CN106800624A - 一种高断裂延伸率乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高断裂延伸率乙烯基树脂及其制备方法，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂48‑50份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3‑5份，丙稀酸改性醇酸树脂7‑9份，双酚A 7‑10份，甲基丙烯酸甲酯2‑3份，甲基丙烯酸15‑20份，丙烯酸5‑8份，富马酸10‑15份，顺丁烯二酸酐5‑8份，柠康酸酐3‑5份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.3‑0.5份，己二酸5‑8份，苯乙烯40‑45份，阻燃剂5‑15份，二甲基亚砜2‑4份，聚二甲基硅氧烷2‑3份。本发明制备的产品，具备优异的耐化学腐蚀性能，最重要的具备优异的力学性能，特别是断裂延伸率高。

Description

一种高断裂延伸率乙烯基树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高断裂延伸率乙烯基树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。

迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯(树脂)基体基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。

乙烯基树脂即乙烯基酯树脂，是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。乙烯基树脂具有良好的耐腐蚀性能，兼有环氧树脂优良力学性能和不饱和聚酯树脂常温固化的优良特性。用乙烯基树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但是乙烯基树脂的力学性能不能满足需要，传统同类产品，其延伸性能不够优异，影响其使用效果。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种高断裂延伸率乙烯基树脂及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种高断裂延伸率乙烯基树脂，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂48-50份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3-5份，丙稀酸改性醇酸树脂7-9份，双酚A 7-10份，甲基丙烯酸甲酯2-3份，甲基丙烯酸15-20份，丙烯酸5-8份，富马酸10-15份，顺丁烯二酸酐5-8份，柠康酸酐3-5份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.3-0.5份，己二酸5-8份，苯乙烯40-45份，阻燃剂5-15份，二甲基亚砜2-4份，聚二甲基硅氧烷2-3份。

本发明针对目前的乙烯基树脂断裂延伸率较低的现状，对具体配方进行了改进。具体采用丙烯酸改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙稀酸改性醇酸树脂复配与甲基丙烯酸及丙烯酸和富马酸进行共聚合，同时，还添加了甲基丙烯酸甲酯对其进行改进。是的制备的产品具有较好的力学性能，尤其是具备较好的断裂延伸率。

进一步的，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂48份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂5份，丙稀酸改性醇酸树脂7份，双酚A 10份，甲基丙烯酸甲酯2份，甲基丙烯酸20份，丙烯酸5份，富马酸15份，顺丁烯二酸酐5份，柠康酸酐5份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.3份，己二酸8份，苯乙烯40份，阻燃剂15份，二甲基亚砜2份，聚二甲基硅氧烷3份。

进一步的，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂50份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3份，丙稀酸改性醇酸树脂9份，双酚A 7份，甲基丙烯酸甲酯3份，甲基丙烯酸15份，丙烯酸8份，富马酸10份，顺丁烯二酸酐8份，柠康酸酐3份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.5份，己二酸5份，苯乙烯45份，阻燃剂5份，二甲基亚砜4份，聚二甲基硅氧烷2份。

进一步的，还包括复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯3-4份，乙二胺四乙酸1-1.5份，马来棕榈仁油脂肪酸5-8份，己二酸二异壬酯1-3份，N-溴代丁二酰亚胺0.5-1份，苯氧基环三磷腈1-2份，三异丙醇胺环硼酸酯2-5份。

为了协调各组分之间的兼容性，同时，进一步对配方进行改进，在原配方的基础上加入复配剂，以求进一步对产品的力学性能进行提高。

进一步的，还包括复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯4份，乙二胺四乙酸1份，马来棕榈仁油脂肪酸8份，己二酸二异壬酯1份，N-溴代丁二酰亚胺1份，苯氧基环三磷腈1份，三异丙醇胺环硼酸酯5份。

进一步的，还包括复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯3份，乙二胺四乙酸1.5份，马来棕榈仁油脂肪酸5份，己二酸二异壬酯3份，N-溴代丁二酰亚胺0.5份，苯氧基环三磷腈2份，三异丙醇胺环硼酸酯2份。

