CN101659836A - 耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂及其制备和用途,按重量份计,由下列组份组成:桐油20%~22%,顺丁烯二酸酐3%~6%,双马来酰亚胺10%~19%,环氧树脂20%~25%,丙酮23%~25%,甲苯15%~17%。其制备方法为:先将桐油加热至120℃,保持温度0.5~1小时,加入顺丁烯二酸酐反应,然后,降温至150℃,分批加入双马来酰亚胺,最后,降温至120℃,加入环氧树脂,保持此温度搅拌1小时加入丙酮,混合搅拌均匀。其优点是,固化工艺性好、电气性能优异,并耐辐射。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂,尤其涉及一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,同时还涉及其制备方法和用途。
技术背景
随着我国能源消耗逐渐增多,核能作为一种高效、相对清洁的新型能源,日益受到国家的高度重视,根据国务院正式批复的《核电中长期规划》,2020年以前我国将新增投产2300万千瓦的核电装机容量。所以,研制耐辐射绝缘材料具有很好的发展前景。目前世界范围内主流的高压电机、发电机对地主绝缘都是使用云母-有机高分子聚合物(环氧树脂或聚酯树脂)的复合绝缘结构,其具体生产方式是将多胶或少胶粉云母带通过模压或真空压力浸渍工艺加热固化,形成整体绝缘结构。而在核电机使用过程中,绝缘材料不但要承受通常的电、热应力的考验,而且还要承受高能核辐射的冲击。相比之下核辐射对有机高分子固化物的破坏降解作用远大于对云母的降解作用,所以,研究耐核辐射的绝缘材料,主要应从胶粘剂着手,在聚合物结构中形成较多耐辐射的结构单元。辐照实验证明,在聚合物结构的主链或支链上带有芳香环时,有较大交联密度时,耐辐射性能会有较大提高。
双马改性环氧树脂已有报道,如采用1.3双马来酰亚胺(BMI)改性环氧胶粘剂,双马来酰亚胺,简称双马或BMI,是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物,BMI具有耐高温、耐辐射、耐湿热、吸水性小和热膨胀系数小等优良特性。但是,BMI室温下为固体粉末,很难与环氧树脂反应,因此,只有对BMI先进行改性形成预聚体破坏了BMI的规整性时,才能使BMI与环氧树脂有很好的混溶。
对BMI改性的途径较多,其中采用较多的是二元胺加成改性,生成的预聚体含有胺基,可作为环氧树脂的固化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,针对已有的胶粘剂不耐核辐射的缺点,提供一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂。
本发明所要解决的另一技术问题是,提供上述胶粘剂的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是,提供上述胶粘剂的用途。
一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量百分含量计,由下列组份组成:
桐油 20%~22%
顺丁烯二酸酐 3%~6%
双马来酰亚胺 10%~19%
环氧树脂 20%~25%
丙酮 23%~25%
甲苯 15%~17%。
在上述技术方案基础上,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,各组份按重量百分含量计为:
液态双酚A型环氧树脂 55%~65%
固态双酚A型环氧树脂 6%~8%
液态双酚F型环氧树脂 25%~35%。
在上述技术方案基础上,所述的双马来酰亚胺为N,N′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N′-二苯醚双马来酰亚胺和N,N′-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种的任意比例混合物。
本发明提供一种针对上述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的制造方法,按上述配方量备料,然后,以下列步骤进行制造:
第一步,将配方量的桐油加热至120℃左右,保持温度0.5~1小时,加入顺丁烯二酸酐,反应将自动进行并升温至160℃,保温反应1小时;
第二步,待第一步反应完毕后,降温至150℃,将双马来酰亚胺分批缓慢加入到第一步的反应体系中,每一次加入前应保证反应体系透明均匀后再加入新一批的双马来酰亚胺,控制反应温度在145℃±5℃范围内,反应时间在1~2小时内;
第三步,将第二步反应物冷却降温至120℃,加入环氧树脂,保持此温度搅拌1小时,然后继续降温至110℃以下加入配方量的甲苯,在60℃以下加入配方量的丙酮,混合搅拌均匀,冷却至室温过滤包装,即得到黄色均匀液体胶粘剂。
一种针对所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的用途,作为制造云母带的胶粘剂。
在上述方案基础上,所述胶粘剂设在云母带的云母层及外层补强材料层之间。
反应过程及机理可参考下述反应式:
为了满足核用高压电机的耐辐射性能和绝缘性能,在胶粘剂配方中引入了可以和环氧树脂反应的双马来酰亚胺树脂,此固化物中含有很多五元杂环和六元环结构,并且具有较高的交联密度和耐热等级,可以作为F、H级通用绝缘材料,经过耐辐照实验测试(见下表),完全满足核用高压电机的需要。
本发明的优点在于:
1耐辐照实验测试显示,此种云母带固化后的绝缘结构满足核用电机的使用要求。通过模拟绝缘线棒测试,在累计辐照剂量分别达到44kGy、250kGy后,所有性能均达到优等品标准。
2固化工艺性好,与普通环氧桐马玻璃多胶粉云母带的模压工艺基本一致,易于推广应用;
3聚合物结构中很多五元、六元环,交联密度很高,热态力学性能稳定,有利于减少电机运行过程中由于物理震动产生绝缘损坏的情况发生,提高产品运行过程中的可靠性;
4电气性能优异,达到并超过普通环氧桐马玻璃多胶粉云母带的绝缘水平。
附图说明
图1为云母带的整体结构示意图。
图中标记说明
1——云母层 2、2’——补强材料层
3、3’——胶粘剂层
具体实施方式
实施例1
一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 22%
顺丁烯二酸酐 3%
N,N′-二苯甲烷双马来酰亚胺 15%
环氧树脂 20%
丙酮 23%
甲苯 17%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 60%
固态双酚A型环氧树脂 8%
液态双酚F型环氧树脂 32%。
一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的制造方法,按下列步骤:
第一步,将所述比例重量的桐油加热至120℃左右,保持温度0.5~1小时,加入顺丁烯二酸酐,反应将自动进行并升温至160℃,保温反应1小时;
第二步,待前一步反应完毕后,降温至150℃,将双马来酰亚胺分批缓慢加入到第一步的反应体系中,每一次加入前应保证反应体系透明均匀后再加入新的双马来酰亚胺,控制反应温度在145℃±5℃范围内,反应时间在1~2小时内;
第三步,将第二步反应物冷却降温至120℃,加入环氧树脂,保持此温度搅拌反应1小时。然后继续降温至110℃以下加入配方量的甲苯,在60℃以下加入配方量的丙酮,混合搅拌均匀,冷却至室温过滤包装,即得到黄色均匀液体胶粘剂。
一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的用途,作为制造云母带的胶粘剂。
本实施例中,所述胶粘剂设在云母带的云母层及外层补强材料层之间。所述的云母带具体结构为,中间为云母层1,外层为补强材料层2、2’,云母层1与补强材料层2、2’之间各设一胶粘剂层3、3’。
实施例2
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 20%
顺丁烯二酸酐 5%
N,N′-二苯醚双马来酰亚胺 12%
环氧树脂 25%
丙酮 23%
甲苯 15%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 65%
固态双酚A型环氧树脂 6%
液态双酚F型环氧树脂 29%。
其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 22%
顺丁烯二酸酐 4%
N,N′-二苯醚双马来酰亚胺 12%
环氧树脂 23%
丙酮 24%
甲苯 15%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 61%
固态双酚A型环氧树脂 7%
液态双酚F型环氧树脂 32%。
其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 21%
顺丁烯二酸酐 6%
N,N′-二苯砜双马来酰亚胺 14%
环氧树脂 20%
丙酮 23%
甲苯 16%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 58%
固态双酚A型环氧树脂 8%
液态双酚F型环氧树脂 34%。
其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 22%
顺丁烯二酸酐 4%
N,N′-二苯醚双马来酰亚胺 3%
N,N′-二苯砜双马来酰亚胺 8%
环氧树脂 22%
丙酮 24%
甲苯 17%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 64%
固态双酚A型环氧树脂 6%
液态双酚F型环氧树脂 30%。
其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 20%
顺丁烯二酸酐 5%
N,N′-二苯甲烷双马来酰亚胺 6%
N,N′-二苯砜双马来酰亚胺 5%
环氧树脂 24%
丙酮 25%
甲苯 15%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 58%
固态双酚A型环氧树脂 7%
液态双酚F型环氧树脂 35%。
其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例中,一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量计,由下列组份组成:
桐油 22%
顺丁烯二酸酐 4%
N,N′-二苯甲烷双马来酰亚胺 6%
N,N′-二苯醚双马来酰亚胺 8%
环氧树脂 22%
丙酮 23%
甲苯 15%。
其中,所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 63%
固态双酚A型环氧树脂 6%
液态双酚F型环氧树脂 31%。
其他与实施例1相同。
Claims (6)
1.一种耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,按重量份计,由下列组份组成:
桐油 20%~22%
顺丁烯二酸酐 3%~6%
双马来酰亚胺 10%~19%
环氧树脂 20%~25%
丙酮 23%~25%
甲苯 15%~17%。
2.根据权利要求1所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,其特征在于:所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂的混合物,按重量计,其比例为:
液态双酚A型环氧树脂 55%~65%
固态双酚A型环氧树脂 6%~8%
液态双酚F型环氧树脂 25%~35%。
3.根据权利要求1所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂,其特征在于:所述的双马来酰亚胺为N,N′-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N′-二苯醚双马来酰亚胺和N,N′-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种的任意比例混合物。
4.一种针对权利要求1至3之一所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的制造方法,按上述配方量备料,然后,以下列步骤进行制造:
第一步,将配方量的桐油加热至120℃左右,保持温度0.5~1小时,加入顺丁烯二酸酐,反应将自动进行并升温至160℃,保温反应1小时;
第二步,待第一步反应完毕后,降温至150℃,将双马来酰亚胺分批缓慢加入到第一步的反应体系中,每一次加入前应保证反应体系透明均匀后再加入新一批的双马来酰亚胺,控制反应温度在145℃±5℃范围内,反应时间在1~2小时内;
第三步,将第二步反应物冷却降温至120℃,加入环氧树脂,保持此温度搅拌1小时,然后继续降温至110℃以下加入配方量的甲苯,在60℃以下加入配方量的丙酮,混合搅拌均匀,冷却至室温过滤包装,即得到黄色均匀液体胶粘剂。
5.一种针对权利要求1至3之一所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的用途,作为制造云母带的胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的耐辐射双马改性环氧云母带胶粘剂的用途,其特征在于:所述胶粘剂设在云母带的云母层及外层补强材料层之间。
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