KR20160106674A - 열경화성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각 수지 분자에 2개 혹은 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 및 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 대하여 개시하였다. 상기 열경화성 수지 조성물로 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판 등을 제조한다. 상기 열경화성 수지 조성물은 PCB기판 층간박리의 확률을 현저히 낮추고, 얻은 수지 조성물은 양호한 열 안정성과 내습열성을 가질 수 있으며, 유전상수와 유전 손실 탄젠트가 낮으며 난연성이 우수하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 용도 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이며, 구체적으로 본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 그 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 인쇄회로기판에서의 응용에 관한 것이다.
최근에는 컴퓨터와 정보통신장치의 고성능화, 고기능화 및 네트워크화로의 발전에 따라 고속적으로 대용량의 정보를 전송 및 처리하기 위하여 작동신호는 고주파화되는 경향이 있으며, 회로 기판은 고다층화, 고 배선밀도의 방향으로 발전하고 있으므로, 그 사용되는 기판재료에 대하여 새로운 요구를 제출하였으며, 상기 요구는 구체적으로 아래와 같다: 1. 좋은 유전 성능(즉 낮은 유전상수와 낮은 유전 손실 탄젠트)을 구비하고, 또한 비교적 넓은 범위의 온도와 주파수 조건하에서 안정성을 유지할 수 있어야 한다; 2. PCB가공 과정에서 산，알칼리, 고온 및 고습환경의 영향에 견딜수 있어, 흡습에 의한 팽창, 및 이로 인한 층간분리가 발생하지 말아야 한다; 3. 고온에서의 가공 및 설치 공정 요구에 적응할 수 있어야 한다; 4. 양호한 난연 안전성을 가져야 한다.
그러나, 기존의 인쇄회로기판용 재료 중에서는 에폭시 수지를 위주로 하는 접착액가 널리 사용되고 있다. 일반적인 에폭시 수지 회로 기판(FR-4 회로기판)은 주요 성분으로는 비스페놀A 에폭시 수지 혹은 테트라브로모비스페놀A 에폭시 수지로 제조된 저 브롬(low-bromine) 혹은 고 브롬(high-bromine)의 에폭시 수지이며, 경화제인 디시안디아미드, 용매, 촉매를 배합하여 제조된다. 비록 일반적인 에폭시 수지 회로 기판(FR-4 동박 적층판)은 대다수 인쇄기판의 요구를 만족할 수 있으나, 일반적인 에폭시 수지 회로 기판(FR-4 동박 적층판)은 그 유리 전이 온도(Tg)가 너무 낮고 내열성이 낮은 동시에 유전상수와 유전 손실 탄젠트가 비교적 높으며(유전상수은 4.4, 유전 손실 탄젠트는 0.02좌우) 고주파 특성이 충분하지 못하여 신호의 고주파화의 요구에 적응하지 못한다. 경화된 에폭시 수지가 될수록 사용요구에 만족되게 하기 위하여 본 분야의 기술자들은 낮은 극성을 가지는 경화제, 즉 예를 들면 스티렌-말레산무수물 공중합체(SMA) 또는 기타 낮은 극성을 가지는 경화제를 사용하여 에폭시 수지에 대하여 개질하여 고주파 유전 성능 및 내열성을 높였다. 아래에서는 이러한 연구결과에 대하여 추가로 설명하도록 한다.
BE627887에서는 스티렌-말레산무수물 공중합체(SMA, 구조식은 아래와 같음)를 에폭시 수지 가교제로 사용하는 에폭시 수지 조성물을 개시하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 단점은 열 안정성이 차하여 다층 인쇄회로기판(PCB)의 기재 동박 적층판에 사용되기에 적합하지 못한다.
Figure pct00001
일반적인 에폭시 수지 회로 기판(FR-4 기판)은 그 주요 성분으로 비스페놀A 에폭시 수지 혹은 테트라브로모비스페놀A 에폭시 수지로 제조된 저 브롬 혹은 고 브롬의 에폭시 수지를 사용하고, 경화제인 디시안디아미드, 용매 및 촉매를 배합하여 제조된 것이며, 그 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 편이고(120~140℃) 내열성이 비교적 떨어지는 단점에 대응하여, 본 분야의 기술자들은 통상적으로 다관능 에폭시 수지로 이관능 에폭시 수지를 대체하거나, 혹은 페놀 수지로 디시안디아미드를 대체하여 경화 가교밀도를 증가시키고 유리 전이 온도를 높이며 내열성을 개선하였으나, 이러한 방법은 기판소재의 고주파 유전 성능을 개선할 수 없다.
US6509414에서는 스티렌-말레산무수물 공중합체를 경화제로 사용하고 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지 혹은 그 혼합물을 공-경화제(co-curing agent)로 사용하여 FR-4 에폭시 수지를 경화하여, 유리 전이 온도와 열 안정성을 증가시켰다. 그러나 상기 조성물 중 스티렌-말레산무수물은 취성이 비교적 크기에 제조된 프리프레그(인쇄회로기판의 제조에 사용됨)도 취성이 비교적 크며, 절단을 진행할 때 프리프레그의 에지 수지는 쉽게 떨어져 나갈 수 있으므로(이러한 현상은 "버섯효과(mushroom effect)"라고 불리기도 함) 프리프레그에 대한 가공공정에 문제를 초래하게 된다. 또한 테트라브로모비스페놀A 분자 구조에 극성이 아주 큰 두개의 히드록시기가 존재하므로, 테트라브로모비스페놀A의 도입은 체계의 유전 성능을 어느 정도 열화시켰다.
US6667107에서는 이관능 시아네이트 및 그 자기중합체, 스티렌-말레산무수물 및 그 유도체, 에폭시 수지 등을 사용하여 낮은 유전상수와 유전 손실 탄젠트를 가지는 동박 적층판 조성물을 제조하였다. 비록 상기 동박 적층판 조성물은 시아네이트 수지와 스티렌-말레산무수물 및 그 유도체를 함께 사용하여 에폭시 수지 체계의 유리 전이 온도를 개선하였고, 또한 우수한 고주파 유전 성능을 가졌으나, 상기 체계에서 사용된 스티렌-말레산무수물 공중합체의 분자 구조에는 무수물기가 존재하는데, 이 무수물기는 열 안정성과 내습열성이 못한 카르복실기를 생성할 수 있으며; 또한 원래 내습열성이 못한 시아네이트와 배합하므로 사용될때 내습열성은 더욱 열화된다. 또한 에폭시 수지를 첨가하여 내습열성능을 어느 정도 개선하였으나, 이러한 개선은 제한되었으며 근본적으로 해소할 수는 없으며, 따라서 PCB의 제조과정에서 기판소재는 습기의 침식을 쉽게 받아 층박리가 발생하게 되므로 제품의 합격률이 매우 낮게 된다.
