KR890001215B1 - 신규한 함인 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신규한 함인 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드등과 같은 수지조성물에 첨가함으로써 수지성형물이 내염성을 가질 수 있도록 하는 신규한 함인 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 합성섬유 및 각종 플라스틱 제품은 내열성이 약하여 화재 발생시 쉽게 타거나 녹아버리는 단점이 있는 바, 이와같은 단점을 보강하기 위해 각종 합성섬유나 플라스틱 제품에 대한 내염화가 절실히 요청되어 왔다.
종래에 각종 수지조성물에다 내염성을 부여하는 방법으로서, 성형물을 제조할때 브롬등의 할로겐계 단분자 화합물이나 인산에스테르류 또는 포스폰산류 등을 첨가시키거나 또는 후가공할때 성형물의 표면을 처리하는 방법등이 일본특공소 47-13065호, 일본특공소 47-24171호와 일본특공소 52-17050호 및 일본특개소 56-1032 17호에 각각 소개되어 있다.
이밖에도 조작과정의 번거로움을 해소하고 성형물의 자체물성을 감소시키지 않으면서, 내염성을 지속적으로 유지할 수 있을뿐만 아니라 공중합을 쉽게 형성시킬 수 있는 인화합물을 내염성부여물질로 사용하는 방법등이 일본특공소 49-45397호, 일본특공소 49-4314호와 일본특공소 52-31211호 및 미국특허 제3,873,496호와 제3,883,478호에 각각 기재되어 있다.
그러나 이와같은 종래의 방법들은, 예컨대 내염성을 부여하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용할 경우, 할로겐계 화합물이 갖고 있는 치명적인 독성때문에 그 사용이 제한되고 있는 실정이며, 또한, 인화합물을 사용하게 될 경우에는 고분자물이 중합반응계에 인화합물을 첨가시킬때 이 인화합물이 상기의 중합반응을 활성화시키는 촉매작용을 억제하게 되므로써 성형과정에서 폴리머의 중합도가 저하되게 되고, 불필요한 에테르 결합이 형성될 뿐 아니라 겔화현성과 같은 부반응이 발생하게 되므로써 성형품의 물성이 현저히 떨어지는등의 단점이 있었다. 상기와 같은 단점이외에도 인화합물은 입체적 장애가 큰 벤젠고리등이 여러개 존재하여 그 구조가 복잡하고 제조과정이 용이하지 않을뿐 아니라 많은 비용이 소요되기 때문에 실용성 및 경제성과 생산성이 낮은등 많은 단점이 있었다.
또한, 일본특공소 47-41419호, 일본특공소 49-4314호, 일본특공소 50-7072호와 미국특허 제3,873,496호 및 미국특허 제3,883,478호에 기재되어 있는 바와같이 내염성을 부여하기 위하여 사용되는 인화합물은 에스테르 형성성 관능기가 2개이상 존재하기 때문에 폴리머의 물성이 나빠지게 되며, 성형물이 제조된 후에는 물에 의해 인과 산소원자의 결합이 쉽게 분해되므로 이에따른 내후성 및 내구성이 저하되는 단점이 있었다. 따라서 본 발명은 종래의 이와같은 문제점들을 해소하기 위하여 구조가 간단하고 제조가 용이하며, 경제성 및 실용성이 높을 뿐만아니라 각종수지조성물과의 공중합이 쉽게 일어나므로서 폴리에스테르 및 폴리아미드의 수지조성물에 대하여 우수한 내염성과 내후성 및 내구성을 부여할 수 있도록 하는 함인 화합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이에 본 발명을 상세히 설명하게 되면 다음과 같다.
본 발명은 고분자 화합물의 난연제를 제조함에 있어서, 페닐포스포닉 디크로라이드나 또는 그의 벤젠핵치환체에다 에스테르 형성성기를 갖는 카르보음이온 화합물을 1대 1내지 1대 2의 비율로 에스테르화 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 함인 화합물을 제조하는 방법인 것이다.
윗식중에서 R1은 할로겐원자 및 탄소원자수가 1 내지 10인 탄화수소기이며, R2, R3는 1가의 에스테르형성성 관능기이고, A,B는 0 내지 10개의 유기잔기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서 페닐포스포닉 디크로라이드 또는 그의 벤젠핵 치환체와 반응하는 에스테르형성성기를 갖는 카르보음이온 화합물은 아세트산, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 프로피온산 메틸에스테르, 이소부틸렌 메틸에스테르등과 알카리 금속 및 통상의 염기로부터 제조될 수 있는 것으로서, 상기의 페닐포스포닉 디크로라이드와 카르보음이온 화합물의 반응몰비는 약 1 : 1 내지 1 : 2가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 구조식(I)에서 R1은 할로겐원자나 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬기인 것이 좋으나, 바람직하기로는 할로겐원자 중에서도 브롬원자가 좋고 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬기중에서는 메틸기가 바람직하다. 그러나 더욱 바람직하기로는 벤젠핵에 치환기가 없는, 예컨대 R1이 수소원자인 화합물을 사용하는 것이 가장좋다. 1가의 에스테르형성성관능기인 R2,R3는 카르복실기, 탄소수가 1 내지 7인 카르복실기의 알킬에스테르, 시클로알킬에스테르, 알릴에스테르, 하이드록실기 및 탄소원자수가 1 내지 7인 하이드록시 알콕시카르보닐기등인 것이 좋으나, 바람직하기로는 카르복실기, 탄소원자수가 1내지 7인 카르복실기의 알킬에스테르 탄소원자수가 1 내지 7인 하이드록시 알콕시카르보닐기가 좋다. 또한, A,B는 0또는 1 개인 유기잔기인 것을 사용하는 것이 좋으나 더욱바람직하기로는 0 내지 1개인 경우가 가장 바람직하고, 상기 R1의 치환수를 나타내는 n은 0 내지 5로 하는것이 좋으나 바람직하기로는 0 내지 2가 좋다. 이와같이하여 제조될 수 있는 본 발명에 따른 상기 구조식(I)으로 나타내어지는 여러가지 함인 화합물중에서 가장 바람직한 화합물을 예로들면 다음과 같으며 본 발명은 다음예에 국한되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 인화합물을 폴리에스테르에 배합시키게 되면 내염성 폴리에스테르수지를 얻을수 있게 되는데, 이때에는 인함량이 수지성형물에 대하여 500 내지 20,000ppm정도되게 인의 사용량을 조절하게 제조하는 것이 바람직하다.
