JP5793513B2 - リン含有エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

本開示は、概してエポキシ樹脂に、及び特にハロゲン非含有のリン含有エポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、産業用電子機器及び家庭用電化製品のどちらでも使用されているが、これは特に、エポキシ樹脂の耐薬品性、機械的強度及び電気的性質のためである。例えば、エポキシ樹脂は、電子機器において積層品、接着材料及び／又は絶縁材料、例えば層間絶縁フィルムとして使用することができる。これらの用途にとって有用であるためには、エポキシ樹脂は、特定の必要な物理的、熱的、電気的絶縁特性及び耐湿特性を提供する必要がある。例えば、電気的用途のために使用されるエポキシ樹脂については、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが有益である。

しかしエポキシ樹脂は、引火性の可能性がある。従って、エポキシ樹脂に難燃性を付与するために様々なアプローチが企てられてきた。２つの主要なアプローチが難燃性を提供するために講じられている。第１のアプローチは、ハロゲン化合物を活用する。ハロゲン含有化合物は、一般に電子産業において電気及び電子組立体に難燃性を付与するために使用されてきた。例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）は、エポキシ樹脂のための難燃剤として広範に使用されてきた典型的なハロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物は効果的ではあり得るが、ハロゲン含有化合物は、電子部品の寿命末期における焼却中に有害物質が形成される可能性のために環境上の観点から望ましくないと一部には考えられている。第２のアプローチは、第１のアプローチの環境上の懸念に対応した、難燃性を付与するためにハロゲン非含有化合物が使用される「環境に優しい」アプローチである。

本開示の実施形態は、リン含有エポキシ樹脂であって、式（Ｉ）：
（式（Ｉ））
（式中、各Ｚは、独立して式（ＩＩ）：
（式ＩＩ）
の化合物、式（ＩＩＩ）：
（式ＩＩＩ）
の化合物、又は式（ＩＶ）：
（式ＩＶ）
の化合物である；
各Ｒ_１及びＲ_２は、独立して水素若しくはアルキル成分である；
式（Ｉ）の化合物中のＲは、脂環式ジラジカル、二環式脂肪族ジラジカル、又は６から３０個の炭素を有する三環式脂肪族ジラジカルである；及び
各Ｙ及びＸは、独立して水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族成分又は６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素成分である）の化合物のリン含有エポキシ樹脂を含んでいる。

本開示の実施形態は、該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物も含んでいる。様々な実施形態のためには、該硬化性組成物は、１ｗｔ％（重量％）から４ｗｔ％の範囲内のリン含量を含むことができる。

本開示の実施形態は、該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化エポキシも含んでいる。様々な実施形態のためには、該硬化エポキシは、１５０℃（摂氏温度）から２００℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。

本開示の実施形態は、さらに該リン含有エポキシ樹脂を製造するための方法であって、フェノール及びジアルデヒドの縮合反応生成物をエポキシ化することによって少なくとも３の官能価を備えるエポキシ樹脂を提供する工程、及び該エポキシ樹脂とリン−水素成分を含有するリン化合物とを反応させる工程を含む方法を含んでいる。

本開示の実施形態は、特に自己硬化性化合物として、及び／又は硬化エポキシを形成するための硬化性組成物中の成分として使用できるリン含有エポキシ樹脂を含んでいる。本開示のリン含有エポキシ樹脂は、硬化性組成物中において他のエポキシ樹脂とともに他のエポキシ樹脂を用いて形成された硬化エポキシの耐熱性（例えば、Ｔｄ及び上記で考察したＴｇ）を増加させるためにも使用することもできる。

本開示のリン含有エポキシ樹脂は、一部には該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化エポキシのための難燃剤として作用しながら、ハロゲン非含有であるという利点も提供する。該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成されたそのような硬化エポキシは、電気積層板、インターコネクト基板、ビルドアップフィルム、ソルダーレジスト、鋳物及び接着剤を含む電子用途のために有用である、適切な熱的及び電気的特性を有することもできる。

詳細には、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、熱機械的特性の向上、例えば該硬化エポキシのガラス転移温度の上昇を提供することができる。

本開示の改良点は、該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化エポキシのガラス転移温度（Ｔｇ）を、該リン含有エポキシ樹脂を少なくとも１５０℃の温度、及び好ましくは少なくとも１７０℃の温度を受ける中高温度範囲の用途のために使用できるように上昇させることを含むことができる。さらに、本開示のリン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物は、難燃性に加えて、他の望ましい物理的特性、例えば耐熱性も又提供できることがある。耐熱性を測定するための１つの方法は、１つのサンプルが一定速度で加熱されるときに硬化エポキシの５ｗｔ％（重量％）が分解する温度を決定することによって熱分解温度（Ｔｄ）を測定する方法である。本開示のリン含有エポキシ樹脂は、少なくとも３３０℃のＴｄを備える硬化エポキシ樹脂を提供することができる。

さらに、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、１０：１から１：１、より好ましくは６：１から２：１、及び最も好ましくは５：１から３：１の範囲に及び得るエポキシ対リンのモル比を有することができる。

様々な実施形態のためには、そのようなリン含有エポキシ樹脂は、式（Ｉ）：
（式Ｉ）
（式中、各Ｚは、独立して式（ＩＩ）：
（式ＩＩ）
の化合物、式（ＩＩＩ）：
（式ＩＩＩ）
の化合物、又は式（ＩＶ）：
（式ＩＶ）
の化合物である；
各Ｒ_１及びＲ_２は、独立して水素若しくはアルキル成分であり、Ｒは、脂環式ジラジカル、二環式脂肪族ジラジカル、又は６から３０個の炭素を含有する三環式脂肪族ジラジカルである、並びに各Ｙ及びＸは、独立して水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族成分、又は６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素成分である）の化合物によって提示することができる。様々な実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂は、リン−水素成分を含有するリン化合物をエポキシ樹脂と反応させる工程によって形成することができる。

実施形態のためには、リン−水素成分を含有するリン化合物の例には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）；１，３，２−ジオキサホスホリナン；２−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−；１，３，２−ジオキサホスホリナン；１，３，２−ジオキサホスホラン；１，３，２−ジオキサホスホラン；２−オキサイド；５，５−ジメチル−；１，３，２−ベンゾジオキサホスホール；２−オキサイド；１，３，２−ベンゾジオキサホスホール；１，３，２−ジアザホスホリジン；１，３−ジメチル−；１，３，２−ジアザホスホリジン；１，３−ジメチル−及び２−オキサイドが含まれるがそれらに限定されない。実施形態のためには、ＤＯＰＯは、本開示において使用される好ましいリン化合物である。

実施形態のためには、Ｒ_１及びＲ_２は、場合により酸素を含有する飽和直鎖状又は分枝状一価炭化水素基であるアルキル成分であってよい。実施形態のためには、該アルキル成分は、１から２０個の範囲内、好ましくは１から４個の範囲内の炭素原子を含むことができる。アルキル成分の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、並びにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、イソ−プロポキシメチル及びブトキシメチルが含まれるがそれらに限定されない。

実施形態のためには、Ｒのための脂環式ジラジカル、二環式脂肪族ジラジカル及び三環式脂肪族ジラジカルの例には、式（Ａ）：
（式Ａ）
の化合物、式（Ｂ）：
（式Ｂ）
の化合物、式（Ｃ）：
（式Ｃ）
の化合物、式（Ｄ）：
（式Ｄ）
の化合物、式（Ｅ）：
（式Ｅ）
の化合物、式（Ｆ）：
（式Ｆ）
の化合物、式（Ｇ）：
（式Ｇ）
の化合物、式（Ｈ）：
（式Ｈ）
の化合物、式（Ｉ）：
（式Ｉ）
の化合物、式（Ｊ）：
（式Ｊ）
の化合物、式（Ｋ）：
（式Ｋ）
の化合物、式（Ｌ）：
（式Ｌ）
の化合物、式（Ｍ）：
（式Ｍ）
の化合物である）の化合物及びそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。実施形態のためには、Ｒは、好ましくは１，３−及び１，４−シクロヘキシリデン（例えば、式（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物）の混合物又は二環式Ｃ_１０Ｈ_１４ジラジカル類（例えば、式（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）の化合物）の混合物であり、２つの転換経路の内の１つによって調製できる。第１の経路は、第１工程においてオレフィン−アルデヒドが形成され、その後にジアルデヒドの形成が続く２つの工程で進行するジエン類のヒドロホルミル化である。第２の経路は、下記の１つの特定実施例において示した、アクロレイン及びジエンのディールズ・アルダー反応によってオレフィン−アルデヒドが形成され、その後にヒドロホルミル化が行われる経路である。

当業者であれば認識できるように、これらのヒドロホルミル化は、ジアルデヒド類の異性体の混合物を生じさせる。次にジアルデヒド類は、フェノール類との縮合反応によって式Ｉ（式中、Ｚは水素である）の化合物に転換させることができる。

式ＩＩＩの化合物中及び式ＩＶの化合物中のＸ及びＹの例は、ヒドロキシ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル、フェノキシ、−ＳＨ、チオメチル、チオエチル及びチオフェニルを含むことができるがそれらに限定されない。実施形態のためには、Ｘ及びＹは、ＤＯＰＯ由来であってもよい。

実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂は、リン−水素成分を含有するリン化合物、例えばＤＯＰＯを少なくとも３の官能価を備えるエポキシ樹脂と、フェノール及びジアルデヒドの縮合反応生成物をエポキシ化することによって反応させる工程によって形成される。実施形態のためには、フェノール及びジアルデヒドの縮合反応生成物をエポキシ化することによって形成されたエポキシ樹脂は、２以下、好ましくは約１．８以下、より好ましくは１．５以下、及び最も好ましくは１．３以下である多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量と等しく、Ｍｎは数平均分子量と等しい）を好ましくは有する。反応生成物の１分子当たりのヒドロキシル基の平均数は、４．０から６．０の範囲内、好ましくは４．５から５．０の範囲内であってよい。

実施形態のためには、縮合において使用できるジアルデヒド類には、５から２４個の範囲内、より好ましくは６から２０個の範囲内、及び最も好ましくは６から１５個の範囲内の炭素原子を有するシクロアルカンのジアルデヒド類が含まれるがそれらに限定されない。例には、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルナン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン（飽和ジシクロペンタジエン）、ドデカヒドロ−４，９：５，８−ジメタノ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン（飽和トリシクロペンタジエン）が含まれるがそれらに限定されない。例えば、縮合は、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドをフェノールを用いて縮合する工程を含むことができる。実施形態のためには、シクロアルカンジカルボキシアルデヒドは、特定ジカルボキシアルデヒドの１つ又はそれ以上の異性体（位置異性体及び立体異性体を含む）を含むことができる。例えば、シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド異性体の場合には、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシアルデヒド、トランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボキシアルデヒド、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシアルデヒド及びトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシアルデヒドの内の１つ又はそれ以上を使用できる。しかし、シス及び／又はトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシアルデヒドを使用することも可能である。さらに、環状炭素原子の数及び／又は環状置換基の存在若しくは非存在、数及び／又はタイプが相違する２つ又はそれ以上のジカルボキシアルデヒド類の混合物、例えば１つ又はそれ以上のシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド異性体と１つ又はそれ以上のシクロオクタンジカルボキシアルデヒド異性体の混合物は、本開示の方法において使用できる。

実施形態のためには、縮合は、ポリフェノール化合物の混合物を含むことのできる反応生成物を生成する。実施形態のためには、反応生成物は、ポリグリシジルエーテルを形成するためにエポクロロヒドリンと反応させる工程を含むがそれには限定されない方法を使用することによってエポキシ化される。実施形態のためには、反応生成物上のヒドロキシ基は、ポリグリシジルを生成するためにグリシジルエーテル基に転換される。エポキシ化は、４から１０の範囲内、より好ましくは５から８の範囲内、及び最も好ましくは６から７の範囲内の官能価を有するポリグリシジルエーテルを生成する。実施形態のためには、グリシジルエーテル基に転換されるヒドロキシ基のパーセンテージは、ヒドロキシ基の数に基づいて少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、及びいっそうより好ましくは少なくとも９９％又はそれ以上であってよい。

実施形態のためには、縮合において使用されるフェノール化合物は、（未置換）フェノールであってよい。さらに、フェノールの芳香族環は、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、１から６個の炭素原子を有する未置換若しくは置換アルキル、５から８個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換シクロアルキル、１から６個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アルコキシ、３から６個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アルケニル、３から６個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アルケニルオキシ、６から１０個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アリール、２から７個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アラルキル、６から１０個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アリールオキシ、及び７から１２個の範囲内の炭素原子を有する未置換若しくは置換アラルコキシを含むがそれらに限定されない１つ又はそれ以上の置換基を含むことができる。実施形態のためには、縮合において使用されたフェノール化合物対シクロアルカンジカルボキシアルデヒドのモル比は、４：１から２０：１の範囲内、好ましくは５：１から１５：１の範囲内及びより好ましくは６：１から１２：１の範囲内であってよい。

実施形態のためには、ポリグリシジルエーテルは、ＤＯＰＯと反応させられて本開示のリン含有エポキシ樹脂を産生する。ポリグリシジルエーテルのエポキシ基の１つの部分は、該ポリグリシジルエーテルがＤＯＰＯと反応した時点にリン−水素成分と置換される。ＤＯＰＯが導入されると、エポキシ樹脂の官能価は、ＤＯＰＯの各分子がエポキシ基と反応するにつれて減少し、それにより硬化中の架橋結合のために該エポキシ基が除去される。このため、エポキシ樹脂と反応するＤＯＰＯの量が増加するにつれて、硬化エポキシ樹脂の架橋密度及びガラス転移温度はどちらも低下する可能性がある。対照的に、本開示は、４から１０の範囲内、より好ましくは６から７の範囲内の官能価を有するポリグリシジルエーテルをＤＯＰＯと反応させるので、このため３より大きい官能価を維持することができ、該硬化エポキシの架橋密度を維持するとともにガラス転移温度を上昇させることを可能にする。従って、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、現行のノボラック型エポキシ樹脂と比較して上昇したガラス転移温度を有することができる。

ポリグリシジルエーテルとリン−水素成分を含有するリン化合物とを反応させる工程は、本開示のリン含有エポキシ樹脂を形成するので、難燃性材料の調製において有用にすることができる。本開示のリン含有エポキシ樹脂は、２ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは４ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲内、及び最も好ましくは５ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲内のリン含量を有することができる。本開示の実施形態は、難燃性材料を必要とする、半導体包装用途、電気的及び電子的用途並びに複合材料用途を含む他の用途においても有用な可能性がある。さらに、該リン含有エポキシ樹脂は、臭素原子及びハロゲン原子を実質的にどちらも含有していない。

様々な実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂とリン−水素成分を含有するリン化合物、例えばＤＯＰＯとの反応は、好ましくは水の非存在下で実施されるが（一般に、水は、該硬化性組成物の総重量に基づいて５ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、及び最も好ましくは１ｗｔ％未満で存在する）、これは水がＤＯＰＯと反応して発泡を誘発する傾向があり得るからである。水は、周知の方法、例えば乾燥空気若しくは窒素気流中、真空オーブン中で加熱する工程を使用して、又は有機液体、例えばヘキサン若しくはトルエンを使用した水の共沸除去によって除去することができる。これは、ＤＯＰＯ自体又は反応前の混合物上のどちらでも実施できる。

