JP2024037747A - リン酸化無水物含有エポキシ樹脂 - Google Patents

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Abstract

【課題】エポキシ樹脂に耐炎性を付与するためのハロゲンフリー化合物、及びエポキシ樹脂と前記化合物を含む硬化性組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物である。TIFF2024037747000013.tif32170（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、－Ｏ－アルキル－シクロアルキル、－Ｏ－シクロアルキル、アリール、アリールオキシであり、Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、ｌは、０、１、２、３、４、５、又は６である。）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、硬化剤、難燃剤又はその両方である。【選択図】なし

Description

本開示は、一般にエポキシ樹脂、特にハロゲンフリーのリン含有エポキシ樹脂に関する
。
エポキシ樹脂は、特に耐薬品性、機械的強度及び電気的特性の理由から、産業用及び家
庭用電化製品の両方で使用されている。例えば、エポキシ樹脂は、ラミネート、接着材料
及び／又は絶縁材料、例えば層間絶縁フィルムとして電子機器に使用することができる。
これらの用途に有用であるためには、エポキシ樹脂は特定の必要な物理的、熱的、電気的
絶縁及び耐湿性の特性を提供する必要がある。例えば、電気用途に使用されるエポキシ樹
脂が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することは有利である。
しかし、エポキシ樹脂は可燃性である可能性がある。したがって、エポキシ樹脂に耐炎
性(flame resistance)を付与するために様々なアプローチが行われてきた。耐炎性を提供
するために２つの主要なアプローチが採用されている。第１のアプローチでは、ハロゲン
化合物を使用する。電気及び電子アセンブリに耐炎性を付与するために、ハロゲン含有化
合物が電子産業で一般的に使用されている。例えば、テトラブロモビスフェノール－Ａ（
ＴＢＢＡ）は、エポキシ樹脂の難燃剤(flame retardant)として広く使用されている代表
的なハロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物は効果的であることができるが、寿
命の終わりに電子部品を焼却する間に有害物質が生成される可能性があるため、環境の観
点からは望ましくないと考えられることがある。第２のアプローチは、第１のアプローチ
の環境問題への対応として、ハロゲンフリー化合物を使用して難燃性(flame retardancy)
を付与する「環境に優しい」アプローチである。
第１の態様では、式Ｉ又はＩＩの化合物が本明細書に開示され、
Figure 2024037747000001
 式中
Ｒ１及びＲ２は独立して、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、－Ｏ－アルキル－
シクロアルキル、－Ｏ－シクロアルキル、アリール、アリールオキシであり、又はＲ１と
Ｒ２とが一緒になって多環式部分を形成し、各アリール又は多環式部分は、アルキル、ア
ルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニル
から独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
Ｒ３は独立して、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、各アリールは、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、及びアルキニルから独立
して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
ｌは０、１、２、３、４、５、又は６であり、
式Ｉ又はＩＩの化合物を調製する方法、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び式Ｉ又はＩ
Ｉの化合物を含む硬化性組成物、並びに硬化性組成物を硬化させることにより調製された
硬化生成物も開示される。式Ｉ及びＩＩの化合物は、難燃剤、硬化剤又は両方として作用
する。
本開示の実施形態は、特に、自己硬化性化合物として、及び／又は硬化エポキシを形成
するための硬化性組成物中の成分として使用することができるリン含有エポキシ樹脂を含
む。本開示のリン含有エポキシ樹脂はまた、他のエポキシ樹脂で形成された硬化エポキシ
の耐熱性（例えば、本明細書で論じられるＴｄ及びＴｇ）を高めるために、硬化性組成物
において他のエポキシ樹脂と共に使用できる。
本開示のリン含有エポキシ樹脂はまた、部分的にリン含有エポキシ樹脂と共に形成され
る硬化エポキシのための難燃剤として作用しながら、ハロゲンフリーであるという利点を
提供する。リン含有エポキシ樹脂で形成されたそのような硬化エポキシはまた、電気的ラ
ミネート、相互接続基板、ビルドアップフィルム、ソルダマスク、キャスティング、及び
接着剤を含む電子用途に有用な適切な熱的及び電気的特性を有することもできる。
具体的には、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、熱機械的特性の改善、例えば硬化エポ
キシのガラス転移温度の上昇をもたらすことができる。
本開示の改善には、リン含有エポキシ樹脂を用いて形成される硬化エポキシのガラス転
移温度（Ｔｇ）を上昇させることが含まれることができ、こうして、リン含有エポキシ樹
脂は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１７０℃の温度で行われる中～高範囲
の用途に使用できる。さらに、本開示のリン含有エポキシ樹脂で形成された硬化性組成物
は、耐炎性に加えて、他の所望の物理的特性、例えば耐熱性も提供し得る。耐熱性を測定
する１つの方法は、サンプルが一定の速度で加熱されるときに硬化エポキシの５重量パー
セント（重量％）が分解する温度を決定することにより、熱分解温度（Ｔｄ）を測定する
ことである。本開示のリン含有エポキシ樹脂は、少なくとも３５０℃のＴｄを有する硬化
エポキシ樹脂を提供することができる。
さらに、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、１０：１～１：１、より好ましくは６：１
～２：１、最も好ましくは５：１～３：１の範囲であることができるエポキシ対リンのモ
ル比を有することができる。
上記のように、第１の態様では、すべての変数が上記で定義されたとおりである式Ｉ又
はＩＩの化合物がここで開示される。１つの実施形態では、以下の化合物は、式Ｉ又はＩ
Ｉによって包含されない。別の実施形態では、それらは包含される。
Figure 2024037747000002
一実施形態では、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキ
ル、又はフェニルであり、各フェニルは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、
フェニル、フェニルオキシ、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルから独立
して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換される。別の実施形態では、各Ｒ３は
独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル、又はフェニルであり、各フ
ェニルは、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、Ｃ
２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以
上の基で任意に置換される。さらに別の実施形態では、各Ｒ３は、独立して、メチル、エ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はフェニルである。さらに別の実施形態では
、各Ｒ３は独立してＣ１－Ｃ４アルキルである。さらなる実施形態では、各Ｒ３は独立し
てメチル又はエチルである。なおさらなる実施形態では、Ｒ３はメチルである。
１つの代替の実施形態において、ｌが１である場合、Ｒ３は、メチル、エチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、フェニル、アリル、又はＣ２－Ｃ４アルキニルである。別の
実施形態では、Ｒ３はメチル又はアリルである。さらに別の代替実施形態では、Ｒ３はメ
チルである。
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキ
シ、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル、－Ｏ－Ｃ１－Ｃ６アルキル－シクロアルキル、－Ｏ－シ
クロアルキル、アリール、アリールオキシ、又はＲ１とＲ２とが一緒になって多環式部分
を形成し、各アリール又は多環式部分は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオ
キシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又は
それ以上の基で任意に置換される。さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ２の１つは、メチ
ル、メトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、－Ｏ－Ｃ１－Ｃ４アルコキシ－シクロ
アルキル、－Ｏ－シクロペンチル、－Ｏ－シクロヘキシル、フェニル、フェニルオキシで
あり、又はＲ１及びＲ２が一緒になって多環式部分を形成し、このフェニル、フェニルオ