이와같이 본 발명에 따라서 제조된 난연성 함인 화합물은 그 구조가 간단하고 제조하기가 용이하며, 경제성 및 실용성이 높고, 공중합을 형성할 수 있는 관능기가 단 2개뿐이기 때문에 폴리머의 물성에 대한 저해요인이 없을뿐 아니라, 인과 탄소원자의 구조적인 결합으로 인하여 내후성 및 내구성이 우수하고, 또한 폴리에스테르에 첨가시켜서 사용될 때 벤젠고리나 인원자에 대한 2개의 관능기가 하나의 단위로 될 수 있는 관능기가 2개뿐이므로 폴리에스테르와 기본적인 화학구조가 유사하여 폴리머의 물성을 저해시키지 않으며, 인과 탄소의 화학구조가 안정되게 이루어져 있으므로서 폴리머의 내구성 및 내후성이 우수하게 되는 것이다. 따라서 본 발명의 인화합물을 폴리에스테르등의 폴리머에 배합시키고 공중합시키게 되면 내염성이 우수한 수지 조성물이 얻어지게 되는 것이다. 이와같은 본 발명에 대한 실시예를 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
500ml의 플라스크에 냉각콘덴서와 온도계 및 교반기를 부착시키고 나트륨 메톡사이드 50g과 에틸아세테이트 150g을 취하여 상기 플라스크에서 혼합하여 1시간 동안 교반시킨 다음, 0℃의 얼음물로 냉각시킨 상태하에서 페닐포스포닉 디크로라이드 98g을 20분동안 천천히 투입시킨다. 투입이 끝난 다음에 물 100ml을 혼합시켜서 갈라지는 유기층을 분리시켜내고, 분리되고 남은 잔유용액에 에틸아세테이트 100ml를 혼합시켜서 된 용액을 상기와 같이 분리된 유기층과 다시 혼합시킨 후, 상기의 혼합물을 20mmHg의 진공하에서 상압증류시켜 상기의 에틸아세테이트를 증류시키면 상기 구조식(a)와 같은 화합물이 얻어지게 된다.
상기 유출액에 대하여 NMR 분석결과 δ는 7.2 내지 8.0(-C6H5), 4.0 내지 4.5(PO-CH2-CO), 3.8 내지 4.2(-O-CH2-), 1.2 내지 1.5(-CH3)이고, IR 분석결과는 1750cm-1(ν,C=0)과 3020cm-1(ν,-C6H5)에서 흡수띠를 나타내었다. 이때, 인함량을 측정하여 본 결과 이론치 10.40%와 거의 같은 10.43%이었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 나트륨메톡사이드 50g 대신에 수소나트륨 12g을 사용하고 그외에는 모두 상기의 실시예1과 동일한 방법으로 시행하여 유기층을 분리시키면 상기의 구조식(e)과 같은 화합물을 얻게된다.
이때 상기 화합물에 대한 인 함량을 측정한 결과, 이론치 13.6%와 거의 일치하는 13.59%이었다. 또한 상기 실시예1과 같이 NMR 분석결과 δ는 7.2 내지 8.0(-C6H5), 4.0 내지 4.4(PO-CH2-CO), 3.8 내지 4.1(-OCH2-), 1.2 내지 1.5(-CH3)이며, IR 분석결과는 1740cm-1(ν,C=0)와 3020cm-1(ν,-C6H5)에서 흡수띠를 나타내었다.
Claims (1)
- 고분자화합물의 난연제를 제조함에 있어서, 페닐포스포닉 디크로라이드나 또는 그의 벤젠핵치환체에다 에스테르 형성성기를 갖는 카르보음이온 화합물을 1대 1내지 1대 2의 비율로 에스테르화 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 함인 화합물을 제조하는 방법.
윗식중에서 R1은브롬원자 및 메틸기이며, R2, R3는 카르복실기, 탄소원자수가 1 내지 7인 카르복실기의 알킬에스테르, 하이드록실기, 탄소원자수가 1 내지 7인 하이드록시 알콕시카르보닐기이고, A,B는 0 또는 1의 유기잔기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
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