JP2002069150A - 難燃性樹脂組成物及び電気積層板 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及び電気積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲンによる難燃処方に代わる
ハロゲンフリ−の難燃処方として優れた難燃効果を発現
でき、特に電気積層板用に好適な難燃性ビニルエステル
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂の一部または全部
と、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基とをリン原子上に
有するホスフィン誘導体との反応生成物であるエポキシ
化合物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反
応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を
必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
ハロゲンフリ−の難燃処方として優れた難燃効果を発現
でき、特に電気積層板用に好適な難燃性ビニルエステル
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂の一部または全部
と、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基とをリン原子上に
有するホスフィン誘導体との反応生成物であるエポキシ
化合物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反
応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を
必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及び電気積層板用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
特定の構造を有するエポキシビニルエステル樹脂を必須
成分とする、難燃性にすぐれたハロゲンフリ−の難燃性
樹脂組成物及び電気積層板用樹脂組成物に関する。
及び電気積層板用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
特定の構造を有するエポキシビニルエステル樹脂を必須
成分とする、難燃性にすぐれたハロゲンフリ−の難燃性
樹脂組成物及び電気積層板用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエステル樹脂は、その優れた電気
特性や耐薬品性を有するゆえに電気積層板や耐食ライニ
ング、耐食ＦＲＰ容器などに使用されている。これら電
気積層板や耐食ライニング、耐食ＦＲＰ容器等には、ハ
ロゲン化されたビニルエステル樹脂が使用されている。
しかし、近年の臭素系難燃剤から発生する疑いがもたれ
ている臭素化ダイオキシン、フランの環境問題から、ハ
ロゲンに代わる難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求
められている。
特性や耐薬品性を有するゆえに電気積層板や耐食ライニ
ング、耐食ＦＲＰ容器などに使用されている。これら電
気積層板や耐食ライニング、耐食ＦＲＰ容器等には、ハ
ロゲン化されたビニルエステル樹脂が使用されている。
しかし、近年の臭素系難燃剤から発生する疑いがもたれ
ている臭素化ダイオキシン、フランの環境問題から、ハ
ロゲンに代わる難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求
められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲン
フリ−の難燃処方として優れた難燃効果を発現でき、特
に電気積層板用に好適な難燃性ビニルエステル樹脂組成
物を提供することにある。
する課題は、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲン
フリ−の難燃処方として優れた難燃効果を発現でき、特
に電気積層板用に好適な難燃性ビニルエステル樹脂組成
物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
問題点を鋭意研究した結果、特定の構造を有するリン化
合物で変性したエポキシビニルエステル樹脂を必須成分
として用いることにより、ハロゲンフリ−による難燃化
を図ることが出来ることを見い出し本発明を完成するに
至った。
問題点を鋭意研究した結果、特定の構造を有するリン化
合物で変性したエポキシビニルエステル樹脂を必須成分
として用いることにより、ハロゲンフリ−による難燃化
を図ることが出来ることを見い出し本発明を完成するに
至った。
【０００５】即ち、本発明は、 １．エポキシ樹脂（ａ−１）の一部または全部と、フェ
ノ−ル性水酸基含有芳香族基とをリン原子上に有するホ
スフィン誘導体（ａ−２）との反応生成物であるエポキ
シ化合物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を
反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物、 ２．エポキシ樹脂（ａ−１）の一部または全部と、フェ
ノ−ル性水酸基含有芳香族基をリン原子上に有するホス
フィン誘導体との反応生成物であるエポキシ化物（ａ）
と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させて得ら
れるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマ
−（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂
組成物、 ３．エポキシ樹脂（ａ−１）が、ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂であ
る前記１または２記載の難燃性樹脂組成物、 ４．ホスフィン誘導体（ａ−２）が、ホスフィネ−ト構
造またはホスフィンオキサイド構造である前記１、２ま
たは３いずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物、 ５．ホスフィネ−ト構造が下記一般式（１）
ノ−ル性水酸基含有芳香族基とをリン原子上に有するホ
スフィン誘導体（ａ−２）との反応生成物であるエポキ
シ化合物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を
反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組成物、 ２．エポキシ樹脂（ａ−１）の一部または全部と、フェ
ノ−ル性水酸基含有芳香族基をリン原子上に有するホス
フィン誘導体との反応生成物であるエポキシ化物（ａ）
と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させて得ら
れるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と重合性モノマ
−（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂
組成物、 ３．エポキシ樹脂（ａ−１）が、ビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂であ
る前記１または２記載の難燃性樹脂組成物、 ４．ホスフィン誘導体（ａ−２）が、ホスフィネ−ト構
造またはホスフィンオキサイド構造である前記１、２ま
たは３いずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物、 ５．ホスフィネ−ト構造が下記一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ま
