jedoch durch Umsetzung von Phosphorhalogensulfiden mit Arylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren analog der von Maier in Helv. 47 (1964), 120-132 beschriebenen Vorgehensweise, herstellen. Als Phosphorhalogensulfide werden die billigen und reaktionsfähigen Chlorverbindungen bevorzugt, z. B. Trichlorphosphinsulfid, Dichlorphenylphosphinsulfid, Dichlormethylphosphinsulfid oder Monochlordiphenylphosphinsulfid. Die, gegebenenfalls weitere, Arylierung dieser Phosphorhalogensulfide wird ebenfalls nach der von Maier beschriebenen Methode zu den für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Ausgangsprodukten durchgeführt. Als Friedel-Crafts- Katalysatoren für die Durchführung der Arylierung werden z. B. C2H5AlCl2, Al Br3 und vor allem Al Cl3 verwendet. Ausbeute und Reinheit des Reaktionsprodukts hängen stark vom angewandten Molverhältnis der Reaktionspartner, sowie von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab. Beispielsweise erfolgt die Herstellung der Ausgangsprodukte für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion nach der Gleichung:
der allgemeinen Formel V sind außer der Verbindung (ClC6H4)3PS nicht bekannt - nicht bekannt sind auch die daraus erfindungsgemäß entstehenden Hydroxiarylphosphinsulfide. Die Verbindungen V lassen sich jedoch durch Umsetzung von Phosphorhalogensulfiden mit Arylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren analog der von Maier in Helv. 47 (1964), 120-132 beschriebenen Vorgehensweise, herstellen. Als Phosphorhalogensulfide werden die billigen und reaktionsfähigen Chlorverbindungen bevorzugt, z. B. Trichlorphosphinsulfid, Dichlorphenylphosphinsulfid, Dichlormethylphosphinsulfid oder Monochlordiphenylphosphinsulfid. Die, gegebenenfalls weitere, Arylierung dieser Phosphorhalogensulfide wird ebenfalls nach der von Maier beschriebenen Methode zu den für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Ausgangsprodukten durchgeführt. Als Friedel-Crafts- Katalysatoren für die Durchführung der Arylierung werden z. B. C2H5AlCl2, Al Br3 und vor allem Al Cl3 verwendet. Ausbeute und Reinheit des Reaktionsprodukts hängen stark vom angewandten Molverhältnis der Reaktionspartner, sowie von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab. Beispielsweise erfolgt die Herstellung der Ausgangsprodukte für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion nach der Gleichung:
Reaktionsbedingungen und Durchführung der Arylierung sind in den
Beispielen zur Herstellung von Ausgangsverbindungen beschrieben.
Danach können Halogenarylphosphinsulfide hergestellt werden, bei denen
R Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, oder substituierte Alkylgruppen,
wie Chlormethyl, sind. Weiter sind auf diese Weise solche Halogenarylphosphinsulfide
zugänglich, die als Substituenten R Cycloalkylgruppen,
insbesondere Cyclohexyl oder Aralkylgruppen, z. B. Benzyl oder Arylgruppen,
insbesondere Phenyl und Tolyl, besitzen.
Gegenüber dem Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren
einschließlich des Vorgehens bei der Herstellung der dabei verwendeten
Ausgangsverbindungen, sowohl wirtschaftliche als auch chemisch-technische
Vorteile auf. Halogenaryle, wie z. B. Fluorbenzol oder Chlorbenzol,
die für die Friedel-Crafts-Arylierung eingesetzt werden, sind
im Vergleich zu Anisol preiswerte Chemikalien und müssen nicht wie
diese über die teure und aufwendige Grignard-Reaktion an den Phosphor
gebunden werden. Auch ist die Überführung des Halogenarylphosphinsulfides
in das Hydroxiderivat bei gleichzeitigem, teilweise bis
vollständigen Ersatz des Schwefels durch Sauerstoff mit billigen
anorganischen Basen reaktionstechnisch einfacher durchführbar als die
Oxidation mit H2O2 und die Methylätherspaltung mit teurer und korrosiver
Bromwasserstoffsäure, wie von Senear et al. angegeben.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, fallen die Produkte des erfindungsgemäßen
Verfahrens, z. B. das Bis(4-hydroxiphenyl)-phenylphosphinoxid (II)
nach der erfindungsgemäßen Reaktion, die die Halogensubstitution durch
die OH-Gruppe mit gleichzeitiger Überführung des Phosphinsulfids in
das Phosphinoxid beinhaltet und der Produktisolierung in guten Ausbeuten
an.
Die Reaktion gemäß der Erfindung verläuft beispielsweise nach
folgendem Schema:
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß
man ein Gemisch von möglichst überschüssiger gepulverter Base, z. B.