本開示は、該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物も提供する。本開示の硬化性組成物は、該硬化性組成物の総重量に基づいて０．５ｗｔ％から５．０ｗｔ％の範囲内のリン含量を有することができる。本明細書に記載した本開示の硬化性組成物は、場合により少なくとも１つの硬化剤（「硬化剤」とも呼ばれる）及び／又は硬化促進剤を利用することもできる。適切な硬化剤の例には、アミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド類、ポリアミノアミド類、ポリフェノール類、ポリマーチオール類、ポリカルボン酸及び無水物、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルナド酸無水物（ＮＭＡ）、ポリアゼライン酸ポリ無水物、コハク酸無水物並びにマレイン酸無水物スチレン−マレイン酸無水物コポリマーが含まれるがそれらに限定されない。さらに、フェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラック類、クレゾールノボラック類及びビスフェノールＡノボラック類も使用できる。硬化剤は、好ましくは該硬化性組成物の総重量に基づいて２ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内の量で使用される。

硬化促進剤（又は触媒）には、置換若しくはエポキシ修飾イミダゾール類、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが含まれる。他の複素環アミン類、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵとしても公知）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮとしても公知）も使用できる。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びトリフェニルホスフィンを含むがそれらに限定されない第３級アミン類及びホスフィン類も使用できる。さらに、ホスホニウム塩類、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート並びにアンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムアセテート及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドも硬化促進剤として使用することができる。ハロゲン塩類（ヨウ化物、臭化物、塩化物及びフッ化物）も有用であるが、一般にはハロゲン非含有用途においては余り望ましくない。触媒は、好ましくは該硬化性組成物の総重量に基づいて０．０５ｗｔ％から約２．００ｗｔ％の範囲内の量で使用される。

実施形態のためには、該硬化剤対該リン含有エポキシの最適比率は、通常は当量比によって表示される。該硬化剤中での当量比は、エポキシ対反応性水素（−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ若しくは−ＣＯＯＨ）又は無水物の１．００：１．００であってよい。本開示の硬化性組成物は、好ましくは１．２０：１．００から１．００：１．２０、より好ましくは１．１０：１．００から１．００：１．１０の範囲内、及び最も好ましくは１．１０：１．００から１．００：１．０５の範囲内の当量比で調製される。

一般に、式（Ｉ）の該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された該硬化性組成物を本開示に従って硬化させる工程は、最初に均質な溶解物を得るために該硬化性組成物中の該リン含有エポキシ樹脂を溶融させる工程、又は該リン含有エポキシ樹脂を適切な溶媒中に溶解させる工程によって実施することができる。適切な溶媒の例には、アルコール類、例えばＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ケトン類、例えばアセトン及び／又はメチルエチルケトン、エステル類及び／又は芳香族炭化水素類が含まれるがそれらに限定されない。実施形態のためには、溶媒は、該硬化性組成物の総重量に基づいて５０ｗｔ％までの量で使用することができる。溶媒は、硬化の進行中又は終了時に蒸留又は単純な蒸発によって除去することができる。

本開示の実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された該硬化性組成物は、少なくとも１つの組成成分を含むこともできる。様々な実施形態のためには、該硬化性組成物の組成成分は、本開示のリン含有エポキシ樹脂と反応性又は非反応性のいずれであってもよい。様々な実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂及び該組成成分を用いて形成された硬化性組成物は、結合し、混合し、及び次に本開示のリン含有エポキシ樹脂を少なくとも１つの該組成成分と反応させる工程によって得ることができる。そのような組成成分の例には、エポキシ樹脂、ポリエポキシド樹脂、シアネートエステル類、ジシアネートエステル類、ポリシアネートエステル類、シアネート芳香族エステル類、マレイミド樹脂、熱可塑性ポリマー、ポリウレタン類、ポリイソシアネート類、ベンゾキサジン環含有化合物、二重若しくは三重結合を含有する不飽和樹脂系及びそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。

追加の実施形態では、本開示の硬化性組成物は、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び少なくとも１つの反応性及び／又は非反応性熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。そのような熱可塑性樹脂の例には、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニルスルホン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニリデンフルオリド、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル系、フェノキシ並びにそれらの組み合わせ又はブレンドが含まれるがそれらに限定されない。

様々な実施形態のためには、本開示のリン含有エポキシ樹脂は、ハイブリッド架橋ネットワークを形成するために熱可塑性樹脂と混合することができる。本開示の硬化性組成物の調製は、当分野において公知の適切な混合手段であって、個別成分を乾式混合する工程、及び引き続いて最終製品を製造するために使用される押出機内で直接的に、又は別個の押出機内でプレミックスする工程のいずれかで溶融混合する工程を含む混合手段によって実施できる。

熱の適用によって軟化又は溶融されると、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び該熱可塑性樹脂を用いて形成された該硬化性組成物は、従来技術、例えば圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダ加工、真空成形、熱成形、押出成形及び／又はブロー成形を単独で、又は組み合わせて使用して形成又は成形することができる。本開示のリン含有エポキシ樹脂及び該熱可塑性樹脂を用いて形成された該硬化性組成物は、さらに、フィルム、ファイバー、多層積層板若しくは押出シートに形成、紡糸又は延伸することができる、又は１つ又はそれ以上の有機若しくは無機物質と混ぜ合わせることができる。