キシ、又は多環式部分は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリール
アルキル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で
任意に置換される。さらなる実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１
－Ｃ６アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ベンジル、フェネチル、Ｃ２
－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上
の基で任意に置換される。さらに別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は同じである。別の実
施形態では、Ｒ１及びＲ２は異なる。
異なる実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、任意に置換された多環式部分を形成し、多
環式部分は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、ア
ルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換さ
れる。１つの実施形態では、多環式部分は、２つの、任意に置換される縮合環からなる。
代替の実施形態では、多環式部分は、少なくとも３つの、任意に置換された、縮合環から
なる。多環式部分は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される１つ又はそれ以上の
ヘテロ原子を含み得る。明確にするために、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳは、多環式部分の
１つ又はそれ以上の炭素を置き換える。好ましい実施形態では、多環式部分は、Ｐ、Ｎ、
Ｏ、及びＳの少なくとも１つを含む。好ましくは、多環式部分は、Ｐを含む。さらにより
好ましくは、多環式部分内の少なくとも１つの環ヘテロ原子は、Ｐに直接結合する。さら
なる実施形態では、ヘテロ原子はＯ又はＳである。１つの好ましい実施形態では、ヘテロ
原子はＯである。
一実施形態では、式Ｉ又はＩＩの化合物は、式ＩＩＩ又はＩＶの化合物である、
Figure 2024037747000003
 式中
ｌは０、１、２、又は３であり、ｍは０、１、２、３、又は４であり、ｎは０、１、２
、３又は４であり、ｍ及びｎの少なくとも１つが０でない場合、各Ｒ４及びＲ５は独立し
て、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル
、及びアルキニルからなる群から選択される。１つの実施形態では、各Ｒ４及びＲ５は、
Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、フェニル、ナフチル、フェニルオキシ、ベ
ンジル、フェネチル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから独立して選
択される。一実施形態では、Ｒ４及びＲ５は同じである。代替的に、それらは異なる場合
がある。
１つの実施形態では、ｍ及びｎは０である。さらなる実施形態では、ｌはまた０である
。
１つの実施形態では、ｌは０である。別の実施形態では、ｌは１である。さらに別の実
施形態では、ｌは２である。なおさらに別の実施形態では、ｌは３である。さらになお別
の実施形態では、ｌは１又は２である。これらの実施形態のそれぞれにおいて（ｌが０で
ある場合を除いて）、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ３－Ｃ６シクロアル
キル、又はフェニルであり、各フェニルは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ
、フェニル、フェニルオキシ、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルから独
立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換される。別の実施形態では、各Ｒ３
は独立してＣ１－Ｃ４アルキルである。さらなる実施形態では、各Ｒ３は独立してメチル
又はエチルである。なおさらなる実施形態では、Ｒ３はメチルである。
代替の実施形態では、ｍ及びｎは独立して０、１又は２であり、ｍ及びｎの少なくとも
１つは１又は２である。このような場合、各Ｒ４及びＲ５は、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１
－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェネチル、Ｃ２－Ｃ６アル
ケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから独立して選択される。なおさらなる実施形態では
、各Ｒ４及びＲ５は、独立して、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メ
トキシ、エトキシ、エテニル、エチニルである。別のさらなる実施形態では、各Ｒ４及び
Ｒ５は独立して、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル又はフェネチルである。一実施形
態では、Ｒ４及びＲ５は同じである。代替的に、それらは異なる場合がある。
さらなる実施形態では、ｎは１であり、ｍは１である。さらなる実施形態では、Ｒ４及
びＲ５は、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ベ
ンジル、フェネチル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから独立して選
択される。なおもさらなる態様では、ｌは０又は１である。なおさらなる実施形態では、
Ｒ４及びＲ５は独立して、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ
、エトキシ、エテニル、エチニルである。代替のさらなる実施形態では、Ｒ４及びＲ５は
独立して、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル又はフェネチルである。一実施形態では
、Ｒ４及びＲ５は同じである。代替的にそれらは異なる。
別の実施形態では、ｎは１であり、ｍは０である。さらなる実施形態では、Ｒ４は、Ｃ
１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェ
ネチル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから選択される。なおもさら
なる態様では、ｌは０又は１である。なおさらなる実施形態では、Ｒ４は、メチル、エチ
ル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ、エトキシ、エテニル、エチニルである
。代替的に、Ｒ４は独立して、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル又はフェネチルであ
る。さらに別の実施形態では、Ｒ４はベンジルである。
別の実施形態では、ｍは１であり、ｎは０である。さらなる実施形態では、Ｒ５は、Ｃ
１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル、フェ
ネチル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルから選択される。なおさらな
る実施形態では、ｌは０又は１である。なおさらなる実施形態では、Ｒ５は、メチル、エ
チル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ、エトキシ、エテニル、エチニルであ
る。代替的に、Ｒ５は独立して、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル又はフェネチルで
ある。さらに別の実施形態において、Ｒ５はベンジルである。
別の態様では、上記の化合物を調製する方法が本明細書に開示されている。この方法は
、以下の式のリン化合物を、
Figure 2024037747000004
 以下の式のオレフィン化合物と、
Figure 2024037747000005
 ラジカル開始剤の存在下、約１２０℃～約１６０℃の温度で反応させることを含む。
アゾ化合物、有機過酸化物及び無機過酸化物を含む様々なフリーラジカル開始剤を使用
してもよい。特定のフリーラジカル開始剤の例には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド
、ベンゾイルペルオキシド、ペルオキシジスルフェート塩、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロ
ヘキサンカルボニトリル）及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二
塩酸塩が含まれる。複数のフリーラジカル開始剤を、同時に又は連続して使用してもよい
。一実施形態では、ラジカル開始剤は、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル又は
両方を含む。代替的に、ラジカル開始剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを含む。
リン化合物とオレフィン化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で起こり得る。
好ましくは、水がリン含有化合物と反応して発泡を引き起こす傾向があり得るため、反応
は、水の存在なしで行われる（一般に、水は、硬化性組成物の総重量に基づいて５重量％
未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満で存在する）。水は、
周知の方法、例えば乾燥空気又は窒素気流中、真空オーブン内での加熱を使用して、又は