Natriumhydroxid, und dem Halogenarylphosphinsulfid auf höhere Temperaturen,
d. h. auf Temperaturen höher als 170°C, vorzugsweise 200 bis
400°C, erhitzt. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
d. h. inerten Reaktionsmediums, aber auch zur besseren Durchmischung in
Anwesenheit eines solchen durchgeführt werden, wobei dann zweckmäßigerweise
in einem geschlossenen Reaktionssystem unter einem sich
einstellenden, aber relativ niedrigen Eigendruck des Systems gearbeitet
wird. Zur Vermeidung unerwünschter Oxidationsreaktionen durch Luftsauerstoff
bei den hohen Temperaturen kann das Verfahren vorteilhaft
unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden.
Als Basen werden bei der Reaktion im wesentlichen starke anorganische
Basen verwendet. Anstelle von Natriumhydroxid können beispielsweise
andere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid
oder Bariumhydroxid, verwendet werden.
Das angewandte Verhältnis von Base zu Ausgangsprodukt kann bei der 1-
bzw. 20-fach stöchiometrischen Menge des basischen Reagenzes liegen.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung
ab und kann in Zeitspannen von Minuten bis Stunden liegen. Auch ist
die Umsetzungsdauer mit Hilfe der angewandten Temperatur steuerbar.
Nach Beendigung der Reaktion wird nach Abkühlung der Reaktionsmasse
Wasser zugegeben und diese damit in Lösung gebracht, worauf durch
Zugabe von Säuren, vorzugsweise Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
oder Schwefelsäure unter Einstellung eines pH-Werts 7, die Hydroxiphenylphosphinoxide
und/oder -sulfide in Freiheit gesetzt werden.
63,3 g (0,3 Mol) Phenylthiophosphonsäuredichlorid, 213,6 g (1,6 Mol)
wasserfreies Aluminiumchlorid und 2 Mol Chlorbenzol oder Fluorbenzol
wurden 8 Stunden in einem 1 l 4-Hals-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler
und Innenthermometer zum Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der
Umsetzung wurde der Reaktionsansatz auf 500 ml einer Mischung aus Eis
und konzentrierter Salzsäure gegossen. Die organische Phase wurde
abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde 4 mal mit je 300 ml Toluol
extrahiert. Die vereinigten Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet
und im Rotationsverdampfer bei 80°C im Vakuum eingedampft. Der gewonnene
bräunliche Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum destilliert. Nach einem
Vorlauf ging bei etwa 260-300°C ein Isomerengemisch von
stellungsisomeren disubstituierten Triphenylphosphinsulfiden über, das
zu mindestens 80% aus dem 4,4′-disubstituierten Produkt bestand.
In einem 100 ml-Vierhalskolben mit Thermometer, Argon-Zuleitung,
Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr wurden 10 g (0,028 Mol)
Dichlorphenyl-phenyl-phosphinsulfid und 15 g (0,375 Mol)
gepulvertes Natriumhydroxid zusammen 4 Stunden
auf ca. 300°C erhitzt. Die Reaktion erfolgte unter Argon.
Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz soweit wie möglich in 100 ml
20%iger Natronlauge gelöst und von geringen Mengen unlöslicher
Anteile abfiltriert. Das Filtrat wurde mit überschüssiger konzentrierter
Salzsäure angesäuert und das bräunliche Produkt abfiltriert. Der
Filterrückstand wurde in ca. 200 ml 2-molarer Natronlauge gelöst und
die Lösung mit ca. 1 g Aktivkohle 15 Minuten am Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde die Aktivkohle abfiltriert, das Filtrat mit
konzentrierter Salzsäure angesäuert, der dabei gebildete Niederschlag
abfiltriert und der Filterrückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 5,5 g (63% d.Th.) Bis(4-hydroxiphenyl)phenylphosphinoxid
Der Hauptpeak des Produkts im 31P-NMR-Spektrum lag bei δ = 27,6 (in
DMSO1H3PO4-Kapillare).
In einem 100 ml Vierhalskolben mit Thermometer, Argon-Zuleitung,
Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr wurden 10 g (0,03 Mol) 4,4′-
Difluortriphenylphosphinsulfid und 15 g (0,375 Mol) gepulvertes NaOH
zusammen 8 Stunden auf 230°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen löste man den Ansatz in 150 ml H2O, filtrierte und
säuerte mit 30 ml konzentrierter Salzsäure an. Die weiße Fällung wurde
abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 9,1 g (97,8% d.Th.). Nach 31P-NMR-Spektroskopie bestand das
Produkt hauptsächlich aus Dihydroxitriphenylphosphinoxid (Peak bei
δ = 27,6 ppm; in d6-DMSO, H3,PO4 als Standard).
20 g (0,066 Mol) Bis(4-chlorphenyl)methylphosphinsulfid wurden
zusammen mit 30 g (0,75 Mol) pulverisiertem Natriumhydroxid 8 Stunden
bei 230°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz in
Wasser gelöst und filtriert. Man säuerte des Filtrat mit Salzsäure
an, trennte den ausgefallenen Niederschlag ab und trocknete.
Ausbeute: 14,8 g.