일본 공개특허 특개2003-252958에서는 비페닐형 에폭시 수지와 활성 에스테르 조성물을 개시하였으며, 상기 조성물은 경화 후 우수한 유전상수와 유전 손실 탄젠트를 가지고 있으나, 이관능 비페닐 에폭시 수지를 사용하였기에 활성 에스테르와의 가교밀도가 낮으므로, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고 내열성이 비교적 낮은 단점이 존재한다.
일본 공개특허 특개2009-235165에서는 구조식이 Y인 스티렌 구조를 함유하지 않는 활성 에스테르로 에폭시 수지를 경화하여 비교적 높은 유리 전이 온도의 경화 생성물을 얻었다:
Figure pct00002
구조식 Y
상기 구조식에서, X는 벤젠 고리 혹은 나프탈렌 고리이며, j는 0 혹은 1이며, n은 평균 반복 단위가 0.25~1.25임을 나타낸다. 그러나 유전 성능에 대한 요구가 더욱 심각한 응용분야에 있어서, 상기 활성 에스테르와 에폭시 수지의 경화 생성물은 유전상수를 더 낮출 필요가 있다.
상기 문제들을 해결하기 위하여 본 발명은 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하며, 상기 수지 조성물은 우수한 내습열성을 가지며, 유전상수와 유전 손실 탄젠트가 낮고 난연성이 좋다.
본 발명은 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르를 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물로 제조한 프리프레그 및 인쇄회로기판을 제공하기 위한 것이며, 상기 프리프레그 및 인쇄회로기판은 양호한 내습열성, 유전상수와 유전 손실 탄젠트를 가지는 특성이 있으며, 또한 높은 유리 전이 온도를 가지며며 열 안정성과 난연성이 좋다.
상기 목적에 달성하기 위한 본 발명은, 각 수지 분자에 2개 혹은 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 및 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게, 상기 각 수지 분자에 2개 혹은 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지는, 예를 들어 글리시딜에테르류 에폭시 수지(glycidyl ether epoxy resin), 글리시딜에스테르류 에폭시 수지, 글리시딜아민류 에폭시 수지, 선형 지방족류 에폭시 수지, 지환족류 에폭시 수지이다. 글리시딜에스테르류 에폭시 수지는 예를 들어 프탈산 디글리시딜에스테르(phthalic acid diglycidyl ester), 테트라하이드로 프탈산 디글리시딜에스테르(tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester) 및 헥사히드로 프탈산 글리시딜에스테르(hexahydrophthalic acid diglycidyl ester) 등을 포함한다. 글리시딜아민류 에폭시 수지는 테트라글리시딜4,4'-디아미노디페닐메탄(TGDDM, tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane)과 트리글리시딜 p-아미노페놀(TGPAP, triglycidyl p-aminophenol) 등을 포함한다. 지환족류 에폭시 수지는 예를 들어 다우(DOW) 케미컬의 ERL-4221, ERL-4221D 및 ERL-4299을 포함한다. 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 아래와 같은 에폭시 수지, 즉
Figure pct00003
상기 구조식에서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기(alicyclic alkyl group), 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n3은 임의의 자연수이며; X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 혹은
Figure pct00004
중에서 선택되는 어느 1종이며;
Figure pct00005
상기 구조식에서 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n6은 임의의 자연수이며; 및
페놀노블락형 에폭시 수지; 메틸페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 에폭시 수지; 비페닐 에폭시 수지; 레조르시놀형 에폭시 수지; 나프탈렌계 에폭시 수지; 인 함유 에폭시 수지; 실리콘 함유 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 지환족류 에폭시 수지; 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지; 테트라페놀에탄 테트라글리시딜에테르(tetraphenol ethane tetraglycidyl ether); 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 메틸페놀노볼락형 에폭시 수지 및 테트라페놀에탄 테트라글리시딜에테르의 혼합물, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지의 혼합물, 레조르시놀형 에폭시 수지 및 지환족류 에폭시 수지의 혼합물, 나프탈렌계 에폭시 수지 및 비페닐 에폭시 수지의 혼합물, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 에폭시 수지는 아래의 구조와 같은 에폭시 수지, 즉
Figure pct00006
상기 구조식에서 R1는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n3은 임의의 자연수이며; X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 혹은
Figure pct00007
중에서 선택되는 어느 1종이며;
Figure pct00008
상기 구조식에서 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n4≤20이되, n4는 정수이며;
Figure pct00009
상기 구조식에서 R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n5≤20이되, n5는 정수이며;
Figure pct00010
상기 구조식에서 R4는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n6은 임의의 자연수이며; 및
Figure pct00011
상기 구조식에서 R5는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n7≤20이되, n7는 정수인, 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르는 아래와 같은 구조를 가진다:
Figure pct00012
상기 구조식에서 A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1-C8 알킬기이며; m와 n는 자연수이며, m/n=0.8~19이다. m/n이 19이상 일 경우 기판소재의 박리 강도가 너무 낮으므로 PCB가공과정에서 쉽게 단선(broken thread) 등 품질 문제를 초래하게 되며; m/n이 0.8이하 일 경우 기판소재의 유전 성능이 열화된다. 유전상수, 유전 손실 탄젠트, 유리 전이 온도, 내침적납땜성 및 박리 강도의 균형을 고려 할때 m/n은 1~8인 것이 바람직하다.
바람직하게, 유전상수, 유전 손실 탄젠트, 유리 전이 온도, 내침적납땜성 및 박리 강도의 균형을 고려할 때, 상기 활성 에스테르는 열경화성 수지 조성물 총중량의 10~70wt%을 차지하며, 예를 들어 11wt%, 15wt%, 17wt%, 19wt%, 23wt%, 25wt%, 27wt%, 29wt%, 35wt%, 37wt%, 40wt%, 45wt%, 50wt%, 55wt%이며, 바람직하게 15~65wt%이며 더욱 바람직하게 15~60 wt%이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 난연제를 더 포함하며 바람직하게 할로겐계 난연제 혹은/및 인계 난연제(phosphorous flame retardant)를 포함한다.
바람직하게, 상기 할로겐계 난연제는 브롬화 페놀, 브롬화 비스페놀 A, 데카브로모디페닐 에테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에탄 혹은 에틸렌비스테트라브로프탈이미드 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 에틸렌비스테트라브로프탈이미드 및 데카브로모디페닐에탄의 혼합물, 브롬화 폴리카보네이트 및 헥사브로모벤젠의 혼합물, 데카브로모디페닐 에테르 및 에틸렌비스테트라브로프탈이미드의 혼합물, 데카브로모디페닐에탄 및 브롬화 폴리카보네이트의 혼합물이다. 상기 브롬계 난연제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀(tri-(2,6-dimethylphenyl)phosphine), 테트라키스(2,6-디메틸페닐)1,3-페닐렌비스포스페이트(tetrakis(2,6-dimethylphenyl) 1,3-phenylene bisphosphate), 테트라페닐 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (Tetraphenylresorcinolbis(diphenylphosphate)), 트리페닐포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 포스파젠 난연제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시나프틸)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(10-(2,5-dihydroxylnaphthyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) 혹은 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
유기 첨가형 난연제와 배합하여 사용되는 무기 난연제는 적린, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 혹은 삼산화 안티몬 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 삼산화 안티몬 및 수산화 마그네슘의 혼합물, 수산화 알루미늄 및 적린의 혼합물, 삼산화 안티몬 및 수산화 알루미늄의 혼합물, 수산화 마그네슘 및 적린의 혼합물, 삼산화 안티몬과 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄의 혼합물, 적린과 삼산화 안티몬과 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 첨가형 난연제는 열경화성 수지 조성물 총중량의 5~30wt%을 차지하며, 예를 들어 7wt%, 9wt%, 11wt%, 13wt%, 15wt %, 17 wt%, 19wt%, 21wt%, 23wt%, 25wt%, 27wt%, 29wt%이며, 바람직하게 10~30 wt%이며 더욱 바람직하게 10~25 wt%이다.
바람직하게 상기 열경화성 수지는 충진제를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 충진제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 카올린, 활석분말, 하이드로탈사이트, 규산 칼슘, 산화 베릴륨, 질화 붕소, 유리 분말, 실리카 미세분말, 붕산 아연, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 멀라이트, 이산화 티탄, 티탄산 칼륨, 중공 유리 비드, 티탄산 칼륨섬유, 탄화규소(SiC) 단결정 섬유, 질화 규소 섬유, 산화 알루미늄 단결정 섬유, 유리 단섬유(glass short fibers), 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말, 폴리스티렌 분체(polystyrene powder) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘의 혼합물, 카올린 및 하이드로탈사이트의 혼합물, 규산 칼슘 및 산화 베릴륨의 혼합물, 질화 붕소 및 유리 분말의 혼합물, 실리카 미세분말 및 붕산 아연의 혼합물, 질화 알루미늄 및 질화 규소의 혼합물, 탄화 규소 및 산화 마그네슘의 혼합물, 산화 지르코늄 및 멀라이트의 혼합물, 이산화 티탄 및 티탄산 칼륨의 혼합물, 중공 유리 비드 및 티탄산 칼륨 단결정 섬유의 혼합물, SiC 단결정 섬유 및 질화 규소 단결정 섬유의 혼합물, 산화 알루미늄 단결정 섬유 및 유리 단섬유의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 폴리페닐렌설파이드 분말의 혼합물이다. 상기 충진제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 충진제는 열경화성 수지 조성물 총중량의 5~60wt%을 차지하며, 예를 들어 12wt%, 15wt%, 18wt%, 21wt%, 25wt%, 27wt%, 32 wt%, 35wt%, 38wt%, 42wt%, 45wt%, 48wt%, 52wt%, 54wt%, 56wt%, 58 wt%이며, 바람직하게 15~55wt%이며 더욱 바람직하게 20~40wt%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 촉매를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게, 상기 촉매는 3차 아민, 3차 포스핀, 사차 암모늄염, 사차 포스포늄염 혹은 이미다졸 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 3차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-피리딜아민 혹은 벤질디메틸아민 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 3차 포스핀은 트리페닐포스핀과 트리알킬포스핀에서 선택된다.
상기 사차 암모늄염은 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 요오드화 테트라메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄 혹은 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 및 염화 벤질트리에틸암모늄의 혼합물, 염화 벤질트리메틸암모늄 및 요오드화 테트라메틸암모늄의 혼합물, 염화 테트라메틸암모늄 및 브롬화 테트라메틸암모늄의 혼합물, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄과 염화 벤질트리에틸암모늄 및 염화 벤질트리메틸암모늄의 혼합물, 요오드화 테트라메틸암모늄과 염화 테트라메틸암모늄 및 브롬화 테트라메틸암모늄의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 사차 포스포늄염은 염화 테트라부틸포스포늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄, 요오드화 테트라부틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄, 브롬화 테트라페닐포스포늄, 요오드화 테트라페닐포스포늄, 염화 에틸트리페닐포스포늄, 염화 프로필트리페닐포스포늄, 브롬화 프로필트리페닐포스포늄, 요오드화 프로필트리페닐포스포늄, 염화 부틸트리페닐포스포늄, 브롬화 부틸트리페닐포스포늄 혹은 요오드화 부틸트리페닐포스포늄 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 염화 부틸트리페닐포스포늄 및 브롬화 프로필트리페닐포스포늄의 혼합물, 염화 프로필트리페닐포스포늄 및 염화 에틸트리페닐포스포늄의 혼합물, 요오드화 테트라페닐포스포늄 및 브롬화 테트라페닐포스포늄의 혼합물, 염화 테트라페닐포스포늄 및 요오드화 테트라부틸포스포늄의 혼합물, 브롬화 테트라부틸포스포늄 및 염화 테트라부틸포스포늄의 혼합물, 염화 부틸트리페닐포스포늄과 염화 프로필트리페닐포스포늄 및 요오드화 테트라페닐포스포늄의 혼합물이다.
바람직하게, 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-도데실 이미다졸, 시아노에틸-2-메틸이미다졸 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 시아노에틸-2-메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸의 혼합물, 2-이소프로필 이미다졸 및 2-헵타데실 이미다졸의 혼합물, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-운데실 이미다졸의 혼합물, 2-페닐이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸의 혼합물, 2-메틸이미다졸 및 2-헵타데실 이미다졸의 혼합물이다.
촉매의 사용량은 에폭시 수지 종류, 경화제의 종류 및 촉매의 종류에 의해 결정된다. 촉매를 사용하는 하나의 원칙은 접착액의 겔화 시간은 120s보다 작지 말아야 하는 것이다. 본 발명에서 촉매의 용량은 열경화성 수지 조성물의 총중량에 기준하여 0.001~5.0wt%이고 바람직하게 0.05~4.0wt%이며 더욱 바람직하게 0.05~3.0wt%이다. 촉매의 용량이 너무 많으면(5.0wt%이상) 에폭시 수지 조성물의 반응이 너무 빠르므로 부산물의 생성 및 경화반응의 전환율의 균일성에 악영향을 미치게 되며; 만일 조성물에서 촉매의 용량이 0.001wt%보다 낮을 경우 반응이 너무 느려 프리프레그의 제조에 불리하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 용매를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게, 상기 용매는 케톤류, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 혹은 비양자성용매(aprotic solvents) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 일차 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 혹은 N,N-디에틸포름아미드 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 용매의 첨가량에 대하여, 본 분야의 기술자들은 선택한 수지의 점도에 의해 확정할 수 있는바, 얻은 에폭시 수지 접착액의 점도가 적합하고 쉽게 경화되도록 하면 되며, 본 발명은 이에 대해 한정하지 않는다.
바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르, 시아 네이트 수지 혹은 BT 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 시아네이트 수지는 아래와 같은 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물, 또는 아래와 같은 단량체의 프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물, 또는 아래와 같은 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물과 아래와 같은 단량체의 프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물로부터 제조된다: 상기 단량체는 비스페놀A형 시아네이트, 2,2-비스(시아나토페닐)프로판, 비스(시아나토페닐)에탄, 비스(시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 노블락형 시아네이트 혹은 시클로펜타디엔구조를 함유한 시아네이트 이다.
바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르(PPO)를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 고무, 혹은 고무 개질된 화합물(rubber-modified compounds), 예를 들어 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/부타디엔 및 메틸 메타크릴레이트 혹은 기타 비닐계 화합물의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌의 고무 코어-쉘 입자(rubber nuclear shell) 혹은 그 개질된 에폭시 수지, CTBN 등 고무 개질된 에폭시 수지 혹은 페녹시 수지를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 염료, 안료, 계면 활성제, 레벨링제 혹은 자외선 흡수제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 진술한 바와 같은 열경화성 수지 조성물로 제조된 수지 시트, 수지 복합 금속박(resin composite metal copper foil), 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 진술한 바와 같은 열경화성 수지 조성물이 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판의 제조과정에서의 응용을 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 수지 시트를 제조하는 방법은 아래와 같으나, 수지 시트의 제조방법은 이에 한정되지 않는다. 상기 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름(carrier film)에 도포하되, 상기 캐리어 필름은 폴리에스테르 필름 혹은 폴리이미드 필름 일 수 있으며, 상기 캐리어 필름의 두께는 5~150㎛이며 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 105㎛, 110㎛, 115㎛이다. 그리고 열경화성 수지 조성물이 도포된 캐리어 필름을 100~250℃(예를 들어 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 240℃)에서 10초~30분동안 가열하여 시트를 형성하되, 예를 들어 30s, 60s, 3min, 5min, 8min, 11min, 15min, 18min, 21min, 24min, 27min, 29min동안 가열할 수 있다. 상기 형성된 수지 시트의 두께는 5~100㎛이며 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛ 등이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 수지 복합 금속박을 제조하는 방법은 아래와 같으나 수지 복합 금속박을 제조하는 방법은 이에 한정되지 않는다. 금속박으로 구리, 황동, 알루미늄 또는 니켈 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수 있으며, 또한 상기 금속박은 상기 금속을 함유한 합금을 사용할 수 있다. 금속박의 두께는 5~150㎛이며, 예를 들어 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 55㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛, 105㎛, 110㎛, 115㎛이다. 수작업 혹은 기계적 롤러코팅 장치(mechanical roller)를 통해 상기 열경화성 수지 조성물을 상기 금속박에 도포한다. 그리고 열경화성 수지 조성물이 도포된 금속박을 가열 건조시켜 열경화성 수지 조성물이 B스테이지 (B-Stage)로 되게 한다. 다음 온도가 100~250℃(예를 들어 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 240℃)에서 10초~30분(예를 들어 30s, 60s, 3min, 5min, 8min, 11min, 15min, 18min, 21min, 24min, 27min, 29min동안 가열할 수 있음)동안 가열하여, 경화시키며, 최종적으로 형성된 수지 복합 금속의 수지층 두께는 1~150㎛이다. 상기 방법으로 얻은 수지 복합물 금속동박(RCC)은 인쇄회로기판의 내층 혹은 외층으로 되어 인쇄회로기판에 층을 추가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 프리프레그(prepreg)를 제조하는 방법은 아래와 같으나 프리프레그를 제조하는 방법은 이에 한정되지 않는다. 열경화성 수지 조성물 접착액을 보강재에 침지시키고 열경화성 수지 조성물이 침지된 프리프레그 시트를 가열 건조시켜 프리프레그 시트의 열경화성 수지 조성물이 B스테이지 (B-Stage)로 되게 하면 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 가열온도는 80~250℃이며, 예를 들어 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이며, 상기 가열 시간은 1~30min이며 예를 들어 3min, 5min, 7min, 10min, 13min, 16min, 19min, 22min, 25min, 28min, 29min이다. 그중에서 사용되는 보강재는 무기재료 혹은 유기재료 일 수 있다. 무기재료의 예로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 금속 등 직물이거나, 또는 부직포 혹은 종이 일 수 있다. 그중에서 유리 섬유포 혹은 부직포는 E-glass, Q형 직물, NE 직물, D형 직물, S형 직물, 고실리카 직물(high silica fabric) 등 일 수 있다. 유기 섬유는 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 아라미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 등으로 제조된 직물 혹은 부직포 혹은 종이이다. 그러나 보강재는 이에 한정되지 않으며 수지를 증강시키는데 쓰이는 기타 보강재도 마찬기지로 본 발명을 실현할 수 있다. 상기 프리프레그에서 수지함량은 25~70wt%사이 이다.
상기 수지 시트, 수지 복합 금속박 및 프리프레그를 사용하여 적층판, 동박 적층판, 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 프리프레그를 사용하여 적층판을 제조하는 방법은 아래와 같다: 적어도 2장의 프리프레그를 겹친 후 130~250℃, 3~50kgf/cm2의 압력, 60~240min의 열압축 조건으로 열압축을 진행하여 라미네이트(laminate)를 형성하여 적층판을 얻었다. 상기 열압축온도는 130~250℃이며 예를 들어 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이다. 상기 압력은 3~50kgf/cm2이며 예를 들어 5kgf/cm2, 8kgf/cm2, 11kgf/cm2, 14kgf/cm2, 17kgf/cm2, 24kgf/cm2, 28kgf/cm2, 32kgf/cm2, 37kgf/cm2, 42kgf/cm2, 45kgf/cm2, 48kgf/cm2이다. 상기 열압축시간은 60~240min이며 예를 들어 70min, 90min, 110min, 130min, 150min, 170min, 190min, 210min, 230min, 240min이다.
본 발명의 상기 프리프레그로 금속박 피복 적층판을 제조하는 방법은 아래와 같다: 한장 혹은 여러장의 프리프레그를 일정한 치수로 자르고 겹친 후, 적층 장치에 넣고 적층한다. 동시에 금속박을 프리프레그의 일측 혹은 양측에 놓고 열압축성형을 통해 프리프레그를 압축하여 금속박 피복 적층판을 형성하였다. 금속박으로 구리, 황동, 알루미늄 또는 니켈 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 사용할 수 있으며, 또한 상기 금속박은 상기 금속을 함유한 합금을 사용할 수 있다. 상기 적층판의 압축조건으로 에폭시 수지 조성물의 실제 정황에 따라 적합한 적층경화조건을 선택할 수 있다. 압축압력이 너무 낮으면 적층판에 공극이 생기므로 전기적 성능이 저하되며; 적층압력이 너무 크면 적층판에 과도한 내부 응력이 생겨 적층판의 치수 안정성이 저하되므로, 적합하고 또한 성형을 충족하는 압력으로 시트를 압축하여 요구에 도달하여야 한다. 통상적인 적층판을 압축하는 일반적인 처리원칙(guiding principles)은: 적층온도는 130~250℃, 압력은 3~50kgf/cm2이며 열압축시간은 60~240min이다. 상기 열압축온도는 130~250℃이며, 예를 들어 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃이다. 상기 압력은 3~50kgf/cm2이며, 예를 들어 5kgf/cm2, 8kgf/cm2, 11kgf/cm2, 14kgf/cm2, 17kgf/cm2, 24kgf/cm2, 28kgf/cm2, 32kgf/cm2, 37kgf/cm2, 42kgf/cm2, 45kgf/cm2, 48kgf/cm2이다. 상기 열압축시간은 60~240min이며, 예를 들어 70min, 90min, 110min, 130min, 150min, 170min, 190min, 210min, 230min, 240min이다.
수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그 및 금속박 피복 적층판으로 애더티브법(additive process) 혹은 서브트랙티브법(subtractive process)을 통해 인쇄회로기판 또는 복잡한 다층회로기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 상기 프리프레그로 인쇄회로기판을 제조하는 방법은 아래와 같다: 상기 진술한 바와 같은 방법을 통해 제조한 금속박 피복 적층판을 사용하여 애더티브법 혹은 서브트랙티브법을 통해 인쇄회로기판 또는 복잡한 다층회로기판을 제조한다.
상기 열경화성 수지 조성물 접착액은 상기 조성물에 용매를 첨가하여 용매 조절을 진행하여 얻은 액체 접착액을 말한다.
본 발명의 상기 열경화성 수지 조성물은 수지 시트, 수지 복합 금속박, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 인쇄회로기판을 제조할 수 있는 외에 점착제 또는 도료를 제조할 때에도 사용될수 있으며, 또한 건축, 항공, 선박, 자동차공업에 사용될 수 있다.
본 발명의 "포함"은 상기 진술한 성분외에 기타 성분을 더 포함할수 있음을 의미하고, 이러한 기타 성분은 상기 수지 조성물에 부동한 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 그 어떤 성분을 포함하든지, 상기 열경화성 수지 조성물 중 용매를 제외한 각 성분의 질량백분율의 합은 100%이다.
기존기술과 비교할때 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
본 발명은 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르를 경화제로 선택하며, 상기 활성 에스테르는 에폭시 수지를 경화할 때 극성기인 히드록시기를 생성하지 않으므로 우수한 유전 손실 탄젠트를 가지며; 또한 상기 활성 에스테르는 낮은 극성을 가지는 스티렌 구조를 가지므로 배경기술에서 언급한 특허의 스티렌 구조를 함유하지 않은 활성 에스테르화 대비할 때, 활성 에스테르와 열경화성 수지 조성물의 경화 후의 유전상수와 흡수율을 더욱 낮출 수 있으며; 또한 상기 활성 에스테르는 다관능도(multifunctionality)를 가지며 에폭시 수지와 경화후 가교밀도가 적합하므로 비교적 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있으며 우수한 열 안정성, 내습열성 및 내열성을 가지며; 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 양호한 열 안정성 및 내습열성, 유전상수 및 유전 손실 탄젠트를 가진다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하고, 본 발명의 기술방안을 쉽게 이해하기 위하여, 이하에서는 본 발명의 전형적인 실시예를 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
35 부(parts)의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 1 (m/n=8, SHINA생산, 타입: SAP820), 30부의 HP7200, 15부의 BT93, 20부의 SC2050, 0.1부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액(Varnish)을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐(oven)에서 용매를 제거하여 B스테이지(B-stage)의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, HP7200, BT93 및 SC2050의 질량부(mass parts)의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스(ounce)의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 제어한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
실시예 2:
50부의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 1 (m/n=8, SHINA생산, 타입: SAP820), 25부의 EPPN501H 에폭시 수지, 20부의 SAYTEX 8010 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenylethane), 5부의 카올린, 0.075부의 촉매 N,N-디메틸-피리딜아민을 사용하며, 톨루엔으로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 폴리에스테르 부직포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, EPPN501H 에폭시 수지, 데카브로모디페닐 에탄 및 카올린의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
실시예 3
60부의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 1 (m/n=8, SHINA생산, 타입: SAP820), 30부의 AG-80 에폭시 수지, 10부의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 0.1부의 촉매 염화 부틸트리페닐포스포늄(butyltriphenyl chlorophosphine)을 사용하며, DMF로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, AG-80 에폭시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
실시예 4
30부의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 2 (m/n=1), 35부의 N695, 15부의 BT93(에틸렌비스테트라브로프탈이미드), 20부의 SC2050, 0.1부의 촉매 2-MI(2-메틸이미다졸)을 사용하며, MEK(부타논)로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, N695, BT93 및 SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
실시예 5
40부의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 3 (m/n=6, SHINA생산), 25부의 NC7700L, 15부의 BT93, 20부의 SC2050, 0.1부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐(oven)에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, NC7700L, BT93 및 SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
실시예 6
15부의 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르 4(m/n=15), 25부의 HF-10, 25부의 N695, 15부의 HP3010, 20부의 SC2050, 0.02부의 촉매 2-MI, 0.1부의 카프릴산 아연을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌구조의 활성 에스테르, HF-10, N695, HP3010 및 SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 1와 같다.