有機液体、例えばヘキサン又はトルエンを使用して水の共沸除去によって除去することが
できる。これは、リン化合物自体又は反応前の混合物のいずれかで行うことができる。
様々な実施形態について、リン化合物とオレフィン化合物との間の反応は、溶媒の存在
下で起こる。溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、２－ブタノン、４－メチル－２
－ペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｄ
ＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であることが
できるが、これらに限定されない。様々な実施形態では、溶媒は、リン化合物及びオレフ
ィン化合物の総重量に基づいて、３０重量％～６０重量％の量で使用することができる。
様々な実施形態について、リン化合物のオレフィン化合物に対するモル比は、２：１～
１：１０、より好ましくは１：１の範囲であることができる。
様々な実施形態について、全反応物に対するラジカル開始剤の重量比は、０．０１重量
％～５重量％、より好ましくは０．５重量％～２重量％の範囲であることができる。
１つの態様では、本明細書に開示されるのは、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
ｂ）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶのリン－オレフィン付加物の少なくとも１つ
を含む硬化性組成物である。
本明細書に開示される硬化性及び硬化組成物を調製するために、様々なエポキシ樹脂が
使用されてもよい。使用され得るエポキシ樹脂の種類には、芳香族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせが含まれる。
１つの実施形態では、少なくとも１つのエポキシ樹脂は、ジビニルアレーンジオキシド
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡのオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦ又はその誘導体のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾ
ールノボラック樹脂、又はこれらの混合物である。一実施形態では、ジビニルアレーンジ
オキシド、ジビニルアレーンジオキシドは、置換ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニル
ナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジ
オキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
又は少なくとも１つのエポキシ樹脂は、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物で
あり、ポリフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック、トリスフェノール（トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２
，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，
２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパ
ン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され
る。
脂環式エポキシ樹脂の例には、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグ
リシジルエーテル、シクロヘキセン環又はシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポ
キシ化することによって得られたシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシドを
含む化合物が含まれる。特定の例には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘ
キサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メ
チル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチ
ルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、メチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４
－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン－
ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサ
ヒドロフタレート、ジ－２－エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート、及びそれ
らの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
脂肪族エポキシ樹脂の例には、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又はそのア
ルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートをビニル重合することにより合成されるホモポ
リマー、並びにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート及び他のビニルモ
ノマーをビニル重合することにより合成されるコポリマーが含まれる。いくつかの特定の
例には、ポリオールのグリシジルエーテル、例えば１，４－ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエー
テル、脂肪族ポリオール、例えばプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及び
グリセリンに１種類又は２種類以上のアルキレンオキシドを付加することにより得られた
ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジル
エステル、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書に開示される硬化性組成物は、本開示のリン含有エポキシ樹脂と反応性又は非
反応性のいずれかであることができる１つ又はそれ以上の追加の成分をさらに含み得る。
様々な実施形態について、リン含有エポキシ樹脂及び組成物成分で形成される硬化性組成
物は、本開示のリン含有エポキシ樹脂を少なくとも１つの組成物成分と組み合わせ、混合
し、次いで反応させることによって得ることができる。そのような組成物成分の例には、
エポキシ樹脂、ポリエポキシド樹脂、シアネートエステル、ジシアネートエステル、ポリ
シアネートエステル、シアネート芳香族エステル、マレイミド樹脂、熱可塑性ポリマー、
ポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合又は三重
結合を含む不飽和樹脂システム、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定さ
れない。添加剤のさらなる例には、ベンゾオキサジン、スチレン無水マレイン酸コポリマ
ー、フェノールノボラック、シアネートエステル又はそれらの混合物が含まれる。
追加の実施形態では、本開示の硬化性組成物は、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び少
なくとも１つの反応性及び／又は非反応性熱可塑性樹脂で形成することができる。このよ
うな熱可塑性樹脂の例には、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニルスルホン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルイミド、ポリフ
タルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル、フェノキシ、及びそれらの組み合わせ
又はブレンドが含まれるが、これらに限定されない。
硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約７０重量％のエ
ポキシ樹脂を含む。
本明細書に開示される硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１重量％
～約７０重量％のリン含有化合物を含む。代替的に、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、
１重量％～２０重量％の範囲内、又は１重量％～１０重量％の範囲内、又はより好ましく
は２重量％～９重量％の範囲内、最も好ましくは３重量％～８重量％の範囲内のリン含有
量を有することができる。本開示の実施形態はまた、半導体パッケージング用途、電気及
び電子用途、並びに複合用途を含む、耐炎性材料を必要とする他の用途においても有用で
あることができる。さらに、リン含有エポキシ樹脂は、臭素原子及びハロゲン原子の両方
を実質的に含まない。
硬化性組成物は、充填剤をさらに含み得る。充填剤の例には、天然シリカ、溶融シリカ
、球状シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウ
ム及びそれらの組み合わせが含まれる。
電気的ラミネートはまた、本明細書に開示される硬化性組成物から調製されてもよい。
また、プリント回路基板は、本明細書に開示される硬化性組成物及び電気的ラミネートか
ら調製されてもよい。所望により、電気的ラミネートはプリプレグと導電性材料との交互
の層を含む。
本明細書に開示される硬化性組成物は、少なくとも１つの硬化剤（「固化剤(hardener)