Nach 31P-NMR-Spektroskopie bestand das Produkt aus Bis(4-hydroxiphenyl)-
methylphosphinsulfid (79%), Bis(4-hydroxiphenyl)methylphosphinoxid
(9%) und 12% Ausgangsverbindung. Durch Umkristallisation wurde das
Hauptprodukt rein erhalten.
10 g (0,028 Mol) Tris(4-fluorphenyl)phosphinsulfid wurden mit
15 g (0,38 Mol) pulverisiertem Natriumhydroxid 8 Stunden bei 230°C
unter Rühren erhitzt. Man arbeitete wie unter Beispiel 5 beschrieben
auf. Ausbeute: 6,9 g.
Nach 31P-NMR-Spektroskopie und massenspektropischer Analyse
bestand das Produkt aus 65% Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinoxid und 34%
Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinsulfid.
10 g (0,037 Mol) Bis(4-fluorphenyl)methylphosphinsulfid wurden mit
15 g (0,38 Mol) gepulvertem Natriumhydroxid 8 Stunden bei 230°C
gerührt. Man arbeitete wie unter Beispiel 5 beschrieben auf.
Ausbeute: 9,1 g.
Nach 31P-NMR-Spektroskopie und Massenspektroskopie bestand das
Produkt aus 66% Bis(4-hydroxiphenyl)methylphosphinsulfid und 33%
Bis(4-hydroxiphenyl)methylphosphinoxid.
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 6, jedoch wurden 21 g
(0,38 Mol) KOH als Base verwendet. Ausbeute: 9 g eines Gemisches aus
50% Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinoxid und 50% Tris(4-hydroxiphenyl)-
phosphinsulfid (bestimmt durch 31P-NMR-Spektroskopie).
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxiarylphosphinchalkogeniden
der allgemeinen Formel
worin
Y Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylen, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und m die Zahl 1 oder 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Phosphinsulfid der allgemeinen Formel worin Ar, R und m die angegebene Bedeutung haben und X ein in p-Stellung stehendes Halogenatom ist, mit anorganischen Basen auf eine Temperatur über 170°C erhitzt und das p-Hydroxiarylphosphinoxid und/oder -sulfid aus dem erhaltenen Salz dieser Verbindungen mit einer Säure freigesetzt wird.
Y Sauerstoff und/oder Schwefel,
Ar Arylen, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und m die Zahl 1 oder 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Phosphinsulfid der allgemeinen Formel worin Ar, R und m die angegebene Bedeutung haben und X ein in p-Stellung stehendes Halogenatom ist, mit anorganischen Basen auf eine Temperatur über 170°C erhitzt und das p-Hydroxiarylphosphinoxid und/oder -sulfid aus dem erhaltenen Salz dieser Verbindungen mit einer Säure freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit
Verbindungen durchgeführt wird, in denen X Fluor oder Chlor ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit Verbindungen durchgeführt wird, in denen Ar ein
p-Phenylenrest und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest
ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit Verbindungen durchgeführt wird, in denen Ar ein
p-Phenylenrest und R ein gegebenenfalls substituierter niederer
Alkylrest ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid
ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure zur Freisetzung des p-Hydroxiarylphosphinoxids
und/oder -sulfids aus ihrem Salz eine Mineralsäure ist.
7. Tertiäre Arylphosphinsulfide der Formel
worin Ar Arylenreste, R gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylreste, X Halogen oder Hydroxi und m die
Zahl 1 oder 2 oder 3 bedeuten.
8. Tertiäres Arylphosphinsulfid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es Bis(chlorphenyl)phenylphosphinsulfid ist.
9. Tertiäres Arylphosphinsulfid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es Bis(fluorphenyl)phenylphosphinsulfid ist.
10. Tertiäres Arylphosphinsulfid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es Bis(4-hydroxiphenyl)methylphosphinsulfid ist.
11. Tertiäres Arylphosphinsulfid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es Tris(4-hydroxiphenyl)phosphinsulfid ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853544064 DE3544064A1 (de) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden bzw. -sulfiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853544064 DE3544064A1 (de) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden bzw. -sulfiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3544064A1 true DE3544064A1 (de) | 1987-06-19 |
Family
ID=6288341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853544064 Withdrawn DE3544064A1 (de) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden bzw. -sulfiden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3544064A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664296A1 (de) * | 1994-01-20 | 1995-07-26 | GREAT LAKES CHEMICAL ITALIA S.r.l. | Reaktive flammverzögernde Additive, die Phosphinoxid-Gruppen enthalten |
-
1985
- 1985-12-13 DE DE19853544064 patent/DE3544064A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0664296A1 (de) * | 1994-01-20 | 1995-07-26 | GREAT LAKES CHEMICAL ITALIA S.r.l. | Reaktive flammverzögernde Additive, die Phosphinoxid-Gruppen enthalten |
| US5500285A (en) * | 1994-01-20 | 1996-03-19 | Great Lakes Chemical Italia S.R.L. | Reactive flame retardant additives containing phosphino oxide moieties |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |