WO2022244723A1 - 樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 Download PDF

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carbon atoms
resin
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宏典 齋藤
泰礼 西口
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, and prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards using the same.
  • Substrate materials for constructing substrates of wiring substrates used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and low dielectric loss tangent in order to increase the transmission speed of signals and reduce loss during signal transmission. .
  • Maleimide resin is used as a material for such substrates because it can ensure high heat resistance. Proposed.
  • Patent Document 1 a polymaleimide resin having a specific structure and a compound containing an unsaturated double bond group are combined to achieve a high glass transition temperature (Tg) and a balance in dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent), etc. Disclosed is a resin composition having excellent cured product properties.
  • Patent Document 2 by containing a maleimide having an indane skeleton and a diene-based polymer, the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also has an excellent high Tg.
  • the maleimide resins described in Patent Documents 1 and 2 it is possible to obtain a certain degree of low dielectric properties, but there is a demand for securing even lower dielectric properties.
  • the maleimide resin has a drawback of high water absorbency, and low water absorbency cannot be ensured at present.
  • Wiring boards used in various electronic devices are also required to be less susceptible to changes in the external environment.
  • a substrate material for constituting an insulating layer of a wiring board is required to be a hardened product with low water absorption so that the wiring board can be used even in a high-humidity environment. It is considered that the insulating layer of the wiring board obtained from the substrate material from which such a cured product with low water absorption can be obtained can suppress moisture absorption.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition that can achieve further low dielectric properties and low water absorption in a cured product while maintaining properties such as high Tg. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board using the resin composition.
  • a resin composition according to an aspect of the present invention is characterized by containing a maleimide compound (A) having an indane structure in the molecule and a hydrocarbon compound (B) represented by the following formula (1). and
  • X represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and containing at least one selected from an aromatic cyclic group and an aliphatic cyclic group.
  • n represents an integer of 1-10.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a prepreg according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a metal-clad laminate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a wiring board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-coated metal foil according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a resin-coated film according to one embodiment of the present invention.
  • 6 shows a GPC chart of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 7 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 8 shows a GPC chart of the compound obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 9 shows a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 1 is
  • a resin composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as a resin composition) comprises a maleimide compound (A) having an indane structure in the molecule and a hydrocarbon compound represented by the formula (1) ( and B).
  • the cured product By containing the hydrocarbon compound (B) in addition to the maleimide compound (A) having an indane structure in the molecule, the cured product exhibits further low dielectric properties and low dielectric properties while maintaining a high Tg (glass transition temperature). Low water absorption can be achieved.
  • the heat resistance (solder heat resistance, reflow heat resistance, etc.) of a material with a high cured product Tg is one of the factors that further improve it.
  • a material having a high Tg in a cured product has the advantage that the coefficient of thermal expansion of the material becomes a small value in the temperature range from room temperature to reflow or soldering temperature. This is because thermal expansion generally increases rapidly at a temperature exceeding the glass transition temperature. In other words, when the glass transition temperature is low, the coefficient of thermal expansion increases in a high temperature region exceeding the glass transition temperature. If the glass transition temperature is low, the thermal expansion increases in a higher temperature region, and problems such as warpage may occur in the wiring board, which may reduce connection reliability.
  • the present embodiment it is possible to obtain further low dielectric properties and low water absorption in the cured product while maintaining low dielectric properties and properties such as high Tg, and to provide a resin composition.
  • a resin composition a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board having properties such as low dielectric properties, low water absorption, and high Tg are provided. can be done.
  • the maleimide compound (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having an indane structure in its molecule. By using such a maleimide compound, a resin composition having both high Tg and low dielectric properties can be obtained.
  • examples of the indane structure include a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from indane or an indane substituted with a substituent, and more specifically represented by the following formula (2). structure and the like. That is, examples of the maleimide compound (A) include maleimide compounds having a structure represented by the following formula (2) in the molecule. The maleimide compound (A) also has a maleimide group in the molecule.
  • each Rb is independent. That is, each Rb may be the same group or different groups.
  • Rb is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group (alkoxy group) having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, It represents an aryloxy group, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group (thiol group).
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • a maleimide compound (A1) having a structure represented by the following formula (3) in its molecule.
  • Ra is independent. That is, each Ra may be the same group or different groups. For example, when q is 2 to 4, 2 to 4 Ra bonded to the same benzene ring are each They may be the same group or different groups.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It represents an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • Rb is the same as Rb in Formula (1), and each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • q represents an integer of 0 to 4;
  • r represents an integer of 0 to 3;
  • n represents an integer of 0.95-10.
  • r is the average value of the degree of substitution of Rb, preferably as small as possible, specifically 0. That is, in the benzene ring to which Rb can be bonded, a hydrogen atom is preferably bonded to the position to which Rb can be bonded.
  • the maleimide compound in which r is 0 has the advantage of being easy to synthesize. This is probably because steric hindrance is reduced and the electron density of the aromatic ring is increased.
  • Rb is, among the groups described above, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Ra is at least one selected from the group consisting of groups.
  • Ra is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, among the groups described above.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms it becomes easy to dissolve in a solvent and suppresses the decrease in reactivity of the maleimide group. It is thought that a suitable cured product can be obtained. It is considered that this is due to a decrease in planarity and crystallinity in the vicinity of the maleimide group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and decyl group.
  • the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyloxy group, ethyloxy group, propyloxy group, hexyloxy group, and decyloxy group.
  • the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, hexylthio group, and decylthio group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group and a naphthylthio group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • q is the average value of the degree of substitution of Ra, preferably 2 to 3, more preferably 2.
  • the maleimide compound in which q is 2 has the advantage of being easy to synthesize. This is probably because, especially when q is 2, the steric hindrance is reduced and the electron density of the aromatic ring is increased.
  • n is the average number of repetitions, as described above, 0.95 to 10, preferably 0.98 to 8, more preferably 1 to 7, 1.1 to 6 is more preferable. Furthermore, in the maleimide compound (A1) represented by the formula (3), the content of the maleimide compound in which n, which is the average value of the number of repetitions (polymerization degree), is 0 is , 32% by mass or less.
  • the maleimide compound (A) of the present embodiment has a molecular weight distribution (Mw/Mn) obtained by GPC measurement of preferably 1 to 4, more preferably 1.1 to 3.8. It is more preferably 2 to 3.6, and particularly preferably 1.3 to 3.4.
  • the molecular weight distribution is obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • maleimide compound (A) More specific examples include maleimide compounds represented by the following formulas (5) to (7).
  • n represents an integer of 0.95-10.
  • n an integer of 0.95-10.
  • n represents an integer of 0.95-10.
  • the method for producing the maleimide compound (A) of the present embodiment is not particularly limited. Specifically, for example, an amine compound represented by the following formula (8) and maleic anhydride are reacted in an organic solvent such as toluene in the presence of a catalyst such as toluenesulfonic acid, a so-called maleimidation reaction. can be obtained by More specifically, after the maleimidation reaction, unreacted maleic anhydride and other impurities are removed by washing with water or the like, and the solvent is removed by reducing the pressure. A dehydrating agent may be used during this reaction.