」とも呼ばれる）及び／又は硬化促進剤をさらに含み得る。硬化剤の例には、無水物、カ
ルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、ポリオール、及びそれらの混合物が含まれ
る。１つの実施形態では、組成物は、約０．０１重量％～約９０重量％の硬化剤を含む。
硬化剤の例には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニル
スルホン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカ
ルボン酸、無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ナジックメチル酸無水物（ＮＭＡ）、
ポリアゼライン酸ポリ無水物、コハク酸無水物、及び無水マレイン酸スチレン－無水マレ
イン酸コポリマーが含まれるが、これらに限定されない。フェノール系硬化剤、例えばフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック及びビスフェノールＡノボラックも使用され
得る。硬化剤は、好ましくは、硬化性組成物の総重量に基づいて、２重量％～８０重量％
の範囲内の量で使用される。
硬化促進剤（又は触媒）には、置換又はエポキシ変性イミダゾール、例えば２－メチル
イミダゾール、２－フェニルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが含
まれる。他の複素環式アミン、例えば１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデサ－
７－エン（ＤＢＵとしても公知）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－
エン（ＤＢＮとしても公知）も使用され得る。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、及びトリフェニルホスフィンを含むがこれらに限定されない第三級ア
ミン及びホスフィンもまた使用され得る。さらに、ホスホニウム塩、例えばエチルトリフ
ェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、及びアン
モニウム塩、例えば酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドも、硬化促進剤として使用することができる。ハロゲン塩（ヨウ化物
、臭化物、塩化物及びフッ化物）も使用できるが、一般的にハロゲンフリー用途ではあま
り望ましくない。触媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは約０．０１重量
％～約２．００重量％の範囲内の量で使用される。
硬化剤とリン含有エポキシとの最適比は、通常当量比で表される。硬化剤には、エポキ
シと反応性水素（－ＳＨ、－ＯＨ、－ＮＨ、又は－ＣＯＯＨ）又は無水物の１．００：１
．００等量比であることができる。本開示の硬化性組成物は、好ましくは、１．２０：１
．００～１．００：１．２０の当量比、より好ましくは１．１０：１．００～１．００：
１．１０の範囲内、最も好ましくは１．１０：１．００～１．００：１．０５の範囲内で
調製される。
別の態様において、本明細書に開示されるのは、本明細書に開示される硬化性組成物と
少なくとも１つの硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製プロ
セスである。本明細書に開示される硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって
調製される硬化された熱硬化性生成物も開示される。
一般に、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶのリン含有エポキシ樹脂で形成された硬
化性組成物の硬化は、本開示に従って、硬化性組成物中のリン含有エポキシ樹脂を最初に
溶融して、均質な溶融物を得るか、又は適切な溶媒に溶解させることによって行うことが
できる。適切な溶媒の例には、ケトン、例えばアセトン及び／又はメチルエチルケトン、
エステル及び／又は芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。実施形態では
、溶媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて約５０重量％までの量で使用することができ
る。溶媒は、硬化の最中又は最後に、蒸留又は単純な蒸発によって除去することができる
。
本開示のリン含有エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂と混合して、ハイブリッド架橋ネット
ワークを形成することができる。本開示の硬化性組成物の調製は、個々の成分を乾式ブレ
ンドし、続いて最終物品を調製するために使用される押出機で直接溶融混合、又は別の押
出機で予備混合することを含む、当分野で公知の適切な混合手段によって達成することが
できる。
熱を加えることによって軟化又は溶融すると、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び熱可
塑性樹脂で形成される硬化性組成物は、従来技術、例えば圧縮成形、射出成形、ガスアシ
スト射出成形、カレンダ加工、真空成形、熱成形、押出成形及び／又はブロー成形を単独
又は組み合わせて使用して形成又は成形できる。本開示のリン含有エポキシ樹脂及び熱可
塑性樹脂を用いて形成される硬化性組成物はまた、フィルム、繊維、多層ラミネート又は
押出シートに形成、紡糸、又は延伸され得、又は１つ又はそれ以上の有機又は無機物質と
コンパウンドできる。
ルイス酸はまた、エポキシ樹脂を含む組成物に使用されてもよい。ルイス酸は、例えば
亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、及びホウ素の２
つ以上のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシドの１つ又は２つ以上の混合物
を含み得る。そのようなルイス酸、及びルイス酸の無水物の例には、ホウ酸、メタホウ酸
、任意に置換されたボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン
又はトリエチルボロキシン）、任意に置換されたホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ハロ
ゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛（例えば塩化亜鉛）及び比較的弱い共役塩基を有する傾向
がある他のルイス酸が含まれる。
リン含有エポキシ樹脂及び／又はリン含有エポキシ樹脂で形成された硬化性組成物は、
様々な製造物品の調製に有用であり得る。したがって、本開示はまた、上記の組成物のプ
リプレグ、並びに硬化又は部分硬化したリン含有エポキシ樹脂又は本開示のリン含有エポ
キシ樹脂を含む組成物からの、以降に記載されるような成形品、強化組成物、ラミネート
、電気的ラミネート、コーティング、成形物品、接着剤、複合製品を含む。さらに、本開
示の組成物は、乾燥粉末、ペレット、均質な塊、含浸生成物及び／又は化合物の形態で様
々な目的に使用することができる。
本開示の硬化性組成物には、様々な追加の添加剤を添加してもよい。これらの追加の添
加剤の例には、強化材料、充填剤、顔料、染料、増粘剤、湿潤剤、潤滑剤、難燃剤などが
含まれる。適切な強化材料には、とりわけ、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウ
ム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、ナノチューブ、ガラス繊維、石英繊維、炭素
繊維、ホウ素繊維、ケブラー繊維及びテフロン（登録商標）繊維が含まれる。繊維状及び
／又は粒子状強化材料のサイズ範囲は、０．５ナノメートル（ｎｍ）～１００ミクロン（
μｍ）を含むことができる。様々な実施形態の場合、繊維状強化材料は、マット、布、又
は連続繊維の形をとることができる。
硬化性組成物の実施形態はまた、硬化された組成物のフレームアウト能力の改善を助け
るために、少なくとも１つの相乗剤を含み得る。そのような相乗剤の例には、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、金属ホスフィネート、例えばＥｘｏｌｉｔ
（登録商標）ＯＰ－９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）、及びそれらの組み合わせ
が含まれるが、これらに限定されない。さらに、硬化性組成物の実施形態は、接着促進剤
、例えば変性オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネー
ト、硫黄含有分子及びそれらの組み合わせも含み得る。他の添加剤には、湿潤剤及び分散
助剤、例えば変性オルガノシラン、Ｂｙｋ（登録商標）９００シリーズ及びＷ９０１０（
Ｂｙｋ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、変性フルオロカーボン及びそれらの組み合わせ、脱
泡剤、例えばＢｙｋ（登録商標）Ａ５３０、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録
商標）Ａ５５５、及びＢｙｋ（登録商標）Ａ５６０（Ｂｙｋ－Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）
、表面改質剤、例えばスリップ及び光沢添加剤、離型剤、例えばワックス、及びポリマー
特性を改善するための他の機能性添加剤又は予備反応生成物、例えばイソシアネート、イ
ソシアヌレート、シアネートエステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物
、アクリレート及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
様々な実施形態について、樹脂シートは、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬
化性組成物から形成することができる。１つの実施形態では、複数のシートを互いに結合
して、積層ボードを形成することができ、シートは、少なくとも１つの樹脂シートを含む
。リン含有エポキシ樹脂及び／又はリン含有エポキシ樹脂で形成された硬化性組成物はま
た、樹脂クラッド金属箔を形成するために使用できる。例えば、金属箔、例えば銅箔を、
本開示のリン含有エポキシ樹脂で形成されたリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成
物でコーティングすることができる。
様々な実施形態について、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成物は、
コーティング又は接着剤層として基材に適用することができる。代替的に、本開示のリン
含有エポキシ樹脂及び／又は組成物は、粉末、ペレットの形態で成形又は積層することが
でき、或いは基材、例えば繊維強化材に含浸させることができる。次に、本開示のリン含
有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成物は、熱を加えることによって硬化させることがで
きる。
適切な硬化条件を提供するために必要な熱は、硬化性組成物を構成する組成物成分の割
合及び使用される組成物成分の性質に依存する可能性がある。一般に、本開示の硬化性組
成物は、硬化剤の存在又はその量又は硬化性組成物中の組成物成分のタイプによって異な
るが、約２５℃～約２５０℃、好ましくは１００℃～２２０℃の範囲内の温度でそれを加
熱することにより硬化され得る。加熱に必要な時間は６０秒から２４時間であることがで
き、正確な時間は、特に電気及び電子用途、例えば、非導電性材料に適用され、続いて硬
化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物が薄いコーティングとして使用されるか、又
は比較的厚い成形物品として又はラミネートとして又は繊維強化複合材料のマトリックス
樹脂として使用されるかによって異なる。
材料
Ｓａｎｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＤＯＰＯ（９，１０－ジヒドロ－９－オ
キサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）
Ｓａｎｋｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＢｚ－ＨＣＡ（８－ベンジル－９，１０
－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なメチルナディック酸無
水物（ＭＮＡ）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なメチルテトラヒドロ無
水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なジ－ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシド
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な２－エチル－４－メチ
ルイミダゾール（触媒）
Ｂｌｕｅ Ｃｕｂｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ＬＬＣ．から入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商
標）４３８（ノボラックエポキシ樹脂）
ＤＩＣ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ（ノボラックエポキシ樹脂
）
Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なベンゾオキサジン
Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ．から入手可能なＳＭＡ２０００（スチレン無水マレイン酸コ
ポリマー）
Ｂｌｕｅ Ｃｕｂｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ＬＬＣ．から入手可能なＸＺ－９２７４１
Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫＰＨ－Ｆ２００３（フ
ェノールノボラック）
試験方法
ラミネートの調製
ワニスを２１１６ガラスクロスに含浸させた。樹脂を含むガラスクロスをトリータで焼
成し、プリプレグを部分硬化させた。６枚のプリプレグを共に重ね、表面を３５μｍの標
準銅箔のシートで覆った。次いで、スタックをホットプレスにて２００℃で９０分間ラミ
ネートした。
ガラス転移温度（Ｔ ｇ ）
Ｔｇは、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．４．２５に従ってＴＡ Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ製）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した。通常、サーマルスキャ
ンは４０℃～２１０℃の範囲であり、加熱速度２０℃／分を使用した。２回の加熱サイク
ルが実行され、２番目のサイクルの曲線が「ハーフハイト」法によるＴｇの決定に使用さ
れた。
熱分解温度（Ｔ ｄ ）
Ｔｄは、窒素中の重量損失が５％の温度として定義される。ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．
４．２４．６に従ってＴＡ Ｑ５０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定された。
昇温速度は１０℃／分であった。
２８８℃での層間剥離までの時間（Ｔ２８８）
Ｔ２８８はＩＰＣ－ＴＭ－２．４．２４．１に従ってＴＡ Ｑ４００（ＴＡ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定された。層間剥離までの時間は、温度が２８８℃に達してから
急激な寸法変化が発生するまでの経過時間として決定された。
誘電率（Ｄ ｋ ）／散逸率（Ｄ ｆ ）
ラミネート試料の誘電率及び散逸率(dissipation factor)は、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０に
準拠して、２５℃、１ＧＨｚでＡｇｉｌｅｎｔ１６４５３Ａ試験装置を装備したＡｇｉｌ
ｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ ＲＦインピーダンス／材料アナライザによって決定された。
銅剥離強度（ＣＰＳ）
銅剥離強度は、試験全体を通して所望の９０°剥離角度を維持できる可変角度剥離装置
を備えたＩＭＡＳＳ ＳＰ－２０００スリップ／ピールテスターを使用して測定した。銅
エッチングのために、２インチ×４インチの銅クラッドラミネートが切断された。０．２
５インチのグラファイトテープの２つのストリップを、サンプルに沿ってラミネートの両
面に縦方向に、少なくとも０．５インチの間隔で配置した。次に、ラミネート片をＫｅｙ
Ｐｒｏベンチトップエッチャーに配置した。エッチャーからサンプルを取り出して適切に
乾燥させたら、グラファイトテープを除去して銅のストリップを露出させた。かみそりの
刃を使用して、各銅ストリップを引き上げた。次に、ラミネートをＩＭＡＳＳテスターに
ロードした。銅ストリップをクランプし、銅剥離試験を２．８インチ／分の引張速度で９
０°の角度で実施した。
プレスクッキング試験（ＰＣＴ）
銅アンクラッドラミネートを２インチ×３インチのサイズで４片に切断した。サンプル
を正確に計量し、オートクレーブ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．８００
０－ＤＳＥ）に入れた。サンプルは、１２１℃の水蒸気下で１時間処理した。表面水を拭
き取り、サンプルを再度正確に計量して平均吸水率を計算した。
ＵＬ９４難燃性試験
５つの試料（１３ｃｍ×１２ｍｍ）のそれぞれを、標準のＵＬ９４試験チャンバ（Ａｔ
ｌａｓ ＵＬ９４チャンバＶＷ－１）で１０秒間２回点火した。点火源を離してから自己
消火するまでの時間を燃焼時間として記録した。ＵＬ９４Ｖ－０の評価付けには、各点火
で１０秒未満の燃焼時間、及び１０回の点火で５０秒未満の合計燃焼時間が必要である。
以下の例は、本開示の範囲を例示するために与えられ、限定するものではない。
実施例１
ＤＯＰＯ（１７２．５０ｇ）を１４０℃で溶融させた。ＭＮＡ（１４３．５５ｇ）及び
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（３．７４ｇ）の混合物を、４５分かけて徐々に、溶
融したＤＯＰＯに添加した。混合物を１４０～１６０℃で８時間加熱した。最終生成物は
、室温で淡褐色の固体であった。
実施例２
ＤＯＰＯ（３２３．１５ｇ）を１４０℃で溶融した。ＭＴＨＰＡ（２５０．６８ｇ）と
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（１１．０８ｇ）との混合物を、７０分かけて徐々に
、溶融したＤＯＰＯに添加した。混合物を１４０～１６０℃で７時間加熱した。最終生成
物は、室温で淡褐色の固体であった。
実施例３
Ｂｚ－ＨＣＡ（３０．５２ｇ）及びＭＴＨＰＡ（１６．７０ｇ）を１６０℃で混合した
。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（０．７８ｇ）を反応混合物に滴下した。混合物を
１６０℃で７時間加熱した。最終生成物は、室温で淡褐色の固体であった。
実施例４～６
実施例４～６は、実施例１及び２の化合物をエポキシ樹脂と混合して硬化させた場合に
得られた結果を記載する。
配合物は高いＴｇ（＞１８０℃）を示し、これは新しいリン酸化無水物がエポキシを硬
化させるのに効果的な硬化剤であることを示した。
Figure 2024037747000006
実施例７～９
下の表には、配合作業及びラミネートの評価を示した。本発明の実施例７～９はすべて
、Ｖ－０ ＵＬ９４等級を達成し、リン酸化無水物は、比較例のＸＺ－９２７４１と同様
に有効な難燃剤として作用することができることを示した。実施例７は１ＧＨｚで０．０
０７４Ｄｆを達成し、比較例よりも低く、これは、リン酸化無水物が、エポキシで硬化す
る場合に広く使用されているＸＺ－９２７４１よりも有利にＤｆが低いことを示している
。配合物に使用された無水物が多すぎるため、吸水率は高かった。ベンゾオキサジン又は
ＳＭＡで配合をさらに変更すると、結果として得られた実施例８及び９のラミネートは、
比較例と比較して、全体的にバランスの取れた性能、例えば高いＴｇ、優れた耐熱性、優
れた銅剥離強度、適度な吸水率、比較的低いＤｆを示した。
Figure 2024037747000007
適切な硬化条件を提供するために必要な熱は、硬化性組成物を構成する組成物成分の割合及び使用される組成物成分の性質に依存する可能性がある。一般に、本開示の硬化性組成物は、硬化剤の存在又はその量又は硬化性組成物中の組成物成分のタイプによって異なるが、約２５℃～約２５０℃、好ましくは１００℃～２２０℃の範囲内の温度でそれを加熱することにより硬化され得る。加熱に必要な時間は６０秒から２４時間であることができ、正確な時間は、特に電気及び電子用途、例えば、非導電性材料に適用され、続いて硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物が薄いコーティングとして使用されるか、又は比較的厚い成形物品として又はラミネートとして又は繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用されるかによって異なる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式Ｉ又はＩＩの化合物であって、
Figure 2024037747000017
 式中
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、－Ｏ－アルキル－シクロアルキル、－Ｏ－シクロアルキル、アリール、アリールオキシであり、又はＲ１とＲ２とは一緒になって多環式部分を形成し、各アリール又は多環式部分は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、各アリールは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
ｌは、０、１、２、３、４、５、又は６であり、
ただし、以下の化合物は包含されない、化合物。
Figure 2024037747000018
 項２．
各Ｒ３が、独立して、水素又はメチルである、項１に記載の化合物。
項３．
Ｒ１及びＲ２の１つが、メチル、メトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、－Ｏ－シクロペンチル、－Ｏ－シクロヘキシル、フェニル、フェニルオキシであり、又はＲ１及びＲ２が一緒になって多環式部分を形成し、前記フェニル、フェニルオキシ、又は多環式部分が、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換される、項１又は２に記載の化合物。
項４．
Ｒ１及びＲ２が同じである、項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
項５．
Ｒ１及びＲ２が異なる、項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
項６．
Ｒ１及びＲ２が任意に置換された多環式部分を形成する、項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
項７．
以下の式の、項１から３又は６のいずれか一項に記載の化合物、
Figure 2024037747000019
 式中、
各Ｒ４及びＲ５は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択され、
ｌは、０、１、２、又は３であり、
ｎは、０、１、２、３、又は４であり、そして
ｍは、０、１、２、３、又は４である。
項８．
ｍ及びｎが０である、項７に記載の化合物。
項９．
ｍ及びｎが、独立して、１又は２である、項７に記載の化合物。
項１０．
各Ｒ４及びＲ５が、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、ベンジル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルであり、
ｌが０又は１である、項７又は９に記載の化合物。
項１１．
各Ｒ４及びＲ５が、独立して、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メトキシ、エトキシ、エテニル、エチニルである、項１０に記載の化合物。
項１２．
各Ｒ４及びＲ５が、独立して、フェニル、フェニルオキシ又はベンジルである、項１０に記載の化合物。
項１３．
Ｒ４及びＲ５が同じである、項７又は９から１２のいずれか一項に記載の化合物。
項１４．
Ｒ４及びＲ５が異なる、項７又は９から１２のいずれか一項に記載の化合物。
項１５．
ｎが１であり、ｍが１である、項７、９から１２、又は１４のいずれか一項に記載の化合物。
項１６．
ｎが０である、項１５に記載の化合物。
項１７．
Ｒ５がベンジルである、項７、９から１２、１４、１５、又は１６に記載の化合物。
項１８．
ｌが０である、項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
項１９．
ｌが１である、項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
項２０．
ｌが２である、項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
項２１．
ｌが３である、項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
項２２．
各Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル、又はフェニルであり、各フェニルが、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニルオキシ、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換される、項１９から２１のいずれか一項に記載の化合物。
項２３．
各Ｒ３が、独立して、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はフェニルである、項２２に記載の化合物。
項２４．
以下の式のリン含有化合物を、
Figure 2024037747000020
 以下の式のオレフィン化合物と、
Figure 2024037747000021
 ラジカル開始剤の存在下、約１２０℃～約１６０℃の温度で反応させることを含む、項１から２３のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
項２５．
前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル又は両方を含む、項２４に記載の方法。
項２６．
前記ラジカル開始剤がジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを含む、項２５に記載の方法。
項２７．
前記反応が溶媒の存在下で起こる、項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
項２８．
前記反応が溶媒の非存在下で起こる、項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
項２９．
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
ｂ）項１から２３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物
を含む硬化性組成物。
項３０．
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせを含む、項２９に記載の硬化性組成物。
項３１．
少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ジビニルアレーンジオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ又はその誘導体のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、又はこれらの混合物である、項３０に記載の硬化性組成物。
項３２．
少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物であり、前記ポリフェノールが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、項３０に記載の硬化性組成物。
項３３．
少なくとも１つのエポキシ樹脂が、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシドを含む化合物からなる群から選択される脂環式エポキシ樹脂である、又は
前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート、ジ－２－エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート、及びそれらの組み合わせを含む、項３０に記載の硬化性組成物。
項３４．
少なくとも１つのエポキシ樹脂が、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルのビニル重合によって合成されたホモポリマー、及びアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと他のビニルモノマーのビニル重合により合成されたコポリマーからなる群から選択される脂肪族エポキシ樹脂である、項３０に記載の硬化性組成物。
項３５．
前記ジビニルアレーンジオキシドが、置換ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、項３１に記載の硬化性組成物。
項３６．
前記組成物が、ベンゾオキサジン、スチレン無水マレイン酸コポリマー、フェノールノボラック、シアン酸エステル又はそれらの混合物をさらに含む、項２９から３５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項３７．
前記エポキシ樹脂が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて１重量％～７０重量％の範囲の量で存在する、項２９から３６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項３８．
項１から２３のいずれか一項に記載のリン含有化合物が、前記組成物の総重量に基づいて１０重量％～７０重量％の範囲の量で存在する、項２９から３７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項３９．
前記組成物が、天然シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される充填剤をさらに含む、項２９から３８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項４０．
項２９から３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製されたプリプレグ。
項４１．
強化成分をさらに含む、項４０に記載のプリプレグ。
項４２．
前記強化成分が、繊維、布地、又はそれらの組み合わせを含む、項４１に記載のプリプレグ。
項４３．
項２９から３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製された電気的ラミネート。
項４４．
項４３に記載の電気的ラミネートから調製されたプリント回路基板。
項４５．
前記電気的ラミネートが、プリプレグと導電性材料との交互の層を含む、項４３に記載の電気的ラミネート。
項４６．
項２９から３９のいずれか一項に記載の組成物及び少なくとも１つの硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
項４７．
前記組成物が０．０１重量％～９０重量％の硬化剤を含む、項４６に記載の硬化性組成物。
項４８．
前記硬化剤が、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、ポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択される、項４６又は４７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
項４９．
（ｉ）項２９から３９のいずれか一項に記載の組成物、及び（ｉｉ）少なくとも１つの硬化剤を混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製プロセス。
項５０．
項２９から３９又は４６から４８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより調製される硬化された熱硬化性生成物。

Claims (50)

  1. 式Ｉ又はＩＩの化合物であって、
    Figure 2024037747000008
     式中
    Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、－Ｏ－アルキル
    －シクロアルキル、－Ｏ－シクロアルキル、アリール、アリールオキシであり、又はＲ１
    とＲ２とは一緒になって多環式部分を形成し、各アリール又は多環式部分は、アルキル、
    アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケニル、及びアルキニ
    ルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
    Ｒ３は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、各アリー
    ルは、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、及びアルキニル
    から独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換され、
    ｌは、０、１、２、３、４、５、又は６であり、
    ただし、以下の化合物は包含されない、化合物。
    Figure 2024037747000009
  2. 各Ｒ３が、独立して、水素又はメチルである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ１及びＲ２の１つが、メチル、メトキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、－Ｏ－
    シクロペンチル、－Ｏ－シクロヘキシル、フェニル、フェニルオキシであり、又はＲ１及
    びＲ２が一緒になって多環式部分を形成し、前記フェニル、フェニルオキシ、又は多環式
    部分が、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アルケ
    ニル、及びアルキニルから独立して選択される１つ又はそれ以上の基で任意に置換される
    、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｒ１及びＲ２が同じである、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ１及びＲ２が異なる、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ１及びＲ２が任意に置換された多環式部分を形成する、請求項１から３のいずれか一
    項に記載の化合物。
  7. 以下の式の、請求項１から３又は６のいずれか一項に記載の化合物、
    Figure 2024037747000010
     式中、
    各Ｒ４及びＲ５は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリールアル
    キル、アルケニル、及びアルキニルから独立して選択され、
    ｌは、０、１、２、又は３であり、
    ｎは、０、１、２、３、又は４であり、そして
    ｍは、０、１、２、３、又は４である。
  8. ｍ及びｎが０である、請求項７に記載の化合物。
  9. ｍ及びｎが、独立して、１又は２である、請求項７に記載の化合物。
  10. 各Ｒ４及びＲ５が、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル
    、フェニルオキシ、ベンジル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、及びＣ２－Ｃ６アルキニルであり
    、
    ｌが０又は１である、請求項７又は９に記載の化合物。
  11. 各Ｒ４及びＲ５が、独立して、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、メ
    トキシ、エトキシ、エテニル、エチニルである、請求項１０に記載の化合物。
  12. 各Ｒ４及びＲ５が、独立して、フェニル、フェニルオキシ又はベンジルである、請求項
    １０に記載の化合物。
  13. Ｒ４及びＲ５が同じである、請求項７又は９から１２のいずれか一項に記載の化合物。
  14. Ｒ４及びＲ５が異なる、請求項７又は９から１２のいずれか一項に記載の化合物。
  15. ｎが１であり、ｍが１である、請求項７、９から１２、又は１４のいずれか一項に記載
    の化合物。
  16. ｎが０である、請求項１５に記載の化合物。
  17. Ｒ５がベンジルである、請求項７、９から１２、１４、１５、又は１６に記載の化合物
    。
  18. ｌが０である、請求項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
  19. ｌが１である、請求項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
  20. ｌが２である、請求項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
  21. ｌが３である、請求項１又は３から１７のいずれか一項に記載の化合物。
  22. 各Ｒ３が、独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル、又はフェニル
    であり、各フェニルが、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、フェニル、フェニ
    ルオキシ、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルから独立して選択される１
    つ又はそれ以上の基で任意に置換される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の化
    合物。
  23. 各Ｒ３が、独立して、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はフェニ
    ルである、請求項２２に記載の化合物。
  24. 以下の式のリン含有化合物を、
    Figure 2024037747000011
     以下の式のオレフィン化合物と、
    Figure 2024037747000012
     ラジカル開始剤の存在下、約１２０℃～約１６０℃の温度で反応させることを含む、請
    求項１から２３のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
  25. 前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル又は両方を含む、