様々な実施形態のためには、該リン含有エポキシ樹脂は、硬化性組成物中で他のエポキシ樹脂と組み合わせて、他のエポキシ樹脂から形成された硬化エポキシの耐熱性を増加させるために使用できる。使用される他のエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び／又はポリエポキシド樹脂を含むことができ、このとき１つ又はそれ以上の該エポキシ樹脂及び１つ又はそれ以上の該ポリエポキシド樹脂の組み合わせが可能である。そのようなエポキシ樹脂の例には、ハロゲン非含有エポキシ、リン非含有エポキシ、臭素化エポキシ並びにリン含有エポキシ及びそれらの混合物、エポキシ官能性ポリオキサゾリドン含有化合物、脂環式エポキシ、グリシジルメタクリレート／スチレンコポリマー、並びに液状エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡ樹脂の反応生成物から選択されるエポキシ樹脂が含まれるがそれらに限定されない。さらに、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、「トリスフェノール」（トリス−４−ヒドロキシベンゼンメタン）、ビスフェノールＡノボラック類、ジシクロペンタジエンビスフェノール、１，１，２，２−テトラフェノールエタン、ヒドロキノン、リゾルシノール、カテコール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒドノボラック、ジシクロペンタジエン−ジメチルフェノールノボラック及びそれらの組み合わせのグリシジルエーテル類も使用できる。

ルイス酸も、エポキシ樹脂を含む組成物中において使用することができる。ルイス酸は、例えば、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、シリコン、アルミニウム及びホウ素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシド類の内の１つ又は２つ又はそれ以上の混合物を含むことができる。そのようなルイス酸及びルイス酸の無水物の例には、ホウ酸、メタホウ酸、場合により置換されたボロキシン類（例えば、トリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン若しくはトリエチルボロキシン）、場合により置換されたホウ素の酸化物、ホウ酸アルキル、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化亜鉛（例えば、塩化亜鉛）及び相対的に弱い共役塩基を有する傾向がある他のルイス酸が含まれる。

該リン含有エポキシ樹脂及び／又は該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物は、様々な製造品の調製において有用な可能性がある。従って本開示は、上記の組成物のプリプレグ並びに造形品、強化組成物、積層板、電気積層板、コーティング、成形品、接着剤、本開示の硬化若しくは部分硬化リン含有エポキシ樹脂又はリン含有エポキシ樹脂を含む組成物からの以下で記載する複合製品も含んでいる。さらに、本開示の組成物は、様々な目的のために乾燥粉末、ペレット、均質塊、含浸製品及び／又は化合物の形態で使用することができる。

本開示の硬化性組成物には、広範囲の追加の添加物を加えることができる。これらの追加の添加物の例には、繊維強化剤、充填剤、顔料、色素、増粘剤、湿潤剤、潤滑剤、難燃剤などが含まれる。適切な繊維及び／又は粒子強化材料には、特にシリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、ナノチューブ、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、ボロン繊維、Ｋｅｖｌａｒ繊維及びＴｅｆｌｏｎ繊維が含まれる。繊維及び／又は粒子状強化材料についてのサイズ範囲は、０．５ｎｍ（ナノメートル）から１００μｍを含むことができる。様々な実施形態のためには、繊維強化材料は、マット、クロス又は長繊維の形態で供給されることがある。

該硬化性組成物の実施形態は、該硬化組成物の消炎能力を改良するために役立つ少なくとも１つの共力剤を含むこともできる。そのような共力剤の例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、金属ホスフィネート類、例えばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ−９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能）及びそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。さらに、該硬化性組成物の実施形態は、接着促進剤、例えば改質オルガノシラン類（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート類、硫黄含有分子及びそれらの組み合わせも含むことができる。その他の添加物には、湿潤剤及び分散助剤、例えば改質オルガノシラン類、Ｂｙｋ（登録商標）９００シリーズ及びＷ９０１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、改質フルオロカーボン類及びそれらの組み合わせ；脱泡添加剤、例えばＢｙｋ（登録商標）Ａ５３０、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５５５及びＢｙｋ（登録商標）Ａ５６０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）；表面改質剤、例えばスリップ剤及び光沢剤；離型剤、例えばワックス類；並びにその他の機能性添加物又はポリマー特性を改良するための事前反応製品、例えばイソシアネート類、イソシアヌレート類、シアネートエステル類、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、アクリレート類及びそれらの組み合わせを含むことができるがそれらに限定されない。

様々な実施形態のためには、樹脂シートは、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成物から形成することができる。１つの実施形態では、複数のシートを一緒に結合して積層板を形成することができるが、このとき該シートは該樹脂シートの少なくとも１つを含んでいる。該リン含有エポキシ樹脂及び／又は該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物は、樹脂クラッド金属箔を形成するためにも使用できる。例えば、金属箔、例えば銅箔は、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は該リン含有エポキシ樹脂を用いて形成された硬化性組成物を用いてコーティングすることができる。様々な実施形態は、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は組成物を用いて積層基板をコーティングすることによって調製できる多層板も含んでいる。