  • Ra is independent. That is, each Ra may be the same group or different groups. For example, when q is 2 to 4, 2 to 4 Ra bonded to the same benzene ring are each They may be the same group or different groups.
  • Ra is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It represents an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a mercapto group.
  • Rb is the same as Rb in Formula (1), and each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • q represents an integer of 0 to 4;
  • r represents an integer of 0 to 3;
  • n represents an integer of 0.95-10.
  • the amine compound represented by the formula (8) can be obtained, for example, by combining 2,6-dimethylaniline and ⁇ , ⁇ '-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene in an organic solvent such as xylene with activated clay as a catalyst. is obtained by reacting as
  • a commercially available product can also be used as the maleimide compound (A) of the present embodiment.
  • the hydrocarbon compound (B) contained in the resin composition of this embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • X represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and containing at least one selected from an aromatic cyclic group and an aliphatic cyclic group. Also, n represents an integer of 1-10.
  • the resin composition of the present embodiment can obtain further low dielectric properties while maintaining a high Tg in the cured product, and furthermore, water absorbency can be kept low.
  • the aromatic cyclic group is not particularly limited, but includes a phenylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a tolylene group, a biphenylene group, and the like.
  • the aliphatic cyclic group is not particularly limited, but includes a group containing an indane structure represented by the formula (2), a group containing a cycloolefin structure, and the like.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is 6 or more, it is more preferably 6 or more and 20 or less from the viewpoint of maintaining a high Tg.
  • the hydrocarbon-based compound of this embodiment contains a hydrocarbon-based compound (B1) represented by the following formula (4).
  • n an integer of 1-10.
  • the resin composition according to the present embodiment has a reactivity to react with at least one of the maleimide compound (A) and the hydrocarbon compound (B), if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain a compound (C). By containing such a reactive compound (C), it is believed that further adhesion (for example, adhesion to metal foil) and low thermal expansion can be imparted to the resin composition.
  • the reactive compound refers to a compound that reacts with at least one of the hydrocarbon compound (B) and the maleimide compound to contribute to curing of the resin composition.
  • the reactive compound (C) include maleimide compounds (D) different from the maleimide compound (A), epoxy compounds, methacrylate compounds, acrylate compounds, vinyl compounds, cyanate ester compounds, active ester compounds, and allyl compounds. , benzoxazine compounds, phenol compounds, and polyphenylene ether compounds.
  • the maleimide compound (D), which is different from the maleimide compound (A), is a maleimide compound that has a maleimide group in the molecule and does not have an indane structure in the molecule.
  • the maleimide compound (D) is not particularly limited as long as it is a maleimide compound that has one or more maleimide groups in the molecule and does not have an indane structure in the molecule. Examples include maleimide compounds having one or more, modified maleimide compounds, and the like.
  • More specific maleimide compounds (D) include, for example, 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenyletherbismaleimide, 3,3′-dimethyl-5, Phenylmaleimide compounds such as 5′-diethyl-4,4′-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, biphenylaralkyl-type polymaleimide compounds, N-alkylbismaleimide compounds having an aliphatic skeleton, etc. is mentioned.
  • modified maleimide compound examples include a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with an amine compound, a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with a silicone compound, and the like.
  • the maleimide compound different from the maleimide compound commercially available products can be used, for example, MIR-3000-70MT and MIR-5000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BMI-4000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. , BMI-5100, BMI-2300, BMI-TMH, and Designer Molecules Inc. BMI-689, BMI-1500, BMI-3000J, BMI-5000, etc., manufactured by the company may be used.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and specifically includes a bixylenol type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a bisphenol AF type epoxy compound.
  • dicyclopentadiene type epoxy compound trisphenol type epoxy compound, naphthol novolak type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, tert-butyl-catechol type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, naphthol type epoxy compound, anthracene type epoxy compound, Glycidylamine type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, linear aliphatic epoxy compounds, epoxy compounds having a butadiene structure, alicyclic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, spiro Ring-containing epoxy compounds, cyclohexane-type epoxy compounds, cyclohexanedimethanol-type epoxy compounds, naphthylene ether-type epoxy compounds, trimethylol-type epoxy compounds, tetraphenylethane-type epoxy compounds, and the like.
  • the epoxy compound also includes an epoxy resin which is a polymer of each epoxy compound.
  • the methacrylate compound is a compound having a methacryloyl group in the molecule, and examples thereof include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule, and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule. be done.
  • Examples of the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include dimethacrylate compounds such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • the acrylate compound is a compound having an acryloyl group in the molecule, and examples thereof include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule. be done.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group in the molecule.
  • a monofunctional vinyl compound (monovinyl compound) having one vinyl group in the molecule and a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule compound.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene, curable polybutadiene having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and curable butadiene-styrene copolymer having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule.
  • a polymer etc. are mentioned.
  • the cyanate ester compound is a compound having a cyanato group in the molecule. Ester compounds, xylene resin-type cyanate ester compounds, adamantane skeleton-type cyanate ester compounds, and the like are included.
  • the active ester compound is a compound having an ester group with high reactivity in the molecule.
  • acid active esters naphthalenedicarboxylic acid active esters, naphthalenetricarboxylic acid active esters, naphthalenetetracarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenetricarboxylic acid active esters, fluorenetetracarboxylic acid active esters, and the like. mentioned.
  • the allyl compound is a compound having an allyl group in the molecule, and examples thereof include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • benzoxazine compound for example, a benzoxazine compound represented by the following general formula (C-I) can be used.
  • R 1 represents a k-valent group, and each R 2 independently represents a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • k represents an integer of 2-4 and l represents an integer of 0-4.
  • phenol compound a compound containing a hydroxy group bonded to an aromatic ring in the molecule can be used.
  • the polyphenylene ether compound can be synthesized by a known method, or a commercially available one can be used.
  • Examples of commercially available products include “OPE-2st 1200” and “OPE-2st 2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and "SA9000”, “SA90”, “SA120” and “Noryl640” manufactured by SABIC Innovative Plastics. etc.
  • the compounds listed above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the maleimide compound (A) is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the hydrocarbon compound (B). is preferably Within such a range, it is believed that the effects of the present invention as described above can be obtained more reliably.
  • the more preferable range is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the content of the hydrocarbon compound (B) is the maleimide compound (A), the hydrocarbon compound (B) , and the reactive compound (C) in an amount of 5 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, based on the total 100 parts by mass.
  • the content of the reactive compound (C) is 1 with respect to a total of 100 parts by mass of the maleimide compound (A), the hydrocarbon compound (B), and the reactive compound (C). It is preferably from 1 to 40 parts by mass, more preferably from 1 to 30 parts by mass.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include those added to improve the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. By including an inorganic filler, it is thought that heat resistance, flame retardancy, and the like can be further enhanced, and the coefficient of thermal expansion can be suppressed to a lower level (achievement of further low thermal expansion).
  • inorganic fillers that can be used in the present embodiment include metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; talc, aluminum borate, barium sulfate, aluminum nitride, boron nitride, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and Zirconium tungstate phosphate, magnesium carbonate such as anhydrous magnesium carbonate, calcium carbonate, etc., and boehmite-treated products thereof can be mentioned.
  • metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide
  • talc aluminum borate, barium sulfate, aluminum nitride, boron nitride, barium titanate,
  • silica metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, aluminum oxide, boron nitride, barium titanate, strontium titanate, and the like are preferable, and silica is more preferable.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include crushed silica, spherical silica, silica particles, and the like.
  • inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the above-described inorganic fillers may be used as they are, or may be used after being surface-treated with an epoxysilane-type, vinylsilane-type, methacrylsilane-type, phenylaminosilane-type or aminosilane-type silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can also be used by adding it to the filler by an integral blend method instead of the method of preliminarily treating the surface of the filler.
  • the content thereof is 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the hydrocarbon compound (B). parts, more preferably 40 to 250 parts by mass.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain a flame retardant.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be further enhanced.
  • the flame retardant that can be used in this embodiment is not particularly limited.
  • halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromo, which have a melting point of 300° C. or higher Diphenoxybenzene is preferred.
  • a halogen-based flame retardant By using a halogen-based flame retardant, desorption of halogen at high temperatures can be suppressed, and it is thought that a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • phosphorus-containing flame retardants phosphorus-based flame retardants
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, but includes, for example, HCA-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, phosphazene-based flame retardants, bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardants, and phosphinate-based flame retardants.
  • HCA flame retardants include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-yl-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, or compounds obtained by reacting them in advance.
  • phosphate flame retardant examples include condensed phosphate of dixylenyl phosphate.
  • a specific example of the phosphazene-based flame retardant is phenoxyphosphazene.
  • Specific examples of bisdiphenylphosphine oxide flame retardants include xylylenebisdiphenylphosphine oxide.
  • Specific examples of phosphinate-based flame retardants include metal phosphinates of aluminum dialkylphosphinates. As the flame retardant, each of the exemplified flame retardants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin composition of the present embodiment contains a flame retardant
  • its content is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the resin composition other than the inorganic filler, preferably 5 to 40 parts by mass. Part is more preferred.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components (other components) other than the components described above, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include, for example, catalysts such as reaction initiators and reaction accelerators, silane coupling agents, polymerization inhibitors, polymerization retardants, flame retardant aids, and Additives such as foaming agents, leveling agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes and pigments, dispersants and lubricants may be further included.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a reaction initiator (catalyst) and a reaction accelerator.
  • the reaction initiator and the reaction accelerator are not particularly limited as long as they can accelerate the curing reaction of the resin composition. Specific examples include metal oxides, azo compounds, peroxides, imidazole compounds, phosphorus curing accelerators, amine curing accelerators, and the like.
  • metal oxides include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • Peroxides include ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3 , 3′,5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azobisisobutyronitrile and the like. mentioned.
  • azo compounds include 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′- and azobis(2-methylbutyronitrile).
  • ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene is preferably used as a preferable reaction initiator. Since ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene has low volatility, it does not volatilize during drying or storage, and has good stability. In addition, since ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene has a relatively high reaction initiation temperature, it is possible to suppress the acceleration of the curing reaction at a time when curing is not necessary, such as when the prepreg is dried. can be done. By suppressing the curing reaction, it is possible to suppress deterioration in storage stability of the resin composition.
  • Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate.
  • amine curing accelerators examples include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene is mentioned.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • benzyldimethylamine 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
  • 1, 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene is mentioned.
  • imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2- ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- phenylimidazolium trimellitate, 2,4-d
  • reaction initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • (C) is included, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of the reactive compound (C). is more preferable, and 0.05 to 3.0 parts by mass is even more preferable.
  • symbol in drawing is respectively 1 prepreg, 2 resin composition or semi-hardened material of a resin composition, 3 fibrous base material, 11 metal clad laminate, 12 insulating layer, 13 metal foil, 14 wiring, 21 wiring board, 31 resin-coated metal foil, 32, 42 resin layer, 41 resin-coated film, 43 support film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the invention.
  • a prepreg 1 according to the present embodiment includes the resin composition or a semi-cured material 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3, as shown in FIG.
  • Examples of the prepreg 1 include those in which a fibrous base material 3 exists in the resin composition or its semi-cured material 2 . That is, this prepreg 1 comprises the resin composition or its semi-cured material, and the fibrous base material 3 present in the resin composition or its semi-cured material 2 .
  • the "semi-cured product” is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when a resin composition is heated, the viscosity of the resin composition first gradually decreases, and thereafter, curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, semi-curing includes the state between when the viscosity starts to rise and before it is completely cured.
  • the prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or may be the uncured resin composition. It may be provided with the same. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition in the A stage). and a fibrous base material. Specifically, for example, the resin composition may include a fibrous base material.
  • the resin composition or its semi-cured material may be obtained by heat-drying the resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment is often prepared into a varnish and used as a resin varnish when manufacturing the prepreg, the resin-coated metal foil, the metal-clad laminate, and the like described later.
  • a resin varnish is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a resin component and a reaction initiator, is put into an organic solvent and dissolved. At this time, it may be heated as necessary.
  • an inorganic filler or the like which is a component that does not dissolve in an organic solvent, is added, and dispersed using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, or the like until a predetermined dispersed state is obtained, thereby forming a varnish-like resin composition. things are prepared.
  • the organic solvent used here dissolves the maleimide compound (A), the hydrocarbon compound (B), and, if necessary, the reactive compound (C), etc., and does not inhibit the curing reaction. If there is, it is not particularly limited.
  • the fibrous base material 3 is impregnated with the resin varnish-like resin composition 2, and then dried. method.
  • the fibrous base material used in producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, LCP (liquid crystal polymer) nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and flattened glass cloth is particularly preferable.
  • the glass cloth used in this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include low dielectric constant glass cloth such as E glass, S glass, NE glass, Q glass, and L glass.
  • the flattening process can be carried out, for example, by continuously pressurizing the glass cloth with press rolls at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the fibrous base material for example, one with a thickness of 0.01 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the fibrous base material 3 with the resin varnish (resin composition 2) is performed by dipping, coating, or the like. This impregnation can be repeated multiple times if desired. In this case, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin varnish (resin composition 2) is heated under desired heating conditions, for example, at 80°C or higher and 180°C or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • desired heating conditions for example, at 80°C or higher and 180°C or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the solvent is volatilized from the varnish and the solvent is reduced or removed to obtain the pre-cured (A stage) or semi-cured (B stage) prepreg 1 .
  • the resin-coated metal foil 31 of the present embodiment has a configuration in which a metal foil 13 and a resin layer 32 containing the above-described resin composition or a semi-cured material of the resin composition are laminated.
  • the resin-coated metal foil of the present embodiment may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a metal foil, It may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a metal foil.
  • a method of manufacturing such a resin-coated metal foil 31 for example, there is a method of applying the above-described resin composition in the form of a resin varnish to the surface of the metal foil 13 such as a copper foil and then drying it.
  • the coating method include a bar coater, a comma coater, a die coater, a roll coater, and a gravure coater.
  • metal foil 13 metal foils used in metal-clad laminates, wiring boards, etc. can be used without limitation, and examples thereof include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-coated film 41 of the present embodiment is formed by laminating a resin layer 42 containing the above-described resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a film supporting substrate 43.
  • the resin-coated film of the present embodiment may be a resin-coated film comprising the resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a film supporting substrate, or the resin composition (the B-stage resin composition) and a film supporting substrate.
  • a resin-coated film 41 for example, after applying a resin varnish-like resin composition as described above to the surface of the film supporting substrate 43, the solvent is volatilized from the varnish to reduce the solvent. or removing the solvent, it is possible to obtain a resin-coated film before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).
  • the film supporting substrate examples include polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, polyester film, polyparabanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, polyarylate film, and the like. and the like.
  • the resin composition or its semi-cured material may be obtained by drying or heat-drying the resin composition, similarly to the prepreg described above.
  • the thickness and the like of the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 can be appropriately set according to the desired purpose.
  • the metal foil 13 may have a thickness of about 0.2 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil is, for example, 10 ⁇ m or less, it may be a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improved handling.
  • the application of the resin varnish to the metal foil 13 and the film supporting substrate 43 is performed by coating or the like, and this can be repeated multiple times as necessary. In this case, it is also possible to repeatedly apply a plurality of resin varnishes having different compositions and densities to finally adjust the desired composition (content ratio) and resin amount.
  • Drying or heat-drying conditions in the manufacturing method of the resin-coated metal foil 31 and the resin-coated film 41 are not particularly limited. Desired heating conditions, for example, by heating at 50 to 180 ° C. for about 0.1 to 10 minutes to volatilize the solvent from the varnish and reduce or remove the solvent, before curing (A stage) or in a semi-cured state ( B stage) resin-coated metal foil 31 and resin-coated film 41 are obtained.
  • the resin-coated metal foil 31 and resin-coated film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary.
  • a cover film By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film is not particularly limited as long as it can be peeled off without damaging the form of the resin composition. Films formed by providing layers, papers obtained by laminating these films on paper substrates, and the like can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of the present embodiment is characterized by having an insulating layer 12 containing a cured product of the above-described resin composition or a cured product of the above-described prepreg, and a metal foil 13. do.
  • the metal foil 13 used in the metal-clad laminate 11 the same metal foil 13 as described above can be used.
  • the metal-clad laminate 11 of this embodiment can also be produced using the resin-coated metal foil 31 or the resin-coated film 41 described above.
  • the prepreg 1, the resin-coated metal foil 31, and the resin-coated film 41 obtained as described above are used together.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminated plate to be produced, the type of the resin composition, and the like. It can be ⁇ 150 minutes.
  • the metal-clad laminate 11 may be produced by forming a film-like resin composition on the metal foil 13 without using the prepreg 1 or the like, followed by heating and pressing.
  • the wiring board 21 of the present embodiment has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition described above or a cured product of the prepreg described above, and wiring 14 .
  • the resin composition of the present embodiment is suitably used as a material for insulating layers of wiring boards.
  • the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 obtained above is etched to form a circuit (wiring), thereby forming a circuit on the surface of the laminate.
  • a wiring substrate 21 provided with a conductor pattern (wiring 14) can be obtained.
  • circuit formation by a semi-additive process SAP: Semi-Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • the prepreg, resin-coated film, and resin-coated metal foil obtained using the resin composition of the present embodiment have excellent low dielectric properties and high Tg in the cured product, and also have suppressed water absorption. It is very useful for industrial use.
  • the metal-clad laminate and wiring board obtained by curing them have the advantages of having low dielectric properties and high Tg, and being able to suppress moisture absorption.
  • maleimide compound (A) A maleimide compound represented by the above formula (3) (a maleimide compound having an indane structure in the molecule).
  • Maleimide compound 2 A maleimide compound represented by the formula (3) (a maleimide compound having an indane structure in the molecule).
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-2, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linking eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml/min.
  • a GPC chart of the obtained compound is shown in FIG.
  • the repeating unit n calculated from the area % of the GPC chart was 1.7.
  • 1H-NMR data (DMSO-d6) of the obtained compound is shown in FIG.
  • Signals derived from vinyl groups were observed at 5.10-5.30 ppm, 5.50-5.85 ppm, and 6.60-6.80 ppm in the 1 H-NMR chart.
  • the liquid olefin compound was designated as hydrocarbon-based compound 1.
  • reaction initiator/reaction accelerator ⁇ Peroxide (Peroxide D, dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) (Flame retardants) ⁇ Aromatic condensed phosphate ester (PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (Inorganic filler) ⁇ Silica particles: “SO-C2” spherical silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
  • a fibrous base material (glass cloth: #2116 type, L glass manufactured by Asahi Kasei Corporation) was impregnated with the obtained varnish, and then dried by heating at 120°C for 3 minutes to prepare a prepreg. At that time, the content (resin content) of the components constituting the resin composition due to the curing reaction relative to the prepreg was adjusted to 50% by mass.
  • an evaluation substrate metal-clad laminate
  • Tg Glass transition temperature
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss tangent
  • Comparative Example 1 using a maleimide compound having no indane structure, the high Tg and low dielectric constant exceeded the acceptance criteria, but the dielectric loss tangent (Df) exceeded the acceptance criteria of this test. The value did not satisfy the requirement, and the water absorption rate also increased.
  • Comparative Example 2 which did not contain the hydrocarbon compound (B) represented by the formula (1), the dielectric loss tangent and water absorption rate were high, and did not meet the acceptance criteria. .
  • ⁇ Evaluation Test 2> (Coefficient of thermal expansion (CTE)) An unclad plate obtained by removing the copper foil from the evaluation substrate (metal-clad laminate) by etching was used as a test piece. The coefficient of expansion was measured by the TMA method (Thermo-mechanical analysis). Specifically, a TMA device (“TMA6000” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) was used for the measurement, and the measurement was performed in a tensile mode. In order to eliminate the influence of thermal strain on the test piece, the heating-cooling cycle was repeated twice, and the average thermal expansion coefficient from 50°C to 100°C was measured on the second temperature change chart. A smaller value means a more favorable result. The unit is ppm/°C.
  • the present invention has wide industrial applicability in technical fields such as electronic materials, electronic devices, and optical devices.

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Abstract

本発明の一局面は、インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、下記式（１）で表される炭化水素系化合物（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物に関する。　 ［式（１）中、Ｘは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも１つを含む、炭素数６以上の炭化水素基を示す。ｎは１～１０の整数を示す。］

Description

樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板
　本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられる配線基板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　特に、サブストレートライク・プリント配線板（ＳＬＰ）に代表されるように、近年プリント配線板と半導体パッケージ基板の垣根がなくなってきている。そのため、近年の電子機器の小型化及び高性能化や、情報通信速度の著しい向上に伴い、いずれの基板においても高周波対応や優れた耐熱性及び低熱膨張性を兼備することが要求されてきている。
　このような基板のための材料としては、高い耐熱性が確保できる点でマレイミド樹脂が利用されており、高周波対応で低伝送損失を達成するために、低誘電率・低誘電正接となるマレイミドが提案されている。
　例えば、特許文献１においては、特定構造のポリマレイミド樹脂と不飽和二重結合基含有化合物を組み合わせて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、及び誘電特性（比誘電率、誘電正接）などにおいてバランスがとれた硬化物特性を有する樹脂組成物を開示している。
　また、特許文献２には、インダン骨格を有するマレイミドとジエン系ポリマーを含有することによって、その硬化物において、低誘電率、及び、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた高Ｔｇを兼備させることができる硬化性樹脂組成物が報告されている。
　しかし、特許文献１および特許文献２に記載のマレイミド樹脂を使用することにより、ある程度の低誘電特性を得ることができるが、さらなる低誘電特性の担保が求められている。また、マレイミド樹脂には吸水性が高いという難点もあり、低吸水性の確保は現状では実現していない。各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことも求められる。例えば、湿度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、吸水性の低い硬化物が得られることが求められる。このような吸水性の低い硬化物が得られる基板材料から得られた配線板の絶縁層は、吸湿を抑制することができると考えられる。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高Ｔｇなどの特性を維持したまま、硬化物におけるさらなる低誘電特性、並びに、低吸水性を達成できる、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
特開２０１７－１３７４９２号公報 国際公開第２０２０／２１７６７８号
　本発明の一態様に係る樹脂組成物は、インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、下記式（１）で表される炭化水素系化合物（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも１つを含む、炭素数６以上の炭化水素基を示す。ｎは１～１０の整数を示す。］
図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの構成を示す概略断面図である。 図６は、合成例１で得た化合物のＧＰＣチャートを示す。 図７は、合成例１で得た化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 図８は、合成例２で得た化合物のＧＰＣチャートを示す。 図９は、合成例２で得た化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、前記式（１）で表される炭化水素系化合物（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。
　インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）に加え、前記炭化水素系化合物（Ｂ）を含むことによって、高Ｔｇ（ガラス転移温度）を維持したまま、その硬化物において、さらなる低誘電特性および低吸水性を達成することができる。
　また、材料特性として、硬化物のＴｇが高い材料では、耐熱性（半田耐熱性、リフロー耐熱性等）が、より向上する要因の１つとなる。また、硬化物においてＴｇが高い材料であることは、室温からリフローや半田温度までの温度域での材料の熱膨張率が小さい値になるという利点もある。一般にガラス転移温度を越える温度では、急激に熱膨張が大きくなるためである。つまりガラス転移温度が低いと、そのガラス転移温度を越える高温領域では、熱膨張率が大きくなる。ガラス転移温度が低いと、より高温領域での熱膨張が大きくなり、配線基板において、例えば、反りが発生するといった不具合が生じ、接続信頼性が低下するおそれがある。
　よって、本実施形態によれば、低誘電特性であり、高Ｔｇなどの特性を維持したまま、硬化物におけるさらなる低誘電特性や、低吸水性を得ることができ、樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いることにより、低誘電特性、低吸水性、高Ｔｇ等の特性を備えたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することができる。
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
　＜マレイミド化合物（Ａ）＞
　本実施形態で使用するマレイミド化合物（Ａ）は、インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物であれば、特に限定されない。このようなマレイミド化合物を使用することによって、高Ｔｇ、かつ、低誘電特性を兼ね備えた樹脂組成物とすることができる。
　前記インダン構造としては、例えば、インダン又は置換基で置換されたインダンから２個の水素を除いてできる２価の基等が挙げられ、より具体的には、下記式（２）で表される構造等が挙げられる。つまり、前記マレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を分子中に有するマレイミド化合物等が挙げられる。なお、前記マレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド基も分子中に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立している。すなわち、Ｒｂは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよく、例えば、ｒが２又は３である場合、同一のベンゼン環に結合される２個又は３個のＲｂは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基（アルコキシ基）、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はメルカプト基（チオール基）を示す。また、ｒは０～３の整数を示す。
　より具体的には、下記式（３）で表される構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ１）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒａは、それぞれ独立している。すなわち、Ｒａは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよく、例えば、ｑが２～４である場合、同一のベンゼン環に結合される２～４個のＲａは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。Ｒｂは、式（１）のＲｂと同じであり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。ｑは０～４の整数を示す。ｒは０～３の整数を示す。ｎは０．９５～１０の整数を示す。
　ｒは、Ｒｂの置換度の平均値であり、小さいほうが好ましく、具体的には０であることが好ましい。すなわち、Ｒｂが結合されうるベンゼン環において、Ｒｂが結合されうる位置には、水素原子が結合されていることが好ましい。ｒが０である前記マレイミド化合物は合成しやすいという利点がある。このことは、立体障害が小さくなり、芳香族環状の電子密度が高まることによると考えられる。また、前記ｒが１～３である場合には、Ｒｂは、上述した基の中でも、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また、Ｒａは、上述した基の中でも、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基であることによって、溶剤に溶解しやくなるとともに、マレイミド基の反応性の低下を抑制することができ、好適な硬化物が得られると考えられる。このことは、マレイミド基近傍の平面性の低下、及び結晶性の低下等によると考えられる。
　Ｒａ及びＲｂで示される基としては、具体的には、以下の基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキル基は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキルオキシ基は、特に限定されず、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、及びデシルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキルチオ基は、特に限定されず、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ヘキシルチオ基、及びデシルチオ基等が挙げられる。
　前記炭素数６～１０のアリール基は、特に限定されず、例えば、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
　前記炭素数６～１０のアリールオキシ基は、特に限定されず、例えば、フェニルオキシ基、及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数６～１０のアリールチオ基は、特に限定されず、例えば、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等が挙げられる。
　前記炭素数３～１０のシクロアルキル基は、特に限定されず、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　ｑは、Ｒａの置換度の平均値であり、２～３であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｑが２である前記マレイミド化合物は、合成しやすいという利点がある。このことは、特にｑが２のとき、立体障害が小さくなり、芳香族環状の電子密度が高まることによると考えられる。
　ｎは、繰り返し数の平均値であり、上述したように、０．９５～１０であり、０．９８～８であることが好ましく、１～７であることがより好ましく、１．１～６であることがさらに好ましい。さらには、前記式（３）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）において、繰り返し数（重合度）の平均値であるｎが０である前記マレイミド化合物の含有量が、前記マレイミド化合物全量に対して、３２質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態のマレイミド化合物（Ａ）は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１～４であることが好ましく、１．１～３．８であることがより好ましく、１．２～３．６であることがさらに好ましく、１．３～３．４であることが特に好ましい。なお、前記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる。
　前記マレイミド化合物（Ａ）としては、さらに具体的には、例えば、下記式（５）～式（７）で表されるマレイミド化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（５）中、ｎは０．９５～１０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６）中、ｎは、０．９５～１０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）中、ｎは、０．９５～１０の整数を示す。
　本実施形態のマレイミド化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記式（８）で表されるアミン化合物と無水マレイン酸とを、トルエン等の有機溶媒中で、トルエンスルホン酸等の触媒の存在下で反応させる、いわゆるマレイミド化反応によって得ることができる。より具体的には、このマレイミド化反応後に、水洗等により未反応の無水マレイン酸や他の不純物を除去し、減圧によって溶媒を除去することによって得られる。この反応時に、脱水剤を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（８）中、Ｒａは、それぞれ独立している。すなわち、Ｒａは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよく、例えば、ｑが２～４である場合、同一のベンゼン環に結合される２～４個のＲａは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。Ｒｂは、式（１）のＲｂと同じであり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。ｑは０～４の整数を示す。ｒは０～３の整数を示す。ｎは０．９５～１０の整数を示す。
　前記式（８）で表されるアミン化合物は、例えば、２，６－ジメチルアニリンとα、α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼンとを、キシレン等の有機溶媒中で、活性白土を触媒として、反応させることによって得られる。
　なお、本実施形態のマレイミド化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。
　＜炭化水素系化合物（Ｂ）＞
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる炭化水素系化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）中、Ｘは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも１つを含む、炭素数６以上の炭化水素基を示す。また、ｎは１～１０の整数を示す。
　このような炭化水素系化合物（Ｂ）を含むことによって、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化物において、高Ｔｇを維持したまま、さらなる低誘電特性を得ることができ、さらに、吸水性を低く抑えることができると考えられる。
　前記芳香族環状基としては、特に限定されないが、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、トリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
　前記脂肪族環状基としては、特に限定されないが、前記式（２）で表されるインダン構造を含む基、シクロオレフィン構造を含む基等が挙げられる。
　前記炭素数は、６以上であれば特に限定はされないが、高Ｔｇを維持するという観点から、より好ましくは、６以上、２０以下である。
　好ましい実施形態では、本実施形態の炭化水素系化合物は、下記式（４）で表される炭化水素系化合物（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（４）中、ｎは１～１０の整数を示す。
　このような炭化水素系化合物（Ｂ１）を含むことによって、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　＜反応性化合物（Ｃ）＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記炭化水素系化合物（Ｂ）の少なくともいずれか一方と反応する反応性化合物（Ｃ）を含有してもよい。このような反応性化合物（Ｃ）を含有することによって、さらに、密着性（例えば、金属箔との密着性）、および、低熱膨張性を樹脂組成物に付与することができると考えられる。
　ここで反応性化合物とは、前記炭化水素系化合物（Ｂ）及び前記マレイミド化合物の少なくともいずれか一方と反応して、前記樹脂組成物の硬化に寄与する化合物を指す。前記反応性化合物（Ｃ）としては、例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）とは異なるマレイミド化合物（Ｄ）、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、アリル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物、及びポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物（Ａ）とは異なるマレイミド化合物（Ｄ）は、分子中にマレイミド基を有し、かつ、インダン構造を分子中に有しないマレイミド化合物である。前記マレイミド化合物（Ｄ）としては、分子中にマレイミド基を１個以上有し、かつ、インダン構造を分子中に有しないマレイミド化合物であれば、特に限定されないが、例えば、分子中にマレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物、及び、変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　より具体的な前記マレイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル１，３－フェニレンビスマレイミド、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物等のフェニルマレイミド化合物、及び脂肪族骨格を有するＮ－アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記マレイミド化合物とは異なるマレイミド化合物としては、市販品を使用することもでき、例えば、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、ＭＩＲ－５０００、大和化成工業株式会社製の、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－ＴＭＨ、及びＤｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製の、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－３０００Ｊ、ＢＭＩ－５０００等を用いてもよい。
　前記エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ナフトール型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、ブタジエン構造を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、スピロ環含有エポキシ化合物、シクロヘキサン型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、トリメチロール型エポキシ化合物、及び、テトラフェニルエタン型エポキシ化合物等が挙げられる。また、前記エポキシ化合物としては、前記各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。
　前記メタクリレート化合物は、分子中にメタクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。
　前記アクリレート化合物は、分子中にアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　前記ビニル化合物は、分子中にビニル基を有する化合物であり、例えば、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ポリブタジエン、及び炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ブタジエン－スチレン共重合体等が挙げられる。
　前記シアン酸エステル化合物は、分子中にシアナト基を有する化合物であり、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物等が挙げられる。
　前記活性エステル化合物は、分子中に反応活性の高いエステル基を有する化合物であり、例えば、ベンゼンカルボン酸活性エステル、ベンゼンジカルボン酸活性エステル、ベンゼントリカルボン酸活性エステル、ベンゼンテトラカルボン酸活性エステル、ナフタレンカルボン酸活性エステル、ナフタレンジカルボン酸活性エステル、ナフタレントリカルボン酸活性エステル、ナフタレンテトラカルボン酸活性エステル、フルオレンカルボン酸活性エステル、フルオレンジカルボン酸活性エステル、フルオレントリカルボン酸活性エステル、及びフルオレンテトラカルボン酸活性エステル等が挙げられる。
　前記アリル化合物は、分子中にアリル基を有する化合物であり、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記ベンゾオキサジン化合物は、例えば、下記一般式（Ｃ－Ｉ）で表されるベンゾオキサジン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｃ－１）中、Ｒ１はｋ価の基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｋは２～４の整数を表し、ｌは０～４の整数を表す。
　市販品としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ－ＢＯＺ」；四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」、「ＡＬＰ－ｄ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」等が挙げられる。
　前記フェノール化合物は、芳香環にヒドロキシ基が結合したものを分子中に含む化合物を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール化合物、ビスフェノールＥ型フェノール化合物、ビスフェノールＦ型フェノール化合物、ビスフェノールＳ型フェノール化合物、フェノールノボラック化合物、ビスフェノールＡノボラック型フェノール化合物、グリシジルエステル型フェノール化合物、アラルキルノボラック型フェノール化合物、ビフェニルアラルキル型フェノール化合物、クレゾールノボラック型フェノール化合物、多官能フェノール化合物、ナフトール化合物、ナフトールノボラック化合物、多官能ナフトール化合物、アントラセン型フェノール化合物、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール化合物、フェノールアラルキル型フェノール化合物、ナフトールアラルキル型フェノール化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、脂環式フェノール化合物、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール化合物、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール化合物、及び水酸基含有シリコーン化合物類等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、公知の方法で合成することもできるし、市販のものを使用することもできる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「ＯＰＥ－２ｓｔ　１２００」、「ＯＰＥ－２ｓｔ　２２００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ９０００」、「ＳＡ９０」、「ＳＡ１２０」、「Ｎｏｒｙｌ６４０」等が挙げられる。
　前記反応性化合物（Ｃ）としては、上記で挙げた化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（含有量）
　本実施形態の樹脂組成物において、前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記炭化水素系化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましい。このような範囲であれば、上述したような本発明の効果をより確実に得ることができると考えられる。前記のより好ましい範囲は、３０質量部以上、７０質量部以下である。
　また、本実施形態の樹脂組成物が前記反応性化合物（Ｃ）を含有する場合、前記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記炭化水素系化合物（Ｂ）、及び前記反応性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。
　その場合において、前記反応性化合物（Ｃ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記炭化水素系化合物（Ｂ）、及び前記反応性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。
　（無機充填剤）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填剤を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をより高めるとともに、熱膨張率をより低く抑制することもできると考えられる（さらなる低熱膨張性の達成）。
　本実施形態で使用できる無機充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及びマイカ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム，無水炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等およびそれらのベーマイト処理した物が挙げられる。この中でも、シリカ、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及びチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が好ましく、シリカがより好ましい。前記シリカは、特に限定されず、例えば、破砕状シリカ、球状シリカ、及びシリカ粒子等が挙げられる。
　これらの無機充填剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したような無機充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、フェニルアミノシランタイプ又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いることもできる。
　本実施形態の樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、その含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記炭化水素系化合物（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、４０～２５０質量部であることがより好ましい。
　（難燃剤）
　本実施形態に係る樹脂組成物には、さらに難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をより高めることができる。