进一步的，还包括三异丙醇胺环硼酸酯2-5份。

进一步的，还包括钛酸酯3-5份。

进一步的，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。

进一步的，还包括双环戊二烯1-2份。

一种高断裂延伸率乙烯基树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按配料表，往反应釜中依次投入丙烯酸改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙稀酸改性醇酸树脂，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻、甲基丙烯酸甲酯，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，若温度超过150℃，开启冷却，控制反应在140℃-150℃，反应维持1小时后测试环氧当量。

2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入三苯基乙基溴化鏻、对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸，滴加控制在30分钟，滴加30分钟后，立即加入富马酸、己二酸，高位槽如有剩余甲基丙烯酸，此时快速滴加完毕，开始升温，加入顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、二甲基亚砜、聚二甲基硅氧烷和复配剂，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃左右2h后测试酸值；

3)在稀释釜中加入苯乙烯，待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯。再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。

本发明制备的产品，具备优异的耐化学腐蚀性能，粘度适中，与玻纤亲润性好，良好的气干性，低放热峰，制造厚件不易开裂，低收缩，韧性好，粘结力强；最重要的具备优异的力学性能，其断裂延伸率高，本产品，适用于FRP运动器材的生产制作以及工程施工做底涂粘结材料。市场前景，十分看好。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其配比具体如下：丙烯酸改性环氧树脂48kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂5kg，丙稀酸改性醇酸树脂9kg，双酚A 7kg，甲基丙烯酸甲酯3kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸8kg，富马酸15kg，顺丁烯二酸酐5kg，柠康酸酐5kg，三苯基乙基溴化鏻0.5kg，对苯二酚0.3kg，己二酸8kg，苯乙烯40kg，阻燃剂15kg，二甲基亚砜2kg，聚二甲基硅氧烷3kg。

一种高断裂延伸率乙烯基树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)按配料表，往反应釜中依次投入丙烯酸改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙稀酸改性醇酸树脂，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻、甲基丙烯酸甲酯，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，若温度超过150℃，开启冷却，控制反应在140℃-150℃，反应维持1小时后测试环氧当量。

2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入三苯基乙基溴化鏻、对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸，滴加控制在30分钟，滴加30分钟后，立即加入富马酸、己二酸，高位槽如有剩余甲基丙烯酸，此时快速滴加完毕，开始升温，加入顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、二甲基亚砜、聚二甲基硅氧烷和复配剂，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃左右2h后测试酸值；

3)在稀释釜中加入苯乙烯，待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯。再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。

实施例2：

一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其配比具体如下：丙烯酸改性环氧树脂48kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂5kg，丙稀酸改性醇酸树脂7kg，双酚A 10kg，甲基丙烯酸甲酯2kg，甲基丙烯酸20kg，丙烯酸5kg，富马酸15kg，顺丁烯二酸酐5kg，柠康酸酐5kg，三苯基乙基溴化鏻0.5kg，对苯二酚0.3kg，己二酸8kg，苯乙烯40kg，阻燃剂15kg，二甲基亚砜2kg，聚二甲基硅氧烷3kg。

还包括复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯4kg，乙二胺四乙酸1kg，马来棕榈仁油脂肪酸8kg，己二酸二异壬酯1kg，N-溴代丁二酰亚胺1kg，苯氧基环三磷腈1kg，三异丙醇胺环硼酸酯5kg。

按照实施例1的方法进行制备。

实施例3：

一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其配比具体如下：丙烯酸改性环氧树脂50kg，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3kg，丙稀酸改性醇酸树脂9kg，双酚A 7kg，甲基丙烯酸甲酯3kg，甲基丙烯酸15kg，丙烯酸8kg，富马酸10kg，顺丁烯二酸酐8kg，柠康酸酐3kg，三苯基乙基溴化鏻0.5kg，对苯二酚0.5kg，己二酸5kg，苯乙烯45kg，阻燃剂5kg，二甲基亚砜4kg，聚二甲基硅氧烷2kg，复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯3kg，乙二胺四乙酸1.5kg，马来棕榈仁油脂肪酸5kg，己二酸二异壬酯3kg，N-溴代丁二酰亚胺0.5kg，苯氧基环三磷腈2kg，三异丙醇胺环硼酸酯2kg，同时，还加入钛酸酯3-5kg，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，还包括双环戊二烯1-2kg。

