CN103194166B

CN103194166B - 光热二重固化导电胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103194166B
Application number: CN201310161819.1A
Authority: CN
Inventors: 郝素娥; 商庆燕; 徐佳琳; 张航川; 王芳炜; 高洋; 王加涛
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2033-05-06
Also published as: CN103194166A

Abstract

光热二重固化导电胶及其制备方法，涉及一种导电胶及其制备方法。为了解决复合型导电胶单独采用热固化的方式固化温度高，固化时间长，单纯采用光固化，固化不完全，导致批量生产受限制的问题，本发明的光热二重固化导电胶由不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物、稀释剂、热引发剂、硅烷偶联剂、光引发剂、热固化剂、促进剂和导电粉制成。本发明采用光热二重固化的技术，同时使用光引发剂、热引发剂和热固化剂，利用紫外光的照射引发导电胶体系中的光引发剂，同时利用紫外光照射产生的热量和紫外交联反应产生的热量引发导电胶体系内的热引发剂，引发热聚合反应，达到深层固化的理想效果。本发明具有高效、快速、工艺方法简单且对环境无污染的特点。

Description

光热二重固化导电胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电胶及其制备方法，特别涉及一种光热二重固化导电胶及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的发展，要求电子器件逐渐向小型化、微型化、智能化方向发展，一些传统的焊接材料已经远远不能满足这种精细化的技术要求，研究开发能耗低、环境友好的新材料己经成为必然的发展趋势。导电胶以其优良的特性成为代替锡铅焊料的新型的连接材料。导电胶可以分为本征型和复合型导电胶。复合型的导电胶体系由于导电填料通常是金属颗粒，碳系或者其他导电粒子，单独采用热固化的方式固化胶体，存在的问题是热固化体系一般要求的温度比较高，而且固化时间比较长；而单纯采用光固化，由于导电颗粒的不透光性和吸热性，使紫外光很难到达胶层底部，往往导致固化不完全。

基于目前复合型导电胶在固化过程中存在的缺点，而提出采用光热二重固化的技术。在光热二重固化体系中，同时使用光引发剂和热引发剂。紫外光的照射引发导电胶体系中的光引发剂，同时利用紫外光照射产生的热量和紫外交联反应产生的热量引发导电胶体系内的热引发剂，引发未反应的预聚物和稀释剂，进而引发聚合反应，达到深层固化的理想效果。使导电胶体系的光固化和热固化相继进行，保证导电胶的从外到内、快速、完全固化。光热二重固化弥补了单独光固化或者单独热固化所带来的不足。

发明内容

为了解决复合型导电胶单独采用热固化的方式固化温度高，固化时间长，单纯采用光固化，固化不完全，因此导致批量生产受限制的问题，本发明提供了一种高效、快速、工艺方法简单且对环境无污染的光热二重固化导电胶及其制备方法。

本发明的光热二重固化导电胶由不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物、稀释剂、热引发剂、硅烷偶联剂、光引发剂、热固化剂、促进剂和导电粉制成，其中：稀释剂、热引发剂、硅烷偶联剂、光引发剂、热固化剂、促进剂和导电粉的用量分别为预聚物重量的20~30%、1~2%、4~6%、3~4%、8~10%、4~6%和40~60%。

本发明按照如下步骤制备上述光热二重固化导电胶：

（1）制备不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物作为制备导电胶的树脂基体。

环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法：根据E-51（环氧树脂）或者更高环氧值的环氧树脂的质量，根据酯化率计算出α-甲基丙烯酸或者丙烯酸的用量，对羟基苯甲醚，N,N-二甲基苄胺的量分别以树脂重量的0.30~0.40%和0.50~0.60%添加，其中对羟基苯甲醚为反应体系的阻聚剂，N,N-二甲基苄胺为反应的催化剂。具体制备过程：将环氧树脂置于装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌。温度升至90℃时，缓慢滴加计量的α-甲基丙烯酸和反应催化剂、阻聚剂的混合物，滴加完成后升温并恒定温度于110℃，隔一定时间取样0.2g左右，用约0.lmol/L的KOH乙醇标准溶液滴定酸值。当反应物酸值小于3mgKOH/g时即达到反应终点，便得到酯化率分别为1/4、1/3、1/2、5/8、3/4、7/8、1/1的预聚物环氧丙烯酸酯。

