CN104610198A - 一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法，要解决用作复合材料基体树脂时降低粘度、提高力学性能的技术问题，属于复合材料技术领域。其特征在于包括下述步骤：在三口烧瓶中以质量百分比计，加入52～85%环氧树脂，加热搅拌温升至100℃时滴加4～18%不饱和一元羧酸，控制温度110～130℃之间，直到酸值降至0～5mgKOH/g为反应终点；冷却后加入交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀得到含混杂活性端基齐聚物。所述齐聚物的组合物还同时包含有占总重量1～2%过氧化物、1～2%钴液和15.0～45.2%酸酐类三种固化剂。本发明得到的组合物粘度大为降低，浇铸体的冲击强度和弯曲强度均有明显提高，适合于常温下树脂真空导入成型工艺或树脂传递模塑工艺。

Description

一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法，属于高分子材料及复合材料领域。

背景技术

环氧树脂具有优异的力学性能、热稳定性和电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂、电子封装材料等广泛应用在航空航天、电力电子、交通运输、建筑桥梁等领域。但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，存在脆性大、抗冲击性差、耐疲劳性差等缺点，限制其在高端领域的应用。同时环氧树脂粘度较大，反应活性低，工艺性能较差，一般加入活性稀释剂来降低树脂粘度，但加入稀释剂后会降低固化后树脂的玻璃化转变温度。

环氧乙烯基酯树脂是环氧树脂与不饱和一元羧酸开环酯化的产物，其工艺与不饱和聚酯树脂相近，化学结构含有环氧树脂骨架，具有低粘度、常温固化、力学性能优良，耐化学腐蚀好等优点，广泛应用在拉挤、真空导入、模压等复合材料成型工艺中。

采用环氧乙烯基酯树脂改性环氧树脂，可通过将环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂物理共混来实现，也可通过控制环氧树脂与不饱和一元羧酸的摩尔比合成含混杂活性端基的齐聚物。含混杂活性端基齐聚物结合了环氧树脂和环氧乙烯基酯树脂两种树脂的优点，固化时形成了更均匀紧密的互穿聚合物网络，比物理共混具有更高的力学强度和韧性。

中国专利201310298181.6公开了低粘度耐高温改性环氧树脂的合成方法：（1）在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的三口烧瓶中加入多官能团环氧树脂，逐步加热并搅拌；（2）当温度升至80℃时滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和0.01～0.1%阻聚剂，控制反应温度在80～120℃之间；（3）每隔一小时测定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下为反应终点；（4）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度60～80℃搅拌均匀后得到低粘度耐高温改性环氧树脂。但该方法只适用于多官能团环氧树脂，得到的树脂90℃粘度为1350cps，适合于高温条件下树脂传递模塑成型工艺（RTM），不适用于常温真空导入工艺成型复合材料制品。多官能团环氧树脂体系的成本130元/kg偏高，不适合在风电叶片、船舶、汽车等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘度较低、活性高、力学性能优异的含混杂活性端基齐聚物及其组合物的合成方法，主要用作复合材料基体树脂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的。

    一种含混杂活性端基齐聚物的合成方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）在带温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入计量环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至100℃时开始滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度在110～130℃之间，直到酸值降至0～5mgKOH/g为反应终点；

（3）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基齐聚物；

所述各种组分的质量百分比如下：

环氧树脂                        52～85%

不饱和一元羧酸                  4～18%

催化剂                          0.1～1.0%

阻聚剂                          0.01～0.1%

交联剂                          10～30%

所述环氧树脂是指双酚A环氧树脂、或酚醛环氧树脂中的一种；所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，配方中控制不饱和一元羧酸与环氧树脂摩尔比例在(0.30～0.70)∶1，得到的含混杂活性端基齐聚物中乙烯基酯基团与环氧基团的比例在(0.30～0.70)∶(0.70～0.30)；

所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；

阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种；

交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一种或一种以上的混合物。

    所述一种含混杂活性端基齐聚物的组合物的合成方法，其特征在于：所述含混杂活性端基齐聚物组合物还同时包含有过氧化物、钴液、酸酐类三种固化剂；以重量百分计，所述过氧化物类固化剂加入量占齐聚物总重量1～2%，用于乙烯基酯基团的自由基聚合反应；所述钴液类固化剂占1～2%，促进体系在室温下固化；酸酐类固化剂是环氧基团的固化剂，加入量占15.0～45.2%。

    所述的过氧化物类固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中一种。

    所述钴液类固化剂为异辛酸钴、环烷酸钴中一种。

    所述的酸酐类固化剂为四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）与目前的相应环氧树脂配方料体系相比，本发明得到的含混杂活性端基齐聚物组合物粘度大为降低，在常温下可以达到300cps左右，适合于常温下树脂真空导入成型工艺（VARIM）或树脂传递模塑工艺（RTM）。

（2）本发明得到的含混杂活性端基齐聚物同时含环氧基和乙烯基酯两种活性基团，固化时形成比通过物理共混形成的互穿网络聚合物结构更均匀更整齐，因此浇铸体的冲击强度和弯曲强度比环氧树脂、环氧乙烯基酯树脂均有明显提高。含混杂活性端基齐聚物冲击强度典型值比相应的环氧树脂固化物提高100%，弯曲强度提高50%，齐聚物的玻璃化转变温提高10℃。