    請求項２４に記載の方法。
  26. 前記ラジカル開始剤がジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを含む、請求項２５に記載の
    方法。
  27. 前記反応が溶媒の存在下で起こる、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記反応が溶媒の非存在下で起こる、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の方法
    。
  29. ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
    ｂ）請求項１から２３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物
    を含む硬化性組成物。
  30. 前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂
    肪族エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせを含む、請求項２９に記載の硬化性組成物。
  31. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ジビニルアレーンジオキシド、ビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテル、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
    ルＡのオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ
    のオリゴマー又はポリマーのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ又はその誘導体の
    ジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、
    又はこれらの混合物である、請求項３０に記載の硬化性組成物。
  32. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物であり
    、前記ポリフェノールが、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
    ノールＦ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボ
    ラック、トリスフェノール（トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２
    ，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，
    ２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパ
    ン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され
    る、請求項３０に記載の硬化性組成物。
  33. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポ
    リグリシジルエーテル、又はシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を含む化合物を酸化
    剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキ
    シドを含む化合物からなる群から選択される脂環式エポキシ樹脂である、又は
    前記少なくとも１つのエポキシ樹脂が、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
    、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシ
    レート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチル
    ヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－
    メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メ
    チルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレ
    ート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メ
    チルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）
    アジペート、メチレン－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，
    ４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレン
    －ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジオクチルエポキシヘキ
    サヒドロフタレート、ジ－２－エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート、及びそ
    れらの組み合わせを含む、請求項３０に記載の硬化性組成物。
  34. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又はそ
    のアルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、アクリル
    酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルのビニル重合によって合成されたホモポリマー
    、及びアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルと他のビニルモノマーのビニル
    重合により合成されたコポリマーからなる群から選択される脂肪族エポキシ樹脂である、
    請求項３０に記載の硬化性組成物。
  35. 前記ジビニルアレーンジオキシドが、置換ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフ
    タレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキ
    シド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の硬化性組成物
    。
  36. 前記組成物が、ベンゾオキサジン、スチレン無水マレイン酸コポリマー、フェノールノ
    ボラック、シアン酸エステル又はそれらの混合物をさらに含む、請求項２９から３５のい
    ずれか一項に記載の硬化性組成物。
  37. 前記エポキシ樹脂が、前記硬化性組成物の総重量に基づいて１重量％～７０重量％の範
    囲の量で存在する、請求項２９から３６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  38. 請求項１から２３のいずれか一項に記載のリン含有化合物が、前記組成物の総重量に基
    づいて１０重量％～７０重量％の範囲の量で存在する、請求項２９から３７のいずれか一
    項に記載の硬化性組成物。
  39. 前記組成物が、天然シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、アルミナ、水和アルミナ、タル
    ク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択
    される充填剤をさらに含む、請求項２９から３８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  40. 請求項２９から３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製されたプリプレグ。
  41. 強化成分をさらに含む、請求項４０に記載のプリプレグ。
  42. 前記強化成分が、繊維、布地、又はそれらの組み合わせを含む、請求項４１に記載のプ
    リプレグ。
  43. 請求項２９から３９のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製された電気的ラミネ
    ート。
  44. 請求項４３に記載の電気的ラミネートから調製されたプリント回路基板。
  45. 前記電気的ラミネートが、プリプレグと導電性材料との交互の層を含む、請求項４３に
    記載の電気的ラミネート。
  46. 請求項２９から３９のいずれか一項に記載の組成物及び少なくとも１つの硬化剤を含む
    硬化性エポキシ樹脂組成物。
  47. 前記組成物が０．０１重量％～９０重量％の硬化剤を含む、請求項４６に記載の硬化性
    組成物。
  48. 前記硬化剤が、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、ポリオール及
    びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４６又は４７のいずれか一項に記載
    の硬化性組成物。
  49. （ｉ）請求項２９から３９のいずれか一項に記載の組成物、及び（ｉｉ）少なくとも１
    つの硬化剤を混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物の調製プロセス。
  50. 請求項２９から３９又は４６から４８のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成
    物を硬化させることにより調製される硬化された熱硬化性生成物。
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