本发明既可使用上述自制的不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物，还可以使用具有不饱和双键的树脂，如不饱和聚酯等与不同环氧值的环氧树脂进行复配得到预聚物。

（2）将热引发剂加入到稀释剂中进行溶解，取一定量的不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物，加入到溶解了热引发剂的稀释剂中，再加入硅烷偶联剂，超声搅拌5-7min。

（3）向混合树脂中加入光引发剂、促进剂、热固化剂、导电粉，超声搅拌5-10min，制备得到适合光热二重固化的导电胶。

（4）将制备得到的导电胶进行紫外线光照固化，紫外灯功率1000W，灯距10~16cm，温度为120~170℃，紫外照射固化时间300-600s，得到光热二重固化后的导电胶。

本发明中，所述的稀释剂为环氧丙烷或者为丙酮。

本发明中，所述的热引发剂为BPO（过氧化苯甲酰）。

本发明中，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH570。

本发明中，所述的光引发剂为TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）或651（苯偶酰双甲醚）。

本发明中，所述的热固化剂为三乙醇胺或者为乙二胺。

本发明中，所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

本发明中，所述的导电填料既可选用传统的金属粉导电填料，如Cu粉，Ag粉等，又适合于新型改性陶瓷粉导电填料，如稀土改性BaTiO₃导电陶瓷粉。

本发明制备了既含有环氧基团又含有双键的树脂材料，选定适合的酯化率树脂制备导电胶。在制备导电胶的过程中同时加入光引发剂、热引发剂和热固化剂，解决了光固化过程中双键反应不足的现象；同时热固化剂的加入使得热固化在紫外的加热后开始反应，解决了复合型导电胶光固化过程中不能完全固化的问题；通过紫外光照射进行固化，解决了热固化固化时间长，不能批量生产的问题。

相比于现有技术，本发明具有如下具体优点及有益效果：

（1）本发明制备得到一种适合酯化率的树脂，与普遍使用的导电树脂相比，此方法制备得到的树脂既含有环氧基团也含有双键基团，使其适合光热二重固化技术。

（2）本发明采用光热二重固化技术制备导电胶，与单纯采用热固化或者单独采用光固化相比，所需固化时间短，所需温度低，适合大规模批量生产，提高了效率，降低了能耗。

（3）本发明加入热引发剂，与单纯加入光引发剂的技术相比，提高了光固化自由基反应过程中双键的转换率，提高了导电胶固化程度，从而提高了导电胶的性能。

（4）本发明加入热固化剂，与单纯加入引发剂的技术相比，使得光热二重固化同时发生，使导电胶可以快速固化，并获得高性能。

（5）本发明的光热二重固化导电胶的导电胶硬度为5~6H，电阻率为3.2×10^-3 ~9.9×10^-3Ω·m，剪切强度为21.85~25.12MPa。

附图说明

图1为光热二重固化导电胶的制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。本发明的技术方案不局限于以下所列举的实施例，还包括各实施例间的任意组合。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例一：

用5/8酯化率环氧丙烯酸酯加入稀释剂（环氧丙烷）20%、热引发剂(BPO) 1.5%、硅烷偶联剂（KH550） 4%、光引发剂（TPO）3.0%、热固化剂（三乙醇胺）10%、促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）5%，导电填料（Cu粉）60%，按照图1所示的流程，制备导电胶，并进行固化，固化时间300s，温度120℃，固化后硬度为6H，电阻率为4.6×10^-3Ω·m，拉伸强度为23.25MPa。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是，所述稀释剂为环氧丙烷，其加入量为30%，然后配置导电胶，采用光热二重固化方式，紫外光照射300s，固化后硬度为5H，电阻率3.6×10^-3Ω·m，拉伸强度为23.56MPa。

