CN116023581B - 一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶。本发明的制备方法，先将富马酸与单官环氧化合物反应，得到富马酸改性特殊单体；再将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；然后将环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；最后，将异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和UV光固化纯丙烯酸树脂反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯。上述聚氨酯改性纯丙烯酸酯无粘性，坚韧性好、固化速度快、耐黄变及稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及光固化树脂领域，特别涉及一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶。
背景技术
光疗胶(又称光效凝固胶)和雕花胶都是美甲的常用原料，其中，常规UV-LED光疗胶固化层一般由底胶、彩胶和封层组成；其中，底胶主要是可以很好的黏附在甲片或真甲上，为后续制作各色造型的光疗胶提供基础，同时可以起到保护指甲的作用；彩胶主要是让指甲因为增添的不同颜色而丰富多彩；封层是在整个光疗胶制作过程中最后使用的一种胶，它的作用是密封和保护，并使甲面持久光亮。雕花胶的使用方法大致为：先在指甲上涂上底层，然后取适量雕花胶涂覆，使用专业工具进行雕花，雕花结束后，在紫外灯下照射固化成型。
雕花胶的主要成分是丙烯酸酯类，现有技术中，合成纯丙烯酸酯，需要用溶剂法合成，否则粘度太大容易聚合。因此，就不可避免的引入了溶剂，然而在甲油胶领域是要求不能含有溶剂的。市面上有些纯丙烯酸酯不含溶剂，大部分做法是加入了惰性的丙烯酸树脂，没有接枝丙烯酸酯基团，但是这类型纯丙烯酸酯无光固化活性。而且，常规做法，并不能使树脂表面无粘性，要么结晶性太强，不好用，要么就是树脂表面粘性太强。而且，目前树脂耐黄变、坚韧性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯及其制备方法，以及雕花胶。本发明提供的聚氨酯改性纯丙烯酸酯无溶剂、树脂本身无粘性，使胶料坚韧性好、固化速度快、耐黄变性及热稳定性好。
本发明提供了一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，富马酸与单官环氧化合物反应，得到富马酸改性特殊单体；
b)将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、所述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
c)将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
d)将异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
所述(甲基)丙烯酸羟乙酯为丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯。
优选的，步骤a)中：
所述单官环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯的至少一种；
所述催化剂为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种；
所述反应的温度为80～130℃，时间为4～6h；
以质量份计，各物料的用量如下：
富马酸 40～60份；
单官环氧化合物 40～60份；
催化剂 0.25～2份。
优选的，步骤b)中：
所述环氧稀释剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述分子量调节剂为HU9310；
所述反应的温度为60～130℃，时间为2～5h。
优选的，步骤b)中，以质量份计，各物料的用量如下：
优选的，步骤c)中：
所述阻聚剂为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种；
所述开环催化剂为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种；
所述反应的温度为105～115℃。
优选的，步骤c)中，以质量份计，各物料的用量如下：
优选的，步骤d)中：
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述反应的温度为40～70℃；
以质量份计，各物料的用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 20～30份；
(甲基)丙烯酸羟乙酯 10～20份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
本发明还提供了一种雕花胶，其制备原料包括以下质量份的组分：
其中，所述不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯为上述技术方案中所述的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂1173和光引发剂184中的至少一种；
所述消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚；
所述流平剂为聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷和BYK333中的至少一种；
所述阻聚剂为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种；
所述附着力促进剂为KH560和/或CD9051。
本发明提供的聚氨酯改性纯丙烯酸酯的制备方法，先将富马酸与单官环氧化合物反应，自制得到富马酸改性特殊单体；再将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、上述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；然后将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；最后，将异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯。本发明引入环氧稀释剂，通过无溶剂法合成了纯丙烯酸酯树脂，并通过环氧开环，接入丙烯酸酯基团，引入光固化活性；而且引入特殊单体如甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、自制富马酸改性特殊单体、分子量调节剂等且以一定比例搭配，使所得纯丙烯酸酯树脂具有高固低粘特性，且附着力适中但表面无粘性，最后通过聚氨酯改性，提高材料的坚韧性等，还能提高材料的固化速度、耐黄变性及稳定性，降低放热量、不造成痛感。本发明提供的聚氨酯改性纯丙烯酸酯，可用于彩胶、封层或雕花胶等。
试验结果表明，本发明制得的聚氨酯改性纯丙烯酸酯不粘手，且固化能量在550mJ/cm2以下，硬度在60～70D且柔韧性直径在2mm以下，放热量达到无热感Ⅲ级，无明显黄变，热处理后外观正常且粘度变化不超过50％，表现出优异的无粘性、较快的固化速度、优异的柔韧性和放热性、以及较好的耐黄变性和热稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，富马酸与单官环氧化合物反应，得到富马酸改性特殊单体；
b)将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、所述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
c)将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
d)将异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
所述(甲基)丙烯酸羟乙酯为丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯。
关于步骤a)：
a)在催化剂的作用下，富马酸与单官环氧化合物反应，得到富马酸改性特殊单体。