비교예 1
3.5부의 디시안디아미드, 96.5부의 DER530, 0.05부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 디시안디아미드, DER530의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 2와 같다.
비교예 2
75부의 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르 5 (m/n=25), 25부의 DER530, 0.1부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 스티렌 구조를 함유한 활성 에스테르와 DER530의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 2와 같다.
비교예 3
10부의 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르 6 (m/n=0.5), 10부의 N695, 35부의 DER530, 20부의 SPB100, 25부의 SC2050, 0.1부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 활성 에스테르, N695, DER530, SPB100, SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 2와 같다.
비교예 4
25부의 TD2090, 35부의 N695, 15부의 BT93, 20부의 SC2050, 0.05부의 촉매 2-MI, 0.1부의 카프릴산 아연을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 TD2090, N695, BT93, SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 2와 같다.
비교예 5
35부의 HPC-8000-T65, 30부의 HP7200, 15부의 BT93, 20부의 SC2050, 0.1부의 촉매 2-MI을 사용하며, MEK로 상기 화합물을 용해시켜 적당한 점도를 가지는 접착액을 제조하였다. 2116형 전자급 유리섬유포로 상기 접착액를 함침시키고 155℃의 오븐에서 용매를 제거하여 B스테이지의 프리프레그 샘플을 얻었다. 상기 HPC-8000-T65, HP7200, BT93 및 SC2050의 질량부의 합은 100부이다.
프리프레그 8장과 1 온스의 전해 동박 2장을 함께 겹쳐 핫프레스를 통해 적층하여 양면 동박 적층판을 얻었다. 적층조건은 아래와 같다: 1. 재료온도가 80~120℃일 때 승온속도를 1.0~3.0도/분으로 한다; 2. 압력을 20kg/cm2으로 설정한다; 3. 경화온도는 190℃이며 그 온도로 90분동안 유지한다. 해당 성능은 표 2와 같다.
하기 표 중에 포함된 시약의 한글명칭 혹은 출처는 아래와 같다:
DER530은 DOW사의 비스페놀A형 브롬화 이관능 에폭시 수지(bisphenol A brominated bifunctional epoxy resin)이며;
N695는 DIC사의 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지이며;
HP7200은 DIC사의 디시클로펜타디엔 에폭시 수지이며;
NC7700L은 나프톨형 페놀알데히드 에폭시 수지이며;
AG-80은 상하이 합성재료연구소에서 생산한 에폭시 수지이며;
EPPON501H는 일본화약사에서 생산한 삼관능 에폭시 수지이며;
TD2090은 일본 DIC사에서 생산한 페놀 수지이며;
DICY는 녕하대영사(Ningxia Darong)에서 생산한 디시안디아미드이며;
HF-10: HUIFENG CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE CO.의 비스페놀A형 이관능 에폭시 수지이며;
HPC-8000-T65는 DIC사에서 생산한 스티렌구조를 함유하지 않는 활성 에스테르이며;
SC2050은 admatechs사의 실리카(silica)이며;
BT93은 Albemarle사에서 생산한 에틸렌 비스테트라브로프탈이미드이며;
HP3010은 Albemarle에서 생산한 브롬화 폴리스티렌이며;
SPB100은 오츠카화학 주식회사에서 생산한 포스파젠 난연제이며;
SAYTEX8010은 Albemarle에서 생산한 데카브로모디페닐 에탄　이며;
카올린은 BASF사에서 생산한 것이며;
PTFE 분말은 상하이3F신재료사에서 생산한 것이다.
표 1와 표 2에 관련된 파라미터의 테스트기준 혹은 방법은 아래와 같다:
유리 전이 온도(Tg): DSC를 사용하여 측정하며, IPC-TM-650 2.4.25에 규정한 DSC 측정방법으로 측정한다.
박리 강도는 IPC-TM-650 2.4.8 방법의 "열응력후" 실험 조건에 따라 측정한다.
유전상수와 유전 손실 탄젠트: 5 GHz에서 SPDR방법으로 측정한다.
내 침적납땜성(Dip soldering resistance)에 대한 평가: 동박 적층판을 온도가 288℃인 주석 스토브에 20초동안 침지시킨 후, 꺼내 실온까지 냉각시키고, 또 다시 주석 스토브에 침지시키는데, 이러한 과정을 20회 반복한 후 외관을 관찰하여 내 침적납땜성을 평가한다.
PCT 흡수율에 대한 측정: 동박 적층판을 구리 에칭액에 침지시켜 표면의 동박을 제거하고 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2 atm에서 2시간동안 처리한 후, 기판의 흡수율을 측정한다.