实施例三：

本实施例与实施例二的不同的是，紫外光照射600s，配置导电胶，采用光热二重固化方式，固化后硬度为6H，电阻率3.5×10^-3Ω·m，拉伸强度为23.75MPa。

实施例四

本实施例与实施例一不同的是，所述热引发剂为BPO（过氧化苯甲酰），其加入量为2%，采用光热二重固化方式，紫外光照射600s，固化后硬度为6H，电阻率4.8×10^-3Ω·m，拉伸强度为22.96MPa。

实施例五：

本实施例与实施例一的不同的是，所述光引发剂为TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦），其加入量为3.5%，配置导电胶，采用光热二重固化方式，紫外光照射600s，测试其硬度为6H，电阻率3.2×10^-3Ω·m，拉伸强度为25.12MPa。

实施例六：

本实施例与实施例一不同的是，所述热固化剂为三乙醇胺，其加入量为8%，配置导电胶，采用光热二重固化方式，紫外光照射400s，测试其硬度为5H，电阻率4.5×10^-3Ω·m，拉伸强度为21.85MPa。

实施例七：

本实施例与实施例一的不同的是，加入稀土改性BaTiO₃作为导电填料，添加量为40%，配置导电胶，采用光热二重固化方式，紫外光照射600s，测试其硬度为5H，电阻率9.9×10^-3Ω·m，拉伸强度为23.60Mpa。

Claims

1.一种光热二重固化导电胶，其特征在于所述导电胶由不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物、稀释剂、热引发剂、硅烷偶联剂、光引发剂、热固化剂、促进剂和导电粉制成，其中：稀释剂、热引发剂、硅烷偶联剂、光引发剂、热固化剂、促进剂和导电粉的用量分别为预聚物重量的20~30%、1~2%、4~6%、3~4%、8~10%、4~6%和40~60%，所述环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法如下：将环氧树脂置于装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在油浴中加热搅拌；当温度升至90℃时，缓慢滴加α-甲基丙烯酸或丙烯酸、催化剂和阻聚剂，其中：根据环氧树脂的质量和酯化率计算出α-甲基丙烯酸或者丙烯酸的用量，阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂N,N-二甲基苄胺的用量分别为树脂重量的0.30~0.40%和0.50~0.60%；滴加完成后升温并恒定温度于110℃，当反应物酸值小于3mgKOH/g时即达到反应终点，得到酯化率分别为1/4、1/3、1/2、5/8、3/4、7/8、1/1的预聚物环氧丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述稀释剂为环氧丙烷或者为丙酮。

3.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述热引发剂为过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述硅烷偶联剂为KH550或KH570。

5.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或苯偶酰双甲醚。

6.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述热固化剂为三乙醇胺或者为乙二胺。

7.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

8.根据权利要求1所述的光热二重固化导电胶，其特征在于所述导电粉为Cu粉、Ag粉或稀土改性BaTiO₃导电陶瓷粉。

9.一种权利要求1-8任一权利所述的光热二重固化导电胶的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）将热引发剂加入到稀释剂中进行溶解，取一定量的不同酯化率的环氧丙烯酸酯预聚物，加入到溶解了热引发剂的稀释剂中，再加入硅烷偶联剂，超声搅拌5-7min；

（2）向混合树脂中加入光引发剂、促进剂、热固化剂、导电粉，超声搅拌5-10min，制备得到适合光热二重固化的导电胶；

（3）将制备得到的导电胶进行紫外线光照固化，紫外灯功率1000W，灯距10~16cm，温度为120~170℃，紫外照射固化时间300-600s，得到光热二重固化后的导电胶。