本发明中，所述单官环氧化合物优选为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯的至少一种。本发明对所述单官环氧化合物的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述催化剂优选为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，步骤a)中，以质量份计，各物料的用量如下：
富马酸 40～60份；
单官环氧化合物 40～60份；
催化剂 0.25～2份。
其中，所述富马酸的用量具体可为40份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份。所述单官环氧物质的用量具体可为40份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份。所述催化剂的用量具体可为0.25份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份。
本发明中，所述反应的温度优选为80～130℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃。本发明中，所述反应的时间优选为4～6h，具体可为4h、5h、6h。本发明中，所述反应的程度优选为直至酸值≤2mgKOH/g。经反应后，得到富马酸改性特殊单体。
关于步骤b)：
b)将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、所述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂。
本发明中，所述环氧稀释剂优选为环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。本发明对所述环氧稀释剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述富马酸改性特殊单体为步骤a)自制合成的富马酸改性特殊单体。
本发明中，所述分子量调节剂优选为HU9310，其为多官巯基化合物，由广东昊辉新材料有限公司提供。
本发明中，所述引发剂优选为引发剂AIBN和引发剂BPO中的至少一种。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，步骤b)中，以质量份计，各物料的用量如下：
其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。所述甲基丙烯酸丁酯的用量具体可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。所述丙烯酸丁酯的用量具体可为5份、6份、7份、8份、9份、10份。所述甲基丙烯酸甲酯的用量具体可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。所述甲基丙烯酸异冰片酯的用量具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。所述二甲基丙烯酰胺的用量具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。所述富马酸改性特殊单体的用量具体可为5份、6份、7份、8份、9份、10份。所述分子量调节剂的用量具体可为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。所述引发剂的用量具体可为1份、2份、3份、4份、5份。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述反应的温度优选为60～130℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃。本发明中，所述反应的时间优选为2～5h，具体可为2h、3h、4h、5h。经反应后，得到环氧基纯丙烯酸树脂。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、所述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合，得到单体引发剂混合料；
b2)在保护气氛下，将环氧稀释剂投入反应釜中，升温至目标温度，滴加所述单体引发剂混合料进行反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂。
关于步骤b1)：所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料操作将各物料混匀即可，如搅拌混合。经混合均匀后，得到单体引发剂混合料。
关于步骤b2)：具体操作可如下：将所述环氧稀释剂投入反应釜中，在保护性气氛下加热至目标反应温度，然后滴加单体引发剂混合料进行反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂。其中，提供保护性气氛的气体种类同前文所述。所述加热反应的温度和反应时间如前文所述，在此不再一一赘述。经反应后，得到环氧基纯丙烯酸树脂。
关于步骤c)：
c)将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
本发明中，所述阻聚剂优选为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种。本发明对所述阻聚剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述开环催化剂优选为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种。本发明对所述开环催化剂的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。
本发明中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明中，步骤c)中，以质量份计，各物料的用量优选如下：
其中，所述阻聚剂的用量具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份。所述开环催化剂的用量具体可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。所述丙烯酸类单体的用量具体可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份。
本发明中，所述反应的温度优选为105～115℃，具体可为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃。所述反应的程度优选为直至酸值≤5mgKOH/g。经反应后，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
本发明中，上述步骤c)优选具体包括：将所述环氧基纯丙烯酸树脂降温至85～105℃，然后加入阻聚剂和开环催化剂，搅拌均匀后，加入丙烯酸类单体并继续搅拌均匀；然后，升温至105～115℃进行保温反应，直至酸值≤5mgKOH/g，结束反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。其中降温的温度具体可为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃。经以上反应后，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
关于步骤d)：
d)将异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
本发明中，步骤d)中，以质量份计，各物料的用量优选如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 20～30份；
(甲基)丙烯酸羟乙酯 10～20份。
其中，所述异氰酸酯的用量具体可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份。所述(甲基)丙烯酸羟乙酯的用量具体可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
本发明中，所述异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。本发明中，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯的加入方式优选为滴加。
本发明中，所述(甲基)丙烯酸羟乙酯为丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯。