具体实施方法

实施例1：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入128双酚A环氧树脂564g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸65g，并加入四甲基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.2g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至2mgKOH/g为反应终点。将反应产物冷却并加入140g苯乙烯，控制温度80～90℃以下搅拌均匀后得到含混杂活性端基双官能团齐聚物。

使用时在常温下加入8g过氧化甲乙酮、8g异辛酸钴液、349g甲基四氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例2：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂570g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸86g，并加入苄基三乙基氯化铵3g、对苯二酚0.2g，控制反应温度在120～130℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入187g苯乙烯，控制温度80～90℃以下搅拌均匀后得到含混杂活性端基三官能团齐聚物。

使用时在常温下加入8g过氧化甲乙酮、8g异辛酸钴液、302g甲基六氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例3：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入溴化双酚A环氧树脂770g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸86g，并加入苄基三甲基氯化铵2g、三甲基氢醌0.2g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至3mgKOH/g为反应终点。将反应产物冷却并加入156g苯乙烯，控制温度85℃左右搅拌均匀后得到含混杂活性端基双官能团齐聚物。

使用时在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g异辛酸钴液、152g四氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例4：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂537g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸155g，并加入苄基三甲基溴化铵3g、叔丁基对苯二酚0.2g，控制反应温度在110℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入280g苯乙烯，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基三官能团齐聚物。

使用时在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g异辛酸钴液、214g甲基纳迪克酸酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例5：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入E44双酚A环氧树脂681g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸65g，并加入苄基三甲基氯化铵3g、叔丁基对苯二酚0.2g，2，6-二叔丁基对甲酚0.1g，控制反应温度在110-115℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至2mgKOH/g为反应终点。将反应产物冷却并加入甲基丙烯酸酯甲酯135g，控制温度80-90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基双官能团齐聚物。

使用时在常温下加入8g过氧化甲乙酮、8g异辛酸钴液、349g甲基四氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例6：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入638酚醛环氧树脂537g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸103g，并加入苄基三乙基溴化铵3g、特丁基对苯二酚0.2g，控制反应温度在110～120℃之间，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0以下为反应终点。将反应产物冷却并加入62g苯乙烯，180g甲基丙烯酸甲酯，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基三官能团齐聚物。

使用时在常温下加入8g过氧化甲乙酮、8g异辛酸钴液、302g甲基六氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例7：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入128双酚A环氧树脂564g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加甲基丙烯酸181g，并加入苄基三乙基氯化铵3g，2，5-二特丁基对苯二酚0.1g，控制反应温度在120℃，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至4mgKOH/g为反应终点。将反应产物冷却并加入乙烯基甲苯70g，甲基丙烯酸甲酯240g，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基双官能团齐聚物。

使用时在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g异辛酸钴液、160g甲基纳迪克酸酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

实施例8：

在1000ml带有温度计、搅拌器和冷凝器三口烧瓶中投入溴化双酚A环氧树脂770g，逐步加热并搅拌；当温度升至100℃时开始滴加丙烯酸43g，并加入苄基三乙基溴化铵3g、2，6-叔丁基邻苯二酚0.3g，控制反应温度在110～120℃，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至0为反应终点。将反应产物冷却并加入苯乙烯94g，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基双官能团齐聚物。

使用时在常温下加入10g过氧化甲乙酮、10g异辛酸钴液、232g甲基四氢苯酐得到含混杂活性端基齐聚物组合物。

与目前相应环氧树脂配方料体系相比，本发明得到的含混杂活性端基齐聚物组合物粘度大大降低，在常温下可以达到300cps左右，能够满足RTM工艺或VARIM工艺的要求。同时含混杂活性端基齐聚物冲击强度典型值比相应的环氧树脂固化物提高100%，弯曲强度提高50%，齐聚物的玻璃化转变温提高10℃。

Claims (3)

1.一种含混杂活性端基齐聚物的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）在带温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入计量环氧树脂，逐步加热并搅拌；

（2）当温度升至100℃时开始滴加不饱和一元羧酸并加入催化剂和阻聚剂，控制反应温度在110～130℃之间，直到酸值降至0～5mgKOH/g为反应终点；

（3）将反应产物冷却并加入交联剂，控制温度80～90℃搅拌均匀后得到含混杂活性端基齐聚物；

所述各种组分的质量百分比如下：

环氧树脂                        52～85%

不饱和一元羧酸             4～18%

催化剂                          0.1～1.0%

阻聚剂                          0.01～0.1%

交联剂                          10～30%

所述环氧树脂是指双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种；所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，配方中控制不饱和一元羧酸与环氧树脂摩尔比例在(0.30～0.70)∶1；

所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种；

阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或两种；

交联剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯中一种或一种以上的混合物。

2.权利要求1所述一种含混杂活性端基齐聚物的组合物的合成方法，其特征在于：所述含混杂活性端基齐聚物组合物还同时包含有过氧化物、钴液、酸酐类三种固化剂；以重量百分计，所述过氧化物类固化剂加入量占齐聚物总重量1～2%，用于乙烯基酯基团的自由基聚合反应；所述钴液类固化剂占1～2%，促进体系在室温下固化；酸酐类固化剂是环氧基团的固化剂，加入量占15.0～45.2%。

3.根据权利要求2所述一种含混杂活性端基齐聚物的组合物的合成方法，其特征在于：

   所述的过氧化物类固化剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中一种；

   所述钴液类固化剂为异辛酸钴、环烷酸钴中一种；

   所述的酸酐类固化剂为四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐中的一种。