様々な実施形態のためには、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成物は、コーティング層又は接着剤層として基板に適用することができる。又は、本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は組成物は、粉末、ペレットの形態で成形若しくは積層することができ、又は基板、例えば繊維強化剤中に含浸させることができる。次に本開示のリン含有エポキシ樹脂及び／又は硬化性組成物は、熱の適用によって硬化させることができる。

適正な硬化条件を提供するために必要な熱は、硬化性組成物を構成する組成成分の比率及び使用された組成成分の性質に左右される可能性がある。一般に、本開示の硬化性組成物は、それを２５℃から２５０℃、好ましくは１００℃から２００℃の範囲内の温度で加熱することによって硬化させることができるが、硬化剤の存在若しくはその量、又は該硬化性組成物中の該組成成分のタイプによって異なる。加熱する工程のために必要な時間は６０秒間から２４時間であってよいが、このとき正確な時間は、該硬化性組成物が薄層コーティングとして、又は相対的に大きな厚さの成形品若しくは積層板として、又は繊維強化複合材料のため、特に、例えば非電導性材料に適用され、引き続いて該硬化性組成物を硬化させる場合には電気的及び電子的用途のためのマトリックス樹脂として使用されるかどうかに従って異なる。

以下の実施例は、本開示の範囲を例示するために提示されるが、それらに限定されない。

材料
フェノール、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、参照により全体として本明細書に組み込まれる国際公開第２００１００７３８２号パンフレットに記載されたように調製。
紫外線色素、Ｄｕｒｉｔｅ（登録商標）ＳＤ−３５７Ｂ（テトラフェノールエタン）、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能。
ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（０．２０７ｗｔ％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ホウ酸、工業用（ＣＡＳ番号１００４３−３５−３）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、工業用、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、Ｓｃｈｉｌｌ ａｎｄ Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから入手可能。
触媒、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＣＡＳ番号３５８３５−９４−０）（メタノール中で固体含有率７０％に希釈）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能。
硬化剤、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ（商標）３０２６、ＳＩ Ｇｒｏｕｐから入手可能。
硬化剤、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
溶媒、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
溶媒、２−メチルイミダゾール（メタノール中で２０ｗｔ％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能。
重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ）、工業用、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
エポキシ樹脂、ＸＺ９２５３０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。

試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウエア州ニューキャッスル）製のＱ２００示差走査熱量計上で測定した。サンプルの温度は、１分当たり１０℃ずつ３０℃から２２０℃へ上昇させた。Ｔｇ１は、一次転移の中点が第１温度傾斜上で観察される温度として報告される。温度は２２０℃で１５分間に渡り一定に維持し、次に３０℃で平衡させた。再び、サンプルの温度は１分当たり１０℃ずつ３０℃から２２０℃へ上昇させた。Ｔｇ２は、一次転移の中点温度として報告される。温度は２２０℃で１５分間に渡り一定に維持し、次に３０℃で平衡させた。サンプルの温度は、１分当たり２０℃ずつ３０℃から２２０℃へ上昇させた。Ｔｇ３は、一次転移の中点温度として報告される。

熱分解温度（Ｔｄ）
Ｔｄは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウエア州ニューキャッスル）製のＱ５０００ ＴＧＡ上で測定した。Ｔｄは、サンプル塊の５ｗｔ％が分解した温度として報告される。

エポキシ当量（ＥＥＷ）
ＥＥＷは、「Standard Test Method for Epoxy Content of Epoxy Resins」と題するＡＳＴＭ Ｄｌ６５２−０４に従って決定した。

ＵＬ−９４垂直燃焼試験
長さ５ｃｍ（センチメートル）×幅１ｃｍ×厚さ１．５ｍｍ（ミリメートル）の８層積層板サンプルを製造し、１０５℃のオーブン内で分析前に８時間に渡って状態調節する。サンプルを垂直位置に支持し、サンプルの底部に火炎を当てる。第１の火炎を１０秒間当て、次に燃え上がりが止まるまで遠ざけ、その時点でさらに１０秒間に渡り第２の火炎を当て、その後遠ざける。５つのサンプルを製造して試験する。結果は、第１燃焼時間及び第２燃焼時間として報告し、ＵＬ９４評価を決定する。第１燃焼時間は、第１火炎が遠ざけられた後に燃え上がりが停止するために要する時間（秒間）である。同様に、第２燃焼時間は、第２火炎が遠ざけられた後に燃え上がりが停止するために要する時間（秒間）である。