　本実施形態で使用できる難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リンを含有する難燃剤（リン系難燃剤）が用いられることもある。前記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ＨＣＡ系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。ＨＣＡ系難燃剤の具体例としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－イル－１０－オキサイド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、またはそれらを予め反応させた化合物があげられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は無機充填剤以外の樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して、３～５０質量部であることが好ましく５～４０質量部であることがより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、反応開始剤、反応促進剤等の触媒、シランカップリング剤、重合禁止剤、重合遅延剤、難燃助剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、分散剤及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述の通り、反応開始剤（触媒）、反応促進剤を含有してもよい。前記反応開始剤及び反応促進剤は、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、金属酸化物、アゾ化合物、過酸化物、イミダゾール化合物、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。
　金属酸化物としては、具体的には、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　過酸化物としては、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、具体的には、２，２’－アゾビス（２，４，４―トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
　中でも好ましい反応開始剤としては、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、揮発性が低いために、乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができる。この硬化反応の抑制により、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。
　リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが挙げられる。
　アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物挙げられる。
　上述したような反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が前記反応開始剤を含む場合、その含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記炭化水素系化合物（Ｂ）と（前記反応性化合物（Ｃ）を含む場合は、前記反応性化合物（Ｃ）と）の合計１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０１～３質量部であることがより好ましく、０．０５～３．０質量部であることがさらに好ましい。
　（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
　次に、本実施形態の樹脂組成物を用いた配線基板用のプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、図面中の各符号は、それぞれ、１　プリプレグ、２　樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３　繊維質基材、１１　金属張積層板、１２　絶縁層、１３　金属箔、１４　配線、２１　配線基板、３１　樹脂付き金属箔、３２、４２　樹脂層、４１　樹脂付きフィルム、４３　支持フィルムを指す。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を加熱乾燥したものであってもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記プリプレグや、後述の樹脂付金属箔や金属張積層板等を製造する際には、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、樹脂成分、反応開始剤等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、有機溶媒に溶解しない成分である無機充填剤等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記炭化水素系化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて前記反応性化合物（Ｃ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサン、ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＱガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよい。
　そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
　前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付きフィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付きフィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付きフィルムであってもよい。
　そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付きフィルムを得ることができる。
　前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　なお、本実施形態の樹脂付きフィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
　上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２～７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、５０～１８０℃で０．１～１０分間程度加熱し、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１が得られる。
　樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
　図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
　また、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１を用いて作成することもできる。
　上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂付きフィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２３０℃、圧力を１．５～５．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
　そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
　本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の絶縁層の材料として好適に使用される。配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物において、優れた低誘電特性や高Ｔｇを備えつつ、吸水性も抑制されているため、産業利用上非常に有用である。また、それらを硬化させた金属張積層板及び配線基板は、低誘電特性及び高Ｔｇを備え、吸湿を抑制できるという利点を備える。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
　（マレイミド化合物（Ａ））
・マレイミド化合物１：前記式（３）で表されるマレイミド化合物（インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物）である。
　具体的には、以下のようにして合成されたマレイミド化合物である。
　まず、温度計、冷却管、ディーンスターク管、及び攪拌機を取り付けた、１Ｌフラスコに、２，６－ジメチルアニリン４８．５ｇ（０．４モル）、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４モル）、キシレン２８０ｇ、及び活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに、留出水をディーンスターク管で取り除きながら、２１０℃になるまで昇温した。そうすることによって、６時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温した。そうすることによって、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、固体３４５．２ｇを得た。得られた固体が、下記式（９）で表されるアミン化合物（アミン当量３４８、軟化点７１℃）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、温度計、冷却管、ディーンスターク管、及び攪拌機を取り付けた、２Ｌフラスコに、無水マレイン酸１３１．８ｇ（１．３モル）、及びトルエン７００ｇを仕込み、室温で攪拌した。その後、前記式（９）で表されるアミン化合物３４５．２ｇとＤＭＦ１７５ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌して反応させた。その後、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻すことによって、脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００ｇに溶解させイオン交換水１５０ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行うことにより、固体４０７．６ｇを得た。得られた固体を、ＦＤ－ＭＳスペクトル及びＧＰＣ等で分析したところ、前記式（３）で表されるマレイミド化合物（ｎが２．５９であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４９）であった。
　・マレイミド化合物２：前記式（３）で表されるマレイミド化合物（インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物）である。
　具体的には、以下のようにして合成されたマレイミド化合物である。
　まず、温度計、冷却管、ディーンスターク管、及び攪拌機を取り付けた、１Ｌフラスコに、２，６－ジメチルアニリン４８．５ｇ（０．４モル）、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４モル）、キシレン２８０ｇ、及び活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに、留出水をディーンスターク管で取り除きながら、２１０℃になるまで昇温した。そうすることによって、３時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルアニリン１４５．４ｇ（１．２モル）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温した。そうすることによって、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤及び未反応物等の低分子量物を留去することにより、固体３６４．１ｇを得た。得られた固体が、下記式（１０）で表されるアミン化合物（アミン当量２９８、軟化点７０℃）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、温度計、冷却管、ディーンスターク管、及び攪拌機を取り付けた、２Ｌフラスコに、無水マレイン酸１３１．８ｇ（１．３モル）、及びトルエン７００ｇを仕込み、室温で攪拌した。その後、前記式（１０）で表されるアミン化合物３６４．１ｇとＤＭＦ１７５ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間攪拌して反応させた。その後、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３７．１ｇを加え、反応液を加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンとを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻すことによって、脱水反応を８時間行った。室温まで空冷後、減圧濃縮し褐色溶液を酢酸エチル６００ｇに溶解させイオン交換水１５０ｇで３回、２％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで３回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で４時間真空乾燥を行うことにより、固体４１３．０ｇを得た。得られた固体を、ＦＤ－ＭＳスペクトル及びＧＰＣ等で分析したところ、前記式（３）で表されるマレイミド化合物（ｎが１．４７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１）であった。
　（炭化水素系化合物（Ｂ））
　・炭化水素系化合物１の製造
　まず、以下に炭化水素系化合物１の製造で用いた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の分析方法によって求めた値である。