按照实施例1的方法进行制备。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂48-50份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3-5份，丙稀酸改性醇酸树脂7-9份，双酚A7-10份，甲基丙烯酸甲酯2-3份，甲基丙烯酸15-20份，丙烯酸5-8份，富马酸10-15份，顺丁烯二酸酐5-8份，柠康酸酐3-5份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.3-0.5份，己二酸5-8份，苯乙烯40-45份，阻燃剂5-15份，二甲基亚砜2-4份，聚二甲基硅氧烷2-3份。

2.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂48份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂5份，丙稀酸改性醇酸树脂7份，双酚A 10份，甲基丙烯酸甲酯2份，甲基丙烯酸20份，丙烯酸5份，富马酸15份，顺丁烯二酸酐5份，柠康酸酐5份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.3份，己二酸8份，苯乙烯40份，阻燃剂15份，二甲基亚砜2份，聚二甲基硅氧烷3份。

3.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，按重量分数计，包括以下组分：丙烯酸改性环氧树脂50份，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂3份，丙稀酸改性醇酸树脂9份，双酚A 7份，甲基丙烯酸甲酯3份，甲基丙烯酸15份，丙烯酸8份，富马酸10份，顺丁烯二酸酐8份，柠康酸酐3份，三苯基乙基溴化鏻0.5份，对苯二酚0.5份，己二酸5份，苯乙烯45份，阻燃剂5份，二甲基亚砜4份，聚二甲基硅氧烷2份。

4.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，还包括复配剂，复配剂包括柠康酸二甲酯3-4份，乙二胺四乙酸1-1.5份，马来棕榈仁油脂肪酸5-8份，己二酸二异壬酯1-3份，N-溴代丁二酰亚胺0.5-1份，苯氧基环三磷腈1-2份，三异丙醇胺环硼酸酯2-5份。

5.根据权利要求4所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，复配剂包括柠康酸二甲酯4份，乙二胺四乙酸1份，马来棕榈仁油脂肪酸8份，己二酸二异壬酯1份，N-溴代丁二酰亚胺1份，苯氧基环三磷腈1份，三异丙醇胺环硼酸酯5份。

6.根据权利要求4所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，复配剂包括柠康酸二甲酯3份，乙二胺四乙酸1.5份，马来棕榈仁油脂肪酸5份，己二酸二异壬酯3份，N-溴代丁二酰亚胺0.5份，苯氧基环三磷腈2份，三异丙醇胺环硼酸酯2份。

7.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，还包括钛酸酯3-5份，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。

8.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂，其特征在于，还包括双环戊二烯1-2份。

9.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)按配料表，往反应釜中依次投入丙烯酸改性环氧树脂、丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、丙稀酸改性醇酸树脂，打开搅拌，开始升温，再依次投入双酚A、三苯基乙基溴化鏻、甲基丙烯酸甲酯，迅速升温到113℃，关闭蒸汽，待物料自己升温，若温度超过150℃，开启冷却，控制反应在140℃-150℃，反应维持1小时后测试环氧当量。

2)待环氧当量达到标准后，开始降温，当温度降至115℃后开始依次加入三苯基乙基溴化鏻、对苯二酚，从高位槽滴加甲基丙烯酸、丙烯酸，滴加控制在30分钟，滴加30分钟后，立即加入富马酸、己二酸，高位槽如有剩余甲基丙烯酸，此时快速滴加完毕，开始升温，加入顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、二甲基亚砜、聚二甲基硅氧烷和复配剂，升温速度维持在每5分钟上升2℃，温度到达110℃时开始计时，将反应温度维持在115-119℃左右2h后测试酸值；

3)在稀释釜中加入苯乙烯，待反应釜中物料酸值低于30后，开启反应釜底阀以及稀释釜中间物料进料阀，将中间物料加入到稀释釜中，维持在70-80℃左右搅拌30分钟后，加入剩余的苯乙烯。再搅拌30分钟后，测试粘度、凝胶时间。