実施例
フェノール及びシクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの縮合による反応生成物の形成
フェノール（５９８ｇ（グラム）、６．３６ｍｏｌ（モル））及びシクロヘキサンジカルボキシアルデヒド（７４．２ｇ、０．５３ｍｏｌ、１，３−及び１，４−異性体の混合物；フェノール基対アルデヒド基の比率は６：１に等しく、フェノール対シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの当量比は３：１に等しい）は、一緒に１リットル（Ｌ）の５ツ首反応装置へ加えた。この混合液は、機械的攪拌器を用いて５００毎分回転数（ｒｐｍ）で攪拌し、５０℃へ加熱した。５０℃及び大気圧下でｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（計１．３９５９ｇ、０．２０７ｗｔ％）を３０分かけて６回に分けて加えた。温度は、ＰＴＳＡの各添加毎に数℃ずつ上昇した。第６回のＰＴＳＡの添加後、温度制御装置を７０℃に設定し、反応装置に真空を適用した。反応装置の圧力を徐々に低下させて、反応液から水を除去した。還流が停止したらすぐに、反応装置から排気し、水（４８ｇ）を加えた。水（７９．０ｇ）及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、０．６２１２ｇ）を加えてＰＴＳＡを中和した。反応内容物が室温に冷却された時点に、全内容物を２Ｌの分液漏斗に移した。メチルエチルケトン（５００ミリリットル（ｍＬ））を２Ｌの分液漏斗に加え、内容物はＰＴＳＡ塩を除去するために水で数回洗浄した。回転蒸発装置を用いて溶媒及び過剰のフェノールを除去し、反応生成物をアルミニウム箔上に注入した。紫外線分光光度分析により、１１８．６４のヒドロキシル当量（ＨＥＷ）が得られた。

反応生成物のエポキシ化によるポリグリシジルエーテルの調製
上記で形成された反応生成物（上記の構造の１００％テトラフェノールであるという前提に基づくと１０７．５ｇ、０．２２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（４１４．０８ｇ、４．５１ｍｏｌ；エポキシ基対フェノール基の比率はエピクロロヒドリン対ポリフェノール化合物の当量比である５．１：１．０に等しい）及びＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ（７９．４ｇ、１２．７ｗｔ％）を１．５Ｌの５ツ首反応装置に加えた。生じた溶液は、６５０ｒｐｍで攪拌しながら６５℃へ加熱した。６５℃に達したら、真空（２８．５ｋＰａ（キロパスカル））を反応装置へ適用し、５０ｗｔ％ ＮａＯＨ（７２．９ｇ）水溶液を４時間にわたって反応混合液に加えた。添加が完了したら、反応混合液を６５℃でさらに１５分間に渡り維持し、次に全反応装置内容物を濾過して副生成物の塩を除去した。濾液を２Ｌの分液漏斗に移し、この濾液にメチルエチルケトンを加え、生じた混合液を水で数回抽出して残留塩を除去した。その後、洗浄用液を回転蒸発装置上で濃縮して未反応エピクロロヒドリンを除去した。

ポリグリシジルエーテルをＤＯＰＯと反応させることによるリン含有エポキシ樹脂（３．０ｗｔ％ リン）の調製
ポリグリシジルエーテル（８８．７９ｇ）を凝縮器、機械的攪拌器及び熱電対を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに加え、５０ｃｃ／分（立方センチメートル毎分）の流速の窒素パージ下で１２０℃へ加熱した。溶融したら、温度を１２５℃へ上昇させ、Ｄｕｒｉｔｅ（登録商標）ＳＤ−３５７Ｂ（１．３９ｇ）を加え、３０分間攪拌した。この反応混合液を１１０℃へ冷却させ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ、１２．３ｇ）を加え、完全に均質になるまで攪拌するに任せた。次にＡ−１触媒（１２５ｍｇ（ミリグラム））を加え、温度を上昇させ、３０分間に渡り１７０℃で維持した。３０分後、又別の１２．３ｇのＤＯＰを加え、完全に均質になるまで攪拌した。次にこの反応混合液を３０分間攪拌すると、その後に均質混合液が形成された。

ポリグリシジルエーテルをＤＯＰＯと反応させることによるリン含有エポキシ樹脂（２．７ｗｔ％ リン）の調製
リン含有エポキシ樹脂（３．０ｗｔ％ リン）の調製からの手順を繰り返したが、以下の変更を加えた：２１．４ｇのＤＯＰＯを使用する。

ポリグリシジルエーテルをＤＯＰＯと反応させることによるリン含有エポキシ樹脂（３．７ｗｔ％ リン）の調製
リン含有エポキシ樹脂（３．０ｗｔ％ リン）の調製からの手順を繰り返したが、以下の変更を加えた：３１．２ｇのＤＯＰＯ。

実施例１から１１の調製
実施例１から１１は、以下の表１に記載の硬化性組成物を形成することによって調製した。リン含有エポキシ樹脂（１９２．６９ｇ）は、そのような量を保持できる容器に加えた。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ（５３．６ｇ）中のＲｅｚｉｃｕｒｅ（商標）３０２６の５０ｗｔ％溶液及びメタノール中の２−メチルイミダゾールの２０ｗｔ％溶液をリン含有エポキシ樹脂を保持する容器に加えた。表１に提供した量は、Ｒｅｚｉｃｕｒｅ（商標）３０２６の溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭＡ）及びメタノール中の２−メチルイミダゾールの溶液の量が計算上では無視されていることを意味する「固体含有率ベース」である。

実施例１から１０の組成物を形成し、２時間に渡り攪拌した後に手描き（hand paint）サンプルを形成するガラス織物に塗布した。次に硬化剤の反応性を低下させるために手描きサンプルを８０秒間の十分な時間に渡り１７０℃のオーブンに入れることによって、手描きサンプルを部分的に硬化させた。生じた「Ｂ段階」プリプレグを１２インチ×１２インチの正方形に切断した。８シートのプリプレグを積み重ね、２００℃の温度及び２３気圧（ａｔｍ）（２，３３０ｋＰａ）を超える圧力で９０分間を超える時間に渡って積層板サンプルをプレス成形した。実施例１１は、Ｌｉｔｚｌｅｒ Ｔｒｅａｔｅｒ上でパイロット工場スケールへ規模を拡大して積層板サンプルを形成した。実施例１から１１についての積層板サンプルの熱的特性を分析し、表２に示した。