PCT후 내침적납땜성에 대한 평가: 동박 적층판을 구리 에칭액에 침지시켜 표면의 동박을 제거하고 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 121℃, 2 atm에서 2시간동안 처리한 후, 온도가 288℃인 주석 스토브에 침지시키며, 기판에 블리스터링이 발생하거나 기판이 층박리(delamination)될 경우 이에 해당되는 시간을 기록한다. 기판이 주석 스토브에서 5min가 지나도록 블리스터링이 발생하지 않거가 층박리되지 않을 경우 평가를 종료한다.
난연성은 UL-94측정방법에 따라 측정한다.
표 1
Figure pct00013
비고: 각 성분 함량은 모두 중량부로 적용된다;
표 2
Figure pct00014
비고: 각 성분 함량은 모두 중량부로 적용된다;
표 1로부터 알다시피, 본 발명의 실시예 1-6은 낮은 유전상수, 낮은 유전 손실율를 가지며, 내열성, 내침적납땜성, 내습성, 내습열성도 모두 우수하다. 반면에, 비교예 1에서 Dicy를 사용하여 에폭시 수지를 경화할 때 유전상수, 유전 손실 탄젠트는 비교적 높고, 유리 전이 온도가 비교적 낮고 내습열성이 떨어지며; 비교예 2는 유리 전이 온도와 박리 강도가 낮고 내습열성과 내침적납땜성 측정시 층박리가 나타났으며; 비교예 3의 유리 전이 온도는 비교적 낮고, 내침적납땜성이 비교적 떨어지며 내습열성능이 못하며(PCT후 내침적납땜성은 300s내에 층박리가 나타났음); 실시예 4와 비교할 때, 비교예 4에서 페놀 수지로 에폭시 수지를 경화하여 제조한 기판소재는 그 유전상수가 비교적 컸다. 실시예 1와 비교예 5를 대비할 때, 실시예 1에서 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르를 사용하여 제조한 기판소재는 더욱 우수한 유전상수와 흡수성을 가진다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 구성을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 구성에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 구성에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (10)

  1. 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은
    각 수지 분자에 2개 혹은 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지; 및
    스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르는 아래와 같은 구조를 가지며,
    Figure pct00015

    상기 구조식에서 A는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, C1-C8 알킬기이며, m와 n은 자연수이며, m/n=0.8~19인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래의 구조와 같은 에폭시 수지, 즉
    Figure pct00016

    상기 구조식에서 R1는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n3은 임의의 자연수이며; X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 혹은
    Figure pct00017
    중에서 선택되는 어느 1종이며;
    Figure pct00018

    상기 구조식에서 R4는 수소 원자, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n6은 임의의 자연수이며; 및
    페놀노블락형 에폭시 수지; 메틸페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 에폭시 수지; 비페닐 에폭시 수지; 레조르시놀형 에폭시 수지; 나프탈렌계 에폭시 수지; 인 함유 에폭시 수지; 실리콘 함유 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 지환족류 에폭시 수지; 폴리에틸렌 글리콜형 에폭시 수지; 테트라페놀 에탄 테트라글리시딜 에테르; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 아래의 구조와 같은 에폭시 수지, 즉
    Figure pct00019

    상기 구조식에서 R1는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n3은 임의의 자연수이며; X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -CH(C6H5)-, -C(C6H5)2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 혹은
    Figure pct00020
    중에서 선택되는 어느 1종이며;
    Figure pct00021

    상기 구조식에서 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n4≤20이되, n4는 정수이며;
    Figure pct00022

    상기 구조식에서 R3는 할로겐, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n5≤20이되, n5는 정수이며;
    Figure pct00023

    상기 구조식에서 R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; n6은 임의의 자연수이며; 및
    Figure pct00024

    상기 구조식에서 R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C8 직쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C8 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기에서 선택되며; 0≤n7≤20이되, n7는 정수인, 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 스티렌구조를 함유하는 활성 에스테르는 열경화성 수지 조성물 총질량의 10~70wt%을 차지하며, 바람직하게 15~65wt%, 더욱 바람직하게 15~60 wt%을 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 난연제를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 혹은/및 인계 난연제에서 선택되며;
    바람직하게, 상기 할로겐계 난연제는 브롬화 페놀, 브롬화 비스페놀 A, 데카브로모디페닐 에테르, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트, 데카브로모디페닐에탄 혹은 에틸렌비스테트라브로프탈이미드 중에서 선택되는 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 인계 난연제는 트리(2,6-디메틸페닐)포스핀, 테트라키스(2,6-디메틸페닐)1,3-페닐렌비스포스페이트, 테트라페닐 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 트리페닐포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트), 포스파젠 난연제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시나프틸)-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 혹은 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 난연제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 난연제는 열경화성 수지 조성물 질량의 5~30wt%을 차지하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 충진제를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 충진제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 카올린, 활석분말, 하이드로탈사이트, 규산 칼슘, 산화 베릴륨, 질화 붕소, 유리 분말, 실리카 미세분말, 붕산 아연, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 멀라이트, 이산화 티탄, 티탄산 칼륨, 중공 유리 비드, 티탄산 칼륨섬유, SiC 단결정 섬유, 질화 규소 섬유, 산화 알루미늄 단결정 섬유, 유리 단섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌설파이드 분말, 폴리스티렌 분체 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 충진제는 열경화성 수지 조성물 질량의 5~60wt%을 차지하며;
    바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 촉매를 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 촉매는 3차 아민, 3차 포스핀, 사차 암모늄염, 사차 포스포늄염 혹은 이미다졸 화합물 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 3차 아민은 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-피리딜아민 혹은 벤질디메틸아민(benzyl- dimethylamine) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 3차 포스핀은 트리페닐포스핀과 트리알킬포스핀에서 선택되며;
    바람직하게, 상기 사차 암모늄염은 브롬화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 요오드화 테트라메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄 혹은 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 사차 포스포늄염은 염화 테트라부틸포스포늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄, 요오드화 테트라부틸포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄, 브롬화 테트라페닐포스포늄, 요오드화 테트라페닐포스포늄, 염화 에틸트리페닐포스포늄, 염화 프로필트리페닐포스포늄, 브롬화 프로필트리페닐포스포늄, 요오드화 프로필트리페닐포스포늄, 염화 부틸트리페닐포스포늄, 브롬화 부틸트리페닐포스포늄 혹은 요오드화 부틸트리페닐포스포늄 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 이미다졸 화합물은 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-도데실 이미다졸 혹은 시아노에틸-2-메틸이미다졸 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 촉매의 용량은 열경화성 수지 조성물의 질량의 0.001~5.0wt%을 차지하며;
    바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 케톤류, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 혹은 비양자성용매 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르, 시아 네이트 수지 혹은 BT 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 더 포함하며;
    바람직하게, 상기 시아네이트 수지는 아래와 같은 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물, 또는 아래와 같은 단량체의 프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물, 또는 아래와 같은 단량체 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물과 아래와 같은 단량체의 프리폴리머 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물로 부터 제조되며: 상기 단량체로는 비스페놀A형 시아네이트, 2,2-비스(시아나토페닐)프로판, 비스(시아나토페닐)에탄, 비스(시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 노블락형 시아네이트 혹은 시클로펜타디엔구조를 함유한 시아네이트이며;
    바람직하게, 상기 열경화성 수지 조성물은 염료, 안료, 계면 활성제, 레벨링제 혹은 자외선 흡수제 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물로 제조된 수지 시트, 수지 복합 금속박 혹은 프리프레그.