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
前記４記載の難燃性樹脂組成物、 ６．ホスフィンオキサイド構造が下記一般式（２）
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
前記４記載の難燃性樹脂組成物、 ６．ホスフィンオキサイド構造が下記一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ま
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
前記４記載の難燃性樹脂組成物、 ７．前記１〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成
物をガラス基材に含浸し、これらを複数枚積層後、加熱
成形して得られることを特徴とする電気積層板用樹脂組
成物、を提供するものである。
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
前記４記載の難燃性樹脂組成物、 ７．前記１〜６のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成
物をガラス基材に含浸し、これらを複数枚積層後、加熱
成形して得られることを特徴とする電気積層板用樹脂組
成物、を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に係るエポキシビニルエス
テル樹脂（Ａ）とは、エポキシ樹脂（ａ−１）の一部ま
たは全部を、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基をリン原
子上に有するホスフィン誘導体（ａ−２）と反応して得
られるエポキシ化物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基
酸（ｂ）とを反応させて得られるものである。
テル樹脂（Ａ）とは、エポキシ樹脂（ａ−１）の一部ま
たは全部を、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基をリン原
子上に有するホスフィン誘導体（ａ−２）と反応して得
られるエポキシ化物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基
酸（ｂ）とを反応させて得られるものである。
【０００７】本発明に係るエポキシ化合物（ａ）は、エ
ポキシ樹脂（ａ−１）とホスフィン誘導体（ａ−２）と
を反応させて得られる。エポキシ樹脂（ａ−１）とホス
フィン誘導体（ａ−２）との反応割合は、難燃性の改善
効果が充分に発揮される点から、エポキシ樹脂（ａ−
１）のエポキシ基１当量に対して、ホスフィン誘導体
（ａ−２）のフェノール性水酸基を０．０５当量以上の
割合で反応させることが好ましい。また、本発明のエポ
キシビニルエステル樹脂（Ａ）の反応性が良好となる点
からエポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基１当量に対し
て、ホスフィン誘導体（ａ−２）のフェノール性水酸基
を０．８当量以下の割合で反応することが好ましい。
ポキシ樹脂（ａ−１）とホスフィン誘導体（ａ−２）と
を反応させて得られる。エポキシ樹脂（ａ−１）とホス
フィン誘導体（ａ−２）との反応割合は、難燃性の改善
効果が充分に発揮される点から、エポキシ樹脂（ａ−
１）のエポキシ基１当量に対して、ホスフィン誘導体
（ａ−２）のフェノール性水酸基を０．０５当量以上の
割合で反応させることが好ましい。また、本発明のエポ
キシビニルエステル樹脂（Ａ）の反応性が良好となる点
からエポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基１当量に対し
て、ホスフィン誘導体（ａ−２）のフェノール性水酸基
を０．８当量以下の割合で反応することが好ましい。
【０００８】本発明に係るエポキシ化合物（ａ）の製造
条件としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エポキシ樹脂（ａ−１）とホスフィン誘導体（ａ−
２）とを、２０〜２００℃の温度条件下で、無触媒又は
触媒存在下で反応させればよい。使用しうる触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールなどのイミダゾール化合物類；トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン誘導体などが挙げられる。
条件としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エポキシ樹脂（ａ−１）とホスフィン誘導体（ａ−
２）とを、２０〜２００℃の温度条件下で、無触媒又は
触媒存在下で反応させればよい。使用しうる触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどの第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールなどのイミダゾール化合物類；トリフェニル
ホスフィンなどのホスフィン誘導体などが挙げられる。
【０００９】本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ−１）は
特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１０】また、ハロゲンフリーで優れた難燃効果を
発現する観点からは、ハロゲン原子非含有のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。前記のハロゲン原子非
含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、
エピクロルヒドリンと反応させる原料フェノ−ル樹脂中
にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子
で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即
ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される
塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子の
量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
発現する観点からは、ハロゲン原子非含有のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。前記のハロゲン原子非
含有のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、
エピクロルヒドリンと反応させる原料フェノ−ル樹脂中
にハロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子
で実質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即
ち、通常のエピクロルヒドリンの使用により混入される
塩素分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子の
量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１１】前述のハロゲン原子非含有エポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹
脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ
樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエ
ステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリ
シジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメ
チルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートな
どの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、
エポキシ樹脂とリン化合物との反応によって生成する２
級水酸基で密着性がより向上する点や得られるリン変性
樹脂の粘度が低く作業性が良好となる点から、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂が好ましい。
しては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹
脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ
樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエ
ステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリ
シジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメ
チルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートな
どの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、
エポキシ樹脂とリン化合物との反応によって生成する２
級水酸基で密着性がより向上する点や得られるリン変性
樹脂の粘度が低く作業性が良好となる点から、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂が好ましい。
【００１２】次に、上記エポキシ樹脂（ａ−１）と反応
させるホスフィン誘導体（ａ−２）は、フェノール性水
酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に
有するものであり、このような上記エポキシ樹脂（ａ−
１）と、ホスフィン誘導体（ａ−２）とを特定の割合で
反応させることにより、最終的な硬化物において難燃性
を向上させるものである。このようなホスフィン誘導体
（ａ−２）としては、特に制限されるものではないが、
例えば、下記一般式（１）
させるホスフィン誘導体（ａ−２）は、フェノール性水
酸基含有芳香族基とその他の芳香族基とをリン原子上に
有するものであり、このような上記エポキシ樹脂（ａ−
１）と、ホスフィン誘導体（ａ−２）とを特定の割合で
反応させることにより、最終的な硬化物において難燃性
を向上させるものである。このようなホスフィン誘導体
（ａ−２）としては、特に制限されるものではないが、
例えば、下記一般式（１）
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基を、
Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を
表す。）
Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を
表す。）
【００１４】または、下記一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基を、
Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を
表す。）で示される構造のものが、優れた難燃性効果を
付与するものであり好ましい。これらは単独で用いて
も、２種以上併用しても良い。
Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を
表す。）で示される構造のものが、優れた難燃性効果を
付与するものであり好ましい。これらは単独で用いて
も、２種以上併用しても良い。
【００１５】これらのなかでも、特に難燃効果に著しく
優れる点から一般式（１）、又は、一般式（２）で示さ
れるホスフィン誘導体（ａ−２）のなかでも、特に、一
般式（１）で表されるものとしては、１０−（２，５−
ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ドや１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイドが好ましく、また、一般式
（２）で表されるものとしては、ジフェニルホスフィニ
ルハイドロキノンが好ましい。
優れる点から一般式（１）、又は、一般式（２）で示さ
れるホスフィン誘導体（ａ−２）のなかでも、特に、一
般式（１）で表されるものとしては、１０−（２，５−
ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ドや１０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンス
レン−１０−オキサイドが好ましく、また、一般式
（２）で表されるものとしては、ジフェニルホスフィニ
ルハイドロキノンが好ましい。
【００１６】つぎに、前記のエポキシ樹脂（ａ−１）と
ホスフィン誘導体（ａ−２）との反応で得られたエポキ
シ化合物（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反
応させることにより、本発明のエポキシビニルエステル
樹脂が得られる。
ホスフィン誘導体（ａ−２）との反応で得られたエポキ
シ化合物（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反
応させることにより、本発明のエポキシビニルエステル
樹脂が得られる。
【００１７】本発明のエポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）の製造において、エポキシ化合物（ａ）との反応
に使用されるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピ
ルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘ
キシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、なかで
も（メタ）アクリル酸が好ましい。
（Ａ）の製造において、エポキシ化合物（ａ）との反応
に使用されるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピ
ルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘ
キシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、なかで
も（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１８】この際、エポキシ化合物（ａ）とエチレン
性不飽和一塩基酸（ｂ）との反応比率は、特に制限され
るものではないが、例えば、エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基１当量当たり、エチレン性不飽和一塩基酸のカ
ルボキシル基が０．８〜１．１当量となる範囲であるこ
とが好ましく、なかでも硬化性および貯蔵安定性に優れ
る樹脂が得られる点で０．９〜１．０当量となる範囲が
好ましい。
性不飽和一塩基酸（ｂ）との反応比率は、特に制限され
るものではないが、例えば、エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基１当量当たり、エチレン性不飽和一塩基酸のカ
ルボキシル基が０．８〜１．１当量となる範囲であるこ
とが好ましく、なかでも硬化性および貯蔵安定性に優れ
る樹脂が得られる点で０．９〜１．０当量となる範囲が
好ましい。
【００１９】また、エポキシ化合物（ａ）とエチレン性
不飽和一塩基酸（ｂ）との反応においては、エステル化
反応を効率的に進め、そのほかの副反応を抑えるため
に、エステル化触媒を用いることが好ましい。
不飽和一塩基酸（ｂ）との反応においては、エステル化
反応を効率的に進め、そのほかの副反応を抑えるため
に、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２０】前述のエステル化触媒としては、例えば、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチ
ルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、トリジメチルアミノメチルフェノールなどの第
三級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩
類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニル
ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が挙げられ
る。
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチ
ルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェ
ノール、トリジメチルアミノメチルフェノールなどの第
三級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩
類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニル
ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物等が挙げられ
る。
【００２１】前述のエステル化触媒を用いる場合の使用
量は、通常エポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和一
塩基酸（ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１重
量部から５．０重量部となる範囲が好ましく、とくに
０．０５重量部から２．０重量部となる範囲がとくに好
ましい。
量は、通常エポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和一
塩基酸（ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１重
量部から５．０重量部となる範囲が好ましく、とくに
０．０５重量部から２．０重量部となる範囲がとくに好
ましい。
【００２２】また、こうしたエステル化反応時において
は、本発明に係るビニルエステル樹脂（Ａ）の製造の
際、ゲル化することを防止するため、あるいは、できあ
がったビニルエステル樹脂（Ａ）の貯蔵時のゲル化を防
止するために重合禁止剤を使用する事が好ましい。
は、本発明に係るビニルエステル樹脂（Ａ）の製造の
際、ゲル化することを防止するため、あるいは、できあ
がったビニルエステル樹脂（Ａ）の貯蔵時のゲル化を防
止するために重合禁止剤を使用する事が好ましい。
【００２３】前述の重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，５ジ−ｔ−ブチル４メチルフェノ−ルなどのフェノ
ール類；ナフテン酸銅などの銅塩類等が挙げられる。
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンなどのハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，５ジ−ｔ−ブチル４メチルフェノ−ルなどのフェノ
ール類；ナフテン酸銅などの銅塩類等が挙げられる。
【００２４】また、反応温度は特に制限されるものでは
ないが、例えば、７０〜１２０℃の範囲で行なうことが
できる。
ないが、例えば、７０〜１２０℃の範囲で行なうことが
できる。
【００２５】本発明で得られたエポキシビニルエステル
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、重合性ビニルモノマーや
有機溶剤に溶解し、各種使用方法に適した粘度となるよ
うにして使用することができる。有機溶剤や重合性ビニ
ルモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、また、
両者を併用してもよい。
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、重合性ビニルモノマーや
有機溶剤に溶解し、各種使用方法に適した粘度となるよ
うにして使用することができる。有機溶剤や重合性ビニ
ルモノマーはそれぞれ単独で使用してもよいし、また、
両者を併用してもよい。
【００２６】前述の重合性ビニルモノマーとしては、特
に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；
ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニ
ルエステル類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモル
ホリン等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリド
ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメ
チロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキ
レンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；ポリエト
キシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール
ポリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルポリ
（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキ
シエチル〕イソシアヌレート等のイソシアヌレート型ポ
リ（メタ）アクリレート類；イソシアヌル酸トリアリル
等のアリルモノマー類；リン酸トリ（メタ）アクリレ−
ト等が挙げられる。中でも、樹脂の粘度を低減して、作
業性が良好となる点からスチレンが好ましい。
に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；
ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニ
ルエステル類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル
類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモル
ホリン等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリド
ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメ
チロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキ
レンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；ポリエト
キシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール
ポリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルポリ
（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキ
シエチル〕イソシアヌレート等のイソシアヌレート型ポ
リ（メタ）アクリレート類；イソシアヌル酸トリアリル
等のアリルモノマー類；リン酸トリ（メタ）アクリレ−
ト等が挙げられる。中でも、樹脂の粘度を低減して、作
業性が良好となる点からスチレンが好ましい。
【００２７】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素および石油エーテル、石
油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素および石油エーテル、石
油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００２８】なお上記有機溶剤又は重合性ビニルモノマ
ーの使用量は、特に制限されるものではないが、例え
ば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て２０〜３００重量部、なかでも３０〜２００重量部と
なる範囲が、作業性や硬化物の性能が優れている点から
好ましい。
ーの使用量は、特に制限されるものではないが、例え
ば、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て２０〜３００重量部、なかでも３０〜２００重量部と
なる範囲が、作業性や硬化物の性能が優れている点から
好ましい。
【００２９】本発明の難燃性樹脂組成物は、硬化触媒を
使用することなく、単に加熱するだけでも、充分に硬化
させることが出来るが、有機過酸化物を用いることによ
り、更に、硬化させることも可能である。
使用することなく、単に加熱するだけでも、充分に硬化
させることが出来るが、有機過酸化物を用いることによ
り、更に、硬化させることも可能である。
【００３０】上述の有機過酸化物としては、例えば、メ
チルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イソブ
チルパーオキシド等のジアシルパーオキド類；クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等のハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシ
ド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン、２、２−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル
類；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシ
ジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカー
ボネート等のパーカーボネート類などが挙げられ、これ
らの有機過酸化物を用い加熱硬化させることができる。
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき
る。その使用量は、前記ビニルエステル樹脂組成物１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部となる割合である。
チルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、イソブ
チルパーオキシド等のジアシルパーオキド類；クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等のハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシ
ド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン、２、２−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類；
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル
類；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシ
ジカ−ボネ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカー
ボネート等のパーカーボネート類などが挙げられ、これ
らの有機過酸化物を用い加熱硬化させることができる。
これらは単独または２種以上の混合物として使用でき
る。その使用量は、前記ビニルエステル樹脂組成物１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部となる割合である。
【００３１】また、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コ
バルトなどの金属塩類と、メチルエチルケトンパ−オキ
シドやメチルイソブチルケトンパ−オキシドなどのケト
ンパーオキシド類との併用による硬化系；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の芳香族３級アミン類とベンゾイルパ−
オキシド等のアシルパーオキシド類との併用などによる
酸化還元触媒系を用いることにより、常温で硬化させる
ことも出来る。その使用量は、前記ビニルエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜５重量部となる割合である。
バルトなどの金属塩類と、メチルエチルケトンパ−オキ
シドやメチルイソブチルケトンパ−オキシドなどのケト
ンパーオキシド類との併用による硬化系；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の芳香族３級アミン類とベンゾイルパ−
オキシド等のアシルパーオキシド類との併用などによる
酸化還元触媒系を用いることにより、常温で硬化させる
ことも出来る。その使用量は、前記ビニルエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜５重量部となる割合である。
【００３２】さらに、本発明では、前記のエポキシビニ
ルエステル樹脂（Ａ）に、さらに必要に応じて各種の添
加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンな
どの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消
泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどの重合禁止剤などを諸性能を高める目的で添加
することが出来る。
ルエステル樹脂（Ａ）に、さらに必要に応じて各種の添
加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンな
どの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消
泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テルなどの重合禁止剤などを諸性能を高める目的で添加
することが出来る。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例によっ
て説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発
明はこれらに限定されるものではない。また例中の部お
よび％はすべて重量基準である。なお、リン含有量は以
下の方法にて測定した。
て説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発
明はこれらに限定されるものではない。また例中の部お
よび％はすべて重量基準である。なお、リン含有量は以
下の方法にて測定した。
【００３４】〔リン含有量測定方法〕試料１ｇに硝酸２
５ml及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍ
ｌになるまで加熱分解しこの溶液を1０００ｍｌのメス
フラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１
００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５
％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリ
ブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水
で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置する。この発色液
を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍ
の条件でブランク液を対照にして試料及びリン標準液の
吸光度を測定する。リン標準液は、リン酸カリウムを蒸
留水でリン濃度０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液１０
ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れて蒸留水で希釈す
る。次いで、リン含有量を下式より求める。
５ml及び過塩素酸１０ｍｌを加えて内容物を５〜１０ｍ
ｌになるまで加熱分解しこの溶液を1０００ｍｌのメス
フラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０ｍｌを１
００ｍｌメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍｌ、０．２５
％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍｌ及び５％モリ
ブデン酸アンモニウム溶液１０ｍｌを加えた後、蒸留水
で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置する。この発色液
を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍ
の条件でブランク液を対照にして試料及びリン標準液の
吸光度を測定する。リン標準液は、リン酸カリウムを蒸
留水でリン濃度０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液１０
ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに入れて蒸留水で希釈す
る。次いで、リン含有量を下式より求める。
【００３５】リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標
準液の吸光度／試料（ｇ）
準液の吸光度／試料（ｇ）
【００３６】実施例１ エポキシ当量が１８８グラム／当量（以下g/eq.と記
す）のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（「商品名EPIC
LON 850」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）１００部
とジフェニルホスフィニルハイドロキノン３３部とを触
媒存在下で１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当
量４３２g/eq.のエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。次
に、メタクリル酸２５部、ハイドロキノン０．０８部、
トリフェニルホスフィンを０．１１部仕込み、１１０℃
で反応させ酸価が１０mg KOH/g以下になったことを確認
してスチレン７８部を添加し、リン含有量１．４％のビ
ニルエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
す）のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（「商品名EPIC
LON 850」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）１００部
とジフェニルホスフィニルハイドロキノン３３部とを触
媒存在下で１５０℃にて５時間反応させて、エポキシ当
量４３２g/eq.のエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。次
に、メタクリル酸２５部、ハイドロキノン０．０８部、
トリフェニルホスフィンを０．１１部仕込み、１１０℃
で反応させ酸価が１０mg KOH/g以下になったことを確認
してスチレン７８部を添加し、リン含有量１．４％のビ
ニルエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００３７】ビニルエステル樹脂(Ｂ−１)１００部に無
機充填剤としてタルク５０部、tーブチルパ−オキシベ
ンゾエ−ト（「商品名 ハ゜-フ゛チルZ」〔日本油脂（株）
製〕）１．０部を添加し、ホモミキサ−により均一混合
し、積層板用ワニス(Ｃ−１)を作製した。
機充填剤としてタルク５０部、tーブチルパ−オキシベ
ンゾエ−ト（「商品名 ハ゜-フ゛チルZ」〔日本油脂（株）
製〕）１．０部を添加し、ホモミキサ−により均一混合
し、積層板用ワニス(Ｃ−１)を作製した。
【００３８】電気積層板用ガラスクロス(日東紡績
（株）ＷＥ−１８Ｋ−BS、以下単にガラスクロスとい
う)８層を積層板用ワニス(Ｃ−１)を用いて積層し、そ
の上面をテトロン（登録商標）フィルムで被覆した後、
１００℃で３０分、１６０℃で６０分加熱硬化させて厚
さ1.6mm厚の銅張り積層板を得た。
（株）ＷＥ−１８Ｋ−BS、以下単にガラスクロスとい
う)８層を積層板用ワニス(Ｃ−１)を用いて積層し、そ
の上面をテトロン（登録商標）フィルムで被覆した後、
１００℃で３０分、１６０℃で６０分加熱硬化させて厚
さ1.6mm厚の銅張り積層板を得た。
【００３９】得られた積層板について難燃性試験を行っ
た。その結果を表１に示す。なお、難燃性試験はＵＬ規
格に準拠して行った。
た。その結果を表１に示す。なお、難燃性試験はＵＬ規
格に準拠して行った。
【００４０】実施例２ エポキシ当量１８８g/eq.のビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂（「商品名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３７部とを
触媒存在以下で１６０℃にて５時間反応させて、エポキ
シ当量４６０のエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。次に、
メタクリル酸２４部、ハイドロキノン０．０６部、トリ
フェニルホスフィンを０．１６部仕込み、１１０℃で反
応させ酸価が１０mgKOH/g以下になったことを確認して
スチレン８２部を添加し、リン含有量１．５重量％のビ
ニルエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
シ樹脂（「商品名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３７部とを
触媒存在以下で１６０℃にて５時間反応させて、エポキ
シ当量４６０のエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。次に、
メタクリル酸２４部、ハイドロキノン０．０６部、トリ
フェニルホスフィンを０．１６部仕込み、１１０℃で反
応させ酸価が１０mgKOH/g以下になったことを確認して
スチレン８２部を添加し、リン含有量１．５重量％のビ
ニルエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００４１】次いで、実施例１と同様にして積層板用ワ
ニス（Ｃ−２）を作製した。
ニス（Ｃ−２）を作製した。
【００４２】次いで、積層板用ワニス（Ｃ−２）を用い
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】実施例３ エポキシ当量１７２g/eq.のビスフェノ−ルＦ型エポキ
シ樹脂（「商品名EPICLON 830S」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１３２部とエポキシ当量１８２g/eq.のフ
ェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（「商品名EPICLON
N-740」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）４０部と１
０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド ７５部とを触媒存在下で１６０℃に
て７時間反応させてエポキシ当量が４１５g/eq.のエポ
キシ樹脂（Ａ−３）を得た。次に、メタクリル酸４９
部、ハイドロキノン０．０７部、トリフェニルホスフィ
ンを０．２４部仕込み、１１０℃で反応させ酸価が１０
mg KOH/g以下になったことを確認してスチレン１５５部
を添加し、リン含有量１．４％のビニルエステル樹脂
（Ｂ−３）を得た。
シ樹脂（「商品名EPICLON 830S」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１３２部とエポキシ当量１８２g/eq.のフ
ェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（「商品名EPICLON
N-740」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）４０部と１
０−（２，７−ジヒドロキシナフチル）−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド ７５部とを触媒存在下で１６０℃に
て７時間反応させてエポキシ当量が４１５g/eq.のエポ
キシ樹脂（Ａ−３）を得た。次に、メタクリル酸４９
部、ハイドロキノン０．０７部、トリフェニルホスフィ
ンを０．２４部仕込み、１１０℃で反応させ酸価が１０
mg KOH/g以下になったことを確認してスチレン１５５部
を添加し、リン含有量１．４％のビニルエステル樹脂
（Ｂ−３）を得た。
【００４４】次いで、実施例１と同様にして積層板用ワ
ニス（Ｃ−３）を作製した。
ニス（Ｃ−３）を作製した。
【００４５】次いで、積層板用ワニス（Ｃ−３）を用い
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】実施例４ エポキシ当量１８８g/eq.のビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂（「商品名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド１５部とを
触媒存在以下で１６０℃にて５時間反応させて、エポキ
シ当量２６３のエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。次に、
メタクリル酸３８部、ハイドロキノン０．０７部、トリ
フェニルホスフィンを０．１５部仕込み、１１０℃で反
応させ酸価が１０mgKOH/g以下になったことを確認して
スチレン７３部を添加し、リン含有量０．７％のビニル
エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
シ樹脂（「商品名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工
業(株)製〕）１００部と１０−（２，５−ジヒドロキシ
フェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド１５部とを
触媒存在以下で１６０℃にて５時間反応させて、エポキ
シ当量２６３のエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。次に、
メタクリル酸３８部、ハイドロキノン０．０７部、トリ
フェニルホスフィンを０．１５部仕込み、１１０℃で反
応させ酸価が１０mgKOH/g以下になったことを確認して
スチレン７３部を添加し、リン含有量０．７％のビニル
エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【００４７】次いで、実施例１と同様にして積層板用ワ
ニス（Ｃ−４）を作製した。
ニス（Ｃ−４）を作製した。
【００４８】次いで、積層板用ワニス（Ｃ−４）を用い
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】比較例１ エポキシ当量が４８０g/eq.のビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂（「商品名EPICLON 1050」〔大日本インキ化学
工業(株)製〕）２４０部（Ａ−５）とメタクリル酸４３
部、ハイドロキノン０．０８部、トリフェニルホスフィ
ンを０．３４部仕込み、１１０℃で反応させ酸価が１０
以下になったことを確認してスチレン１５２部を添加
し、ビニルエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
キシ樹脂（「商品名EPICLON 1050」〔大日本インキ化学
工業(株)製〕）２４０部（Ａ−５）とメタクリル酸４３
部、ハイドロキノン０．０８部、トリフェニルホスフィ
ンを０．３４部仕込み、１１０℃で反応させ酸価が１０
以下になったことを確認してスチレン１５２部を添加
し、ビニルエステル樹脂（Ｂ−５）を得た。
【００５０】次いで、実施例１と同様にして積層板用ワ
ニス（Ｃ−５）を作製した。
ニス（Ｃ−５）を作製した。
【００５１】次いで、積層板用ワニス（Ｃ−５）を用い
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】比較例２ エポキシ当量４００g/eq.のテトラブロモビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂（「商品名EPICLON １５３」〔大日
本インキ化学工業(株)製〕）１００部とエポキシ当量１
８８g/eq.のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（「商品
名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）２
５部（Ａ−６）とメタクリル酸３２部、ハイドロキノン
０．０７部、トリフェニルホスフィンを０．１３部仕込
み、１１０℃で反応させ酸価が１０mgKOH/g以下になっ
たことを確認してスチレン８０部を添加し、ビニルエス
テル樹脂（Ｂ−６）を得た。
ルＡ型エポキシ樹脂（「商品名EPICLON １５３」〔大日
本インキ化学工業(株)製〕）１００部とエポキシ当量１
８８g/eq.のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（「商品
名EPICLON 850」〔大日本インキ化学工業(株)製〕）２
５部（Ａ−６）とメタクリル酸３２部、ハイドロキノン
０．０７部、トリフェニルホスフィンを０．１３部仕込
み、１１０℃で反応させ酸価が１０mgKOH/g以下になっ
たことを確認してスチレン８０部を添加し、ビニルエス
テル樹脂（Ｂ−６）を得た。
【００５３】次いで、実施例１と同様にして積層板用ワ
ニス（Ｃ−６）を作製した。
ニス（Ｃ−６）を作製した。
【００５４】次いで、積層板用ワニス（Ｃ−６）を用い
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
て、実施例１と同様にして積層板の難燃性について評価
を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物を用いること
により、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリ
−の難燃性樹脂組成物を提供することができ、本発明の
組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料等種々の分野
に使用できるもので、とりわけ電気積層板用途において
有用である。
