CN1793196A - 一种高韧性环氧乙烯基酯树脂合成工艺 - Google Patents

一种高韧性环氧乙烯基酯树脂合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂及其合成工艺，在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应技术基础上，引入有机饱和二元羧酸(己二酸或癸二酸)和端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为10～26％)柔性基团，使得树脂的韧性大大增强，树脂浇铸体的断裂延伸率为8～16％，冲击强度达20～30KJ/m2。能够满足玻璃钢工业生产的特殊需要。本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品稳定性好。

Description

一种高韧性环氧乙烯基酯树脂合成工艺
                            技术领域
本发明涉及一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂及其合成工艺。
                            背景技术
环氧乙烯基酯树脂的分子二端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂由于兼具环氧树脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等国民经济各部门的防腐蚀领域。
尽管环氧乙烯基酯树脂的综合性能优良，但某些方面的性能，如冲击强度和断裂延伸率还不能满足某些玻璃钢制品的特殊要求。由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到的环氧乙烯基酯树脂，分子结构中缺乏柔性基团，其树脂浇铸体的断裂延伸率仅为3～6％，冲击强度5～8KJ/m2，显然达不到某些玻璃钢制品其基体树脂的断裂延伸率＞8％的要求。因此开发一种高断裂延伸率和高冲击强度的环氧乙烯基酯树脂就有其应用上的迫切性。
                            发明内容
本发明的目的是提供一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂，其高断裂延伸率和高冲击强度可满足玻璃钢生产的特殊需要。
为实现上述目的，采用的技术方案是：一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶在120～160℃有催化剂和阻聚剂存在条件下进行开环酯化反应，再被可交联单体稀释合成，具体步骤为：
(1)配料  以质量百分比配方配料备用：
A.双酚A型环氧树脂            30％～50％
B.有机一元不饱和羧酸         6％～10％
C.有机饱和二元羧酸           7％～12％
D.端羧基液态丁腈橡胶         3％～8％
E.催化剂            0.05％～0.25％
F.阻聚剂            0.01％～0.05％
G.可交联单体        30％～45％
其中：双酚A型环氧树脂为E-51或E-44；有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸、丙烯酸；有机饱和二元羧酸是指己二酸、癸二酸；端羧基液态丁腈橡胶中丙烯腈含量为10～26％；催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵；阻聚剂为对苯酚、甲基对苯酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或对苯醌。可交联单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
(2)开环酯化反应  反应器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保温1～2h，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入G，充分搅拌；
(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
本发明的有益效果是：在现有有机一元不饱和羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应技术的基础上，引入有机饱和二元脂肪酸和端羧基液态丁腈橡胶的柔性基团，使得树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂延伸率为8～16％，冲击强度20～30KJ/m2，合成工艺简单，环保无三废产生，产品稳定性好。
用本发明合成工艺生产的高韧性环氧乙烯基酯树脂可满足某些玻璃钢生产的特殊需要，如适用于：制作地坪、勾缝材料、密封材料和玻璃钢衬里的界面层；←制作航空、赛车和军用头盔，短雪橇，帆船和高性能赛艇等。
                          具体实施方式
如下通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
在反应器中投入双酚A型E-44环氧树脂340g、甲基丙烯酸62g、己二酸60g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为10％)30g、苄基二甲胺1.2g、对苯酚0.20g。通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至130℃，反应体系变得均匀透明后再保持温度1～2h，直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯310g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例2：
将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丙烯酸62g、癸二酸85g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为18％)35g、苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至120℃，以下按与实施例1同样的操作步骤操作。
实施例3：
将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、甲基丙烯酸60g、己二酸65g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为21.5％)40g，苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.18g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀透明后，再保持温度1～2h直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯270g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例4：
将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丙烯酸62g、己二酸65g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为18％)30g、苄基二甲胺1.0g、叔丁基邻苯二酚0.10g、投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至140℃，以下按与实施例3同样的操作步骤操作。
实施例5：
将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、甲基丙烯酸64g、癸二酸80g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为10％)55g，苄基三乙基氯化铵0.95g、对苯醌0.15g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至150℃，反应体系变得均匀透明后，再保持温度1～2h直到测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯250g、甲基丙烯酸甲酯60g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例6：
将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、丙烯酸72g、癸二酸75g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为26％)45g，苄基三乙基氯化铵1.4g、叔丁基对苯二酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至120℃，以下按与实施例5同样的操作步骤操作。
实施例7：
将双酚A型环氧树脂(E-44)340g、丙烯酸52g、癸二酸75g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为10％)50g，苄基三甲基氯化铵0.95g、甲基对苯酚0.10g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至160℃，反应体系变得均匀透明后，再保持温度1～2h直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯280g、甲基丙烯酸甲酯30g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
实施例8：
将双酚A型环氧树脂(E-51)340g、甲基丙烯酸65g、己二酸73g、端羧基液态丁腈橡胶(丙烯腈含量为21.5％)45g，苄基二甲胺1.8g、叔丁基对苯二酚0.20g投入例1所示的装置中，通入氮气的情况下搅拌并逐渐升温至140℃，反应体系变得均匀透明后，再保持温度1～2h直至测得酸值小于30mgKOH/g。降温至110℃以下加入苯乙烯320g，充分搅拌，最后冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下：
  指标   单位   数值   测试方法
  外观                      浅黄色浑浊粘稠液体
  酸值   mgKOH/g   10～15   GB/T2895-1987
  粘度(25℃)   Pa·s   0.35～0.45   GB/T7193.1-1987
  固体含量   ％   57～65   GB/T7193.3-1987
  凝胶时间(25℃)   min   25～45   GB/T7193.6-1987
该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下：
  项目   数据   测试方法
  拉伸强度     MPa   45～55   GB/T2568-1995
  拉伸模量     GPa   2.1～2.6   GB/T2568-1995
  断裂伸长率   ％   8～16   GB/T2568-1995
  弯曲强度     MPa   70～85   GB/T2570-1995
  弯曲模量     GPa   2.3～2.9   GB/T2570-1995
  压缩强度     MPa   100～120   GB/T2569-1995
  压缩模量     GPa   2.2～2.7   GB/T2569-1995
  冲击强度     KJ/m2   20～30   GB/T2571-1995
从上表可见，本发明合成的高韧性环氧乙烯基酯树脂断裂延伸率达8～16％，冲击强度达20～30KJ/m2，远高于现有技术。本发明合成工艺简单，生产过程环保无三废产生，产品稳定性好。