比較例ＡからＣの調製
比較例ＡからＣは、エポキシ樹脂（ＸＺ９２５３０）及び硬化剤を用いて硬化性組成物を形成することによって作製した。表３に例示した配合及び量は、固体含有率ベースに基づいている。

比較例ＡからＣの硬化性組成物を配合し、２時間に渡り攪拌した後に手描きサンプルを形成するガラス織物に塗布した。次に硬化剤の反応性を低下させるために手描きサンプルを８０秒間の十分な時間に渡り１７０℃のオーブンに入れることによって、手描きサンプルを部分的に硬化させた。生じた「Ｂ段階」プリプレグは、１２インチ×１２インチの正方形に切断した。８シートのプリプレグを積み重ね、２００℃の温度及び２３ａｔｍ（気圧）（２，３３０ｋＰａ）を超える圧力で９０分間を超える時間に渡って積層板サンプルをプレス成形した。比較例ＡからＣについての積層板サンプルの熱的特性を分析し、表４に示した。

熱的特性の分析
表２（実施例１から１１）を表４（比較例ＡからＣ）と比較すると、本開示のリン含有エポキシ樹脂から形成されたサンプル積層板は、有意に高いＴｇ値を生成することが明らかである。例えば、実施例１から４は、比較例Ａ及びＢより少なくとも２０℃高いＴｇを生成し、実施例９及び１０は比較例Ｃより少なくとも５０℃高いＴｄを生成する。さらに、実施例及び比較例間の熱分解温度（Ｔｄ）値は、本質的に変化しないままである。

ＵＬ−９４燃焼試験
実施例５から８についての積層板サンプルを用いて試験を５回実施した。各実施例を試験し、第１回燃焼時間（秒）、第２回燃焼時間（秒）及びＵＬ−９４判定は表５に示した。

表５から明らかなように、実施例５から８についての積層板サンプルについての各試験は、Ｖ−１のＵＬ９４を生じさせた。難燃剤を含まない場合は、これらのサンプルは、火炎への第１回曝露後に「取付け具まで燃焼」すると思われたので、「未評価」と指定されている。実施例５から８についてのＶ−１評価は、難燃剤、例えばリンが活性であることを示している。さらに、Ｖ−１評価は、一部の国々の一部の用途のために許容されている。

実施例１１（厚さ１．３から１．５ｍｍ）から調製した積層板サンプルについても、ＵＬ−９４燃焼試験下で試験した。燃焼時間及びＵＬ−９４評価は、表６に示す。

実施例１１についての結果は、有意に良好であり（より短い燃焼時間によって指示される）、本サンプルはＶ−０のより厳密な評点を達成する。Ｖ−０の評点は、米合衆国内での電子的用途のための１つの標準である。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）の化学式で表される化合物であるリン含有エポキシ樹脂であって：
   （式Ｉ）
   （式中、各Ｚは、独立して式（ＩＩ）：
   （式ＩＩ）
   
   式（ＩＩＩ）：
   （式ＩＩＩ）
   又は式（ＩＶ）：
   （式ＩＶ）
   であり、；
   各Ｒ_１及びＲ_２は、独立して水素若しくはアルキル成分であり、；
   式（Ｉ）の化合物中のＲは、脂環式ジラジカル、二環式脂肪族ジラジカル、又は６から３０個の炭素を有する三環式脂肪族ジラジカルであり、；及び
   各Ｙ及びＸは、独立して水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族成分又は６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素成分である）
   前記リン含有エポキシ樹脂は、１０：１から１：１の範囲内にあるエポキシ対リンのモル比を有する、リン含有エポキシ樹脂。
2. 式（Ｉ）の前記化合物中のＲは、１，３−及び１，４−シクロヘキシリデンの混合物である、請求項1に記載のリン含有エポキシ樹脂。
3. 式（Ｉ）の前記化合物中のＲは、二環式Ｃ１０Ｈ１４ジラジカルの混合物である、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
4. 式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）におけるＹは、三環式構造を形成する２−ビフェニル−２’−オキシである、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
5. 式（ＩＩＩ）の及び式（ＩＶ）におけるＸは、メトキシである、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
6. 前記リン含有エポキシ樹脂の総重量に基づいて２ｗｔ％（重量％）から２０ｗｔ％の範囲内のリン含量を有する、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。
7. 請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂を製造するための方法であって、
   フェノール及びジアルデヒドの縮合反応生成物をエポキシ化する工程によって少なくとも４のエポキシ官能化を備えるポリグリシジルエーテルを提供する工程、及び
   前記ポリグリシジルエーテルとリン−水素成分を含有するリン化合物とを反応させる工程
   を含む方法。
8. 前記ジアルデヒドは、シクロアルカンジカルボキシアルデヒドである、請求項７に記載の方法。
9. 前記リン化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである、請求項７に記載の方法。