  9. 청구항 제8항에 따른 수지 시트, 수지 복합 금속박 혹은 프리프레그로 제조된 적층판 혹은 금속박 피복 적층판.
  10. 청구항 제8항에 따른 수지 시트, 수지 복합 금속박 혹은 프리프레그로 제조된 인쇄회로기판.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106893258B (zh) * 2015-12-17 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN106905459A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂改性聚苯乙烯树脂、制备方法及其用途
KR102179018B1 (ko) * 2016-03-17 2020-11-16 오지 홀딩스 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 점착 시트
CN107254138A (zh) * 2016-05-16 2017-10-17 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸板及复合金属基板
CN106366568A (zh) * 2016-08-27 2017-02-01 安徽天瞳智能科技有限公司 一种柔性布线板用热稳定性好环氧树脂组合物
CN106167667A (zh) * 2016-08-30 2016-11-30 福建万顺粉末涂料有限公司 用于碳纤维基材的纯环氧体系消光低温固化涂料组合物及其涂层材料
CN106167668A (zh) * 2016-08-30 2016-11-30 福建万顺粉末涂料有限公司 用于碳纤维基材的纯环氧体系低温固化涂料组合物及其涂层材料
JP6776749B2 (ja) * 2016-09-12 2020-10-28 味の素株式会社 樹脂組成物
CN107815035B (zh) * 2016-09-14 2020-07-10 广东广山新材料股份有限公司 一种阻燃性电线电缆料及其制备方法
CN106520057A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 西南科技大学 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
EP3336990B1 (en) * 2016-12-19 2021-06-16 ABB Schweiz AG Laminated multi-phase busbar and method of manufacturing the same
CN106700475B (zh) * 2016-12-28 2019-03-19 广东生益科技股份有限公司 一种阻燃的聚苯醚树脂组合物
CN108976706B (zh) * 2017-06-05 2021-06-04 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
JP7206613B2 (ja) * 2018-04-02 2023-01-18 味の素株式会社 樹脂組成物
CN108659461A (zh) * 2018-04-17 2018-10-16 南京大学 一种ptfe基pcb覆铜板半固化片的制备方法
JP7363135B2 (ja) * 2019-07-05 2023-10-18 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2021108955A1 (zh) * 2019-12-02 2021-06-10 中国科学院深圳先进技术研究院 一种高频低损耗绝缘胶膜材料及其制备方法
CN111057514B (zh) * 2019-12-23 2021-11-19 烟台信友新材料有限公司 一种高强度耐湿热光固化胶黏剂及其制备方法
CN111500249A (zh) * 2020-05-20 2020-08-07 山东金宝电子股份有限公司 一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法
TWI776557B (zh) * 2021-06-21 2022-09-01 昱鐳光電科技股份有限公司 活性聚酯、固化性樹脂組成物及樹脂固化物
CN113307964B (zh) * 2021-07-13 2023-02-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途
CN113528071B (zh) * 2021-08-23 2022-09-06 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种低介电环氧胶及其制备方法
US20230085868A1 (en) * 2021-09-20 2023-03-23 Clarapath, Inc. Epoxy-siloxane copolymer compositions and methods of making and using the same
WO2024111575A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 株式会社レゾナック 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
CN117042327B (zh) * 2022-12-27 2024-01-30 珠海浩奕电子科技有限公司 一种高强度低介电常数印刷电路板及其制备工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101693A (en) * 1971-08-05 1978-07-18 General Electric Company Method of preparing epoxy-glass prepregs
EP0277721A3 (en) * 1987-01-28 1989-03-15 Hoechst Celanese Corporation Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol)
JPH03725A (ja) * 1989-05-30 1991-01-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性エポキシ樹脂組成物
US6046257A (en) * 1995-07-18 2000-04-04 Toray Industries, Inc. Composition for prepreg comprising epoxy resin, polyamide block copolymer and curing agent
US5877229A (en) * 1995-07-26 1999-03-02 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. High energy electron beam curing of epoxy resin systems incorporating cationic photoinitiators
JPH1171499A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物
WO2000011045A1 (fr) * 1998-08-20 2000-03-02 Kaneka Corporation Composition d'un polymere et d'une resine epoxyde
JP2006335843A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Kaneka Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその利用
WO2008077140A2 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Designer Molecules, Inc. Hydrolytically resistant thermoset monomers
WO2008077141A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-26 Designer Molecules, Inc. Rubber epoxy curatives and methods for use thereof
CN103232682B (zh) * 2008-07-31 2016-03-02 积水化学工业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板
TWI540170B (zh) * 2009-12-14 2016-07-01 Ajinomoto Kk Resin composition
US8669333B2 (en) * 2010-07-02 2014-03-11 Dic Corporation Thermosetting resin composition, cured product thereof, active ester resin, semiconductor encapsulating material, prepreg, circuit board, and build-up film
WO2013056411A1 (zh) * 2011-10-18 2013-04-25 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN102964775B (zh) * 2012-10-16 2015-09-16 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
WO2014157446A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 硬化性エポキシ組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
CN105315615B (zh) * 2014-08-05 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板

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Publication number Publication date
EP3115416A4 (en) 2017-11-08
WO2015131448A1 (zh) 2015-09-11
CN104892902A (zh) 2015-09-09
EP3115416A1 (en) 2017-01-11
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