Claims (8)

1.一种高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，包括下列步骤：
(1)配料以质量百分比配方配料备用：
A.双酚A型环氧树脂            30％～50％
B.有机一元不饱和羧酸         6％～10％
C.有机饱和二元羧酸           7％～12％
D.端羧基液态丁腈橡胶         3％～8％
E.催化剂                     0.05％～0.25％
F.阻聚剂                     0.01％～0.05％
G.可交联单体                 30％～45％
(2)开环酯化反应  反应器中投入A、B、C、D、E和F，通入氮气的情况下搅拌，逐渐升温至120～160℃，反应体系变得均匀和透明后再保温1～2h，直到测得酸值小于30mgKOH/g；
(3)稀释  降温至110℃以下加入G，充分搅拌；
(4)过滤  冷却至室温，过滤即得浅黄色浑浊粘性液体。
2.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述双酚A型环氧树脂为E-51或E-44。
3.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
4.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述有机饱和二元羧酸是指己二酸或癸二酸。
5.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述端羧基液态丁腈橡胶中丙烯腈含量为10～26％。
6.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种。
7.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述阻聚剂为对苯酚、甲基对苯酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚或对苯醌中的一种。
8.按权利要求1所述的高韧性的环氧乙烯基酯树脂合成工艺，其特征在于所述可交联单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯。
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