により、ハロゲンによる難燃処方に代わるハロゲンフリ
−の難燃性樹脂組成物を提供することができ、本発明の
組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料等種々の分野
に使用できるもので、とりわけ電気積層板用途において
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ａ Ｃ０８Ｌ 63:10 Ｃ０８Ｌ 63:10 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AD34 AD53 AE02 AF24 AG03 AH02 AH21 AJ04 AK05 AK06 AL13 4J027 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE04 AE05 AE07 AJ08 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 BA29 CA14 CA18 CA36 CB03 CB08 CC02 CD01 4J036 AA01 AB15 AB17 AC01 AC02 AC03 AC08 AC14 AD08 AD21 AF06 AF16 AF19 AG06 AG07 AH08 AH09 AJ08 CA20 CA21 CA23 CC02 EA01 EA02 EA04 FA03 FA04 FA05 GA29 JA08 5G305 AA06 AA11 AA12 AA13 AB25 AB35 CA15 CA36 CA51
Claims (7)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂（ａ−１）の一部または全
部と、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基とをリン原子上
に有するホスフィン誘導体（ａ−２）との反応生成物で
あるエポキシ化合物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基
酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシビニルエステル
樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ−１）の一部または全
部と、フェノ−ル性水酸基含有芳香族基をリン原子上に
有するホスフィン誘導体との反応生成物であるエポキシ
化物（ａ）と、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応
させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と重
合性モノマ−（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする
難燃性樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂（ａ−１）が、ビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキ
シ樹脂である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項４】 ホスフィン誘導体（ａ−２）が、ホスフ
ィネ−ト構造またはホスフィンオキサイド構造である請
求項１、２または３いずれか１つに記載の難燃性樹脂組
成物。 - 【請求項５】 ホスフィネ−ト構造が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ま
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
請求項４記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項６】 ホスフィンオキサイド構造が下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ま
たはアルキル基を、Ｘはそれぞれ独立にベンゼン環、ナ
フタレン環、又はアントラセン環を表す。）で示される
請求項４記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１つに記載の難
燃性樹脂組成物をガラス基材に含浸し、これらを複数枚
積層後、加熱成形して得られることを特徴とする電気積
層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258928A JP2002069150A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 難燃性樹脂組成物及び電気積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258928A JP2002069150A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 難燃性樹脂組成物及び電気積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069150A true JP2002069150A (ja) | 2002-03-08 |
Family
ID=18747166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000258928A Pending JP2002069150A (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 難燃性樹脂組成物及び電気積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002069150A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111542530A (zh) * | 2017-11-09 | 2020-08-14 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 包含含磷酸酐的环氧树脂 |
| CN113861594A (zh) * | 2021-11-19 | 2021-12-31 | 广东冠盛新材料股份有限公司 | 用于石墨烯电热膜的阻燃耐高温pvc薄膜及其制备方法 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000258928A patent/JP2002069150A/ja active Pending
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN111542530A (zh) * | 2017-11-09 | 2020-08-14 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 包含含磷酸酐的环氧树脂 |
| JP2021502370A (ja) * | 2017-11-09 | 2021-01-28 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | リン酸化無水物含有エポキシ樹脂 |
| US11479638B2 (en) | 2017-11-09 | 2022-10-25 | Blue Cube Ip Llc | Phosphorated anhydride containing epoxy resin |
| CN111542530B (zh) * | 2017-11-09 | 2023-08-22 | 蓝立方知识产权有限责任公司 | 包含含磷酸酐的环氧树脂 |
| CN113861594A (zh) * | 2021-11-19 | 2021-12-31 | 广东冠盛新材料股份有限公司 | 用于石墨烯电热膜的阻燃耐高温pvc薄膜及其制备方法 |
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