　（分析法）
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２、ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
　（合成例１）
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東京化成社製）２９６部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（東京化成社製）７０部、メタンスルホン酸（東京化成社製）１８．４部を仕込み、１３０℃で８時間反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、トルエン１２００部で抽出し、有機層を水１００部で５回洗浄した。加熱減圧下において溶剤および過剰の２－ブロモエチルベンゼンを留去することにより２－ブロモエチルベンゼン構造を有するオレフィン化合物前駆体（ＢＥＢ－１）１６０部を液状樹脂として得た（Ｍｎ：５３８、Ｍｗ：６４９）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ＤＭＳО－ｄ６）を図７に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの２．９５－３．１５ｐｐｍおよび、３．６０－３．７５ｐｐｍにブロモエチル基由来のシグナルが観測された。
　（合成例２）
　次に、温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、前記合成例１で得られたＢＥＢ－１　２２部、トルエン５０部、ジメチルスルホキシド１５０部、水１５部、水酸化ナトリウム５．４部を加え４０℃で５時間反応を行った。放冷後、トルエン１００部を加え、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、スチレン構造を官能基として有する液状オレフィン化合物１３部を得た（Ｍｎ：４３２、Ｍｗ：５７５）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートの面積％より計算した繰り返し単位ｎは１．７であった。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＤＭＳО－ｄ６）を図９に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの５．１０－５．３０ｐｐｍ、５．５０－５．８５ｐｐｍ、および、６．６０－６．８０ｐｐｍにビニル基由来のシグナルが観測された。
　前記液状オレフィン化合物を、炭化水素系化合物１とした。
　（スチレン）
　・スチレン（Ｂ１：和光純薬株式会社製　試薬）
　（ジエン系ポリマー）
　・ジエン系ポリマー（ポリブタジエン、Ｂ－３０００：日本曹達株式会社製）
　（反応性化合物（Ｃ））
　・マレイミド化合物（Ｄ）（ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ中の固形分、日本化薬株式会社製）
　・ポリフェニレンエーテル化合物（ＯＰＥ－２ｓｔ　１２００、末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物、三菱ガス化学株式会社製）
　（反応開始剤・反応促進剤）
　・過酸化物（パークミルＤ、ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製）
　（難燃剤）
　・芳香族縮合リン酸エステル（ＰＸ－２００、大八化学工業株式会社製）
　（無機充填剤）
　・シリカ粒子：「ＳＯ－Ｃ２」球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
　＜実施例１～６、比較例１～２＞
　［調製方法］
　（樹脂ワニス）
　まず、各成分を表１に記載の配合割合（質量部）で、樹脂成分（マレイミド化合物、炭化水素系化合物、反応性化合物等）を、固形分濃度が５０質量％になるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物に、試料に応じて、反応開始剤や無機充填剤等を添加し、６０分間撹拌した後、ビーズミルで分散させることによって、樹脂ワニスを得た。
　（評価基板の作成）
　以下のようにして、プリプレグ、及び評価基板（金属張積層板）を得た。
　まず、得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃２１１６タイプ、Ｌガラス）に含浸させた後、１２０℃で３分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、硬化反応により樹脂組成物を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が５０質量％となるように調整した。
　次に、以下のようにして、評価基板（金属張積層板）を得た。
　得られた各プリプレグを２枚重ね合わせ、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社製「ＦＶ－ＷＳ」銅箔厚み：１８μｍ）を配置した。これを被圧体とし、昇温速度４℃／分で温度２２０℃まで加熱し、２２０℃、１２０分間、圧力２ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、両面に銅箔が接着された、樹脂層厚み約２５０μｍの評価基板（金属張積層板）を得た。
　上記のように調製された、プリプレグ、評価基板（金属張積層板）を用いて、以下に示す方法により評価試験を行った。
　＜評価試験１＞
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　上記で得られた評価基板から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を用い、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、Ｔｇを測定した。このとき、引張モジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３５０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。本試験では、Ｔｇが２５０℃以上であれば合格とする。なお、Ｔｇは３５０℃までしか評価していないため、３５０℃を超えるものについては「＞３５０」と表記する。
　（誘電特性：比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））
　前記評価基板（金属張積層板）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。本試験では、Ｄｋが３．５未満、及び、Ｄｆが０．００３５未満であれば合格とする。
　（吸水率）
　前記評価基板（金属張積層板）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．６．２．１に準拠の方法により、吸水率（％）を測定した。本試験では、吸水率が０．４％未満であれば合格とする。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（考察）
　表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、低誘電特性および高Ｔｇを備え、吸水率の低い硬化物が得られることが確認できた。
　それに対し、インダン構造を有さないマレイミド化合物を使用した比較例１では、高Ｔｇ及び低誘電率については合格基準を上回ることができたが、誘電正接（Ｄｆ）については本試験の合格基準を満たすような値とはならず、吸水率も高くなってしまった。また、前記式（１）で表される炭化水素系化合物（Ｂ）を含有していない比較例２でも同じく、誘電正接および吸水率において、高い値となってしまい、合格基準を満たしていなかった。
　　＜評価試験２＞
　（熱膨張係数（ＣＴＥ））
　前記評価基板（金属張積層板）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、基材面方向の(引張方向,Ｙ方向)熱膨張係数を、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。具体的には、測定にはＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用いて、引張モードで測定した。試験片が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温－冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、５０℃～１００℃の平均熱膨張係数を測定した。値が小さいほど好ましい結果であることを意味する。単位は、ｐｐｍ／℃である。
［測定条件］
・１ｓｔサイクル：昇温範囲３０℃→２７５℃
　昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、荷重：１０ｇ
・２ｎｄ サイクル：昇温範囲３０℃→３００℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、荷重：１０ｇ
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（考察）
　表２の結果より、実施例１と比較して、実施例４～５では、反応性化合物（Ｃ）をさらに含むことによって、低熱膨張性がより向上することがわかった。また実施例６の結果により、無機充填剤を含むことによって、非常に低い熱膨張率となることも確認できた。
　この出願は、２０２１年５月１７日に出願された日本国特許出願特願２０２１－８３１４６を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、電子材料、電子デバイス、光学デバイス等の技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
 

 

Claims (18)

  1. 　インダン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、
    　下記式（１）で表される炭化水素系化合物（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは、芳香族環状基及び脂肪族環状基から選択される少なくとも１つを含む、炭素数６以上の炭化水素基を示す。ｎは１～１０の整数を示す。］
  2. 　前記インダン構造は、下記式（２）で表される構造を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、又はメルカプト基を示す。ｒは、０～３の整数を示す。］
  3. 　前記マレイミド化合物（Ａ）は、下記式（３）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒａは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。Ｒｂは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、又はメルカプト基を示す。ｑは０～４の整数を示し、ｒは０～３の整数を示し、ｎは０．９５～１０の整数を示す。］
  4. 　前記炭化水素系化合物（Ｂ）が、下記式（４）で表される炭化水素系化合物（Ｂ１）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［ｎは１～１０の整数を示す。］
  5. 　前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記炭化水素系化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、２０～８０質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記炭化水素系化合物（Ｂ）の少なくとも一方と反応する反応性化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記反応性化合物（Ｃ）は、前記マレイミド化合物（Ａ）とは異なるマレイミド化合物（Ｄ）、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、アリル化合物、ベンゾオキサジン化合物、フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル化合物の群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記炭化水素系化合物（Ｂ）、及び前記反応性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５～５０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記反応性化合物（Ｃ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記炭化水素系化合物（Ｂ）、及び前記反応性化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１～４０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 　無機充填剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 　リン系難燃剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを有するプリプレグ。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する樹脂付き金属箔。
  15. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する金属張積層板。
  16. 　請求項１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する配線基板。
  17. 　請求項１２に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
  18. 　請求項１２に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
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