本发明中，异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应的温度优选为40～70℃，具体可为40℃、50℃、60℃、70℃。异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应的程度优选为达到理论NCO，然后加入UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应。本发明中，加入UV光固化纯丙烯酸树脂后继续反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h，优选为3h，直至NCO％≤0.1％，从而得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
本发明提供的聚氨酯改性纯丙烯酸酯的制备方法，先将富马酸与单官环氧化合物反应，自制得到富马酸改性特殊单体；再将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、上述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；然后将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；最后，将异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯。本发明引入环氧稀释剂，通过无溶剂法合成了纯丙烯酸酯树脂，并通过环氧开环，接入丙烯酸酯基团，引入光固化活性；而且引入特殊单体如甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、自制富马酸改性特殊单体、分子量调节剂等且以一定比例搭配，使所得纯丙烯酸酯树脂具有高固低粘特性，且附着力适中但表面无粘性，最后通过聚氨酯改性，提高材料的坚韧性等，还能提高材料的固化速度、耐黄变性及稳定性，降低放热量、不造成痛感。本发明提供的聚氨酯改性纯丙烯酸酯，可用于彩胶、封层或雕花胶等。
本发明还提供了一种雕花胶，以质量份计，其制备原料包括以下组分：
其中，所述不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯为上述技术方案中所述的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
本发明中，所述不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯的用量具体可为70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份。
本发明中，所述光引发剂优选为光引发剂TPO、光引发剂1173和光引发剂184中的至少一种。所述光引发剂的用量具体可为3份、4份、5份、6份、7份、8份。
本发明中，所述消泡剂优选为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚。本发明中，所述消泡剂的用量具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。
本发明中，所述流平剂优选为聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷和BYK333中的至少一种。本发明中，所述流平剂的用量具体可为0.10份、0.15份、0.20份、0.25份、0.30份、0.35份、0.40份、0.45份、0.50份。
本发明中，所述阻聚剂优选为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种。本发明中，所述阻聚剂的用量具体可为0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份。
本发明中，所述附着力促进剂优选为KH560和/或CD9051。本发明中，所述附着力促进剂的用量具体可为1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份。
本发明中，所述颜料的种类没有特殊限制，为本领域常规颜料即可。本发明中，所述颜料的用量具体可为5.0份、5.5份、6.0份、6.5份、7.0份、7.5份、8.0份、8.5份、9.0份、9.5份、10.0份。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的雕花胶的制备方法，包括：将不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯、光引发剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、附着力促进剂和颜料混合，得到雕花胶。其中，所述混合的方式没有特殊限制，按照本领域常规混料操作将各物料混匀即可，如搅拌混合。经混合均匀后，得到雕花胶。本发明提供的上述雕花胶，无溶剂，坚韧性好，颜料润湿性好，固化速度快。
试验结果表明，本发明制得的聚氨酯改性纯丙烯酸酯不粘手，且固化能量在550mJ/cm2以下，硬度在60～70D且柔韧性直径在2mm以下，放热量达到无热感Ⅲ级，无明显黄变，热处理后外观正常且粘度变化不超过50％，表现出优异的无粘性、较快的固化速度、优异的柔韧性和放热性、以及较好的耐黄变性和热稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯
a)将富马酸、环氧氯丙烷和催化剂三苯基磷投入到反应釜中，升温至120℃保温反应，直至酸值≤2mgKOH/g，得到富马酸改性特殊单体；
各物料的用量如下：
富马酸 60份；
单官环氧物质 40份；
三苯基磷 1份。
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、步骤a)所得富马酸改性特殊单体、分子量调节剂HU9310和引发剂AIBN投入滴加罐中，搅拌均匀，得到单体引发剂混合料；
b2)在氮气保护下，将环氧稀释剂(环氧大豆油)投入反应釜中，升温至100℃，滴加单体引发剂混合料，滴加反应3h，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
各物料的用量如下：
c)将所得环氧基纯丙烯酸树脂降温至95℃，加入阻聚剂MEHQ、开环催化剂三苯基磷，搅拌均匀后，加入甲基丙烯酸继续搅拌均匀；然后，升温至110℃，保温反应至酸值≤5mgKOH/g，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
各物料的用量如下：
d)在反应釜内，加入异氰酸酯IPDI，滴加丙烯酸羟乙酯，于60℃反应2h达到理论NCO后，加入步骤c)所得UV光固化纯丙烯酸树脂，继续反应3h，最终反应NCO％≤0.1％，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
各物料用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 25份；
丙烯酸羟乙酯 15份。
实施例2：制备不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯
a)将富马酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和催化剂三乙胺投入到反应釜中，升温至110℃保温反应，直至酸值≤2mgKOH/g，得到富马酸改性特殊单体；
各物料的用量如下：
富马酸 55份；
单官环氧物质 45份；
三乙胺 1.5份。
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、步骤a)所得富马酸改性特殊单体、分子量调节剂HU9310和引发剂AIBN投入滴加罐中，搅拌均匀，得到单体引发剂混合料；
b2)在氮气保护下，将环氧稀释剂(环氧氯丙烷)投入反应釜中，升温至120℃，滴加单体引发剂混合料，滴加反应4h，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
各物料的用量如下：
c)将所得环氧基纯丙烯酸树脂降温至85℃，加入阻聚剂HQ、开环催化剂三乙胺，搅拌均匀后，加入丙烯酸继续搅拌均匀；然后，升温至105℃，保温反应至酸值≤5mgKOH/g，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
各物料的用量如下：
d)在反应釜内，加入异氰酸酯IPDI，滴加丙烯酸羟乙酯，于70℃反应2h达到理论NCO后，加入步骤c)所得UV光固化纯丙烯酸树脂，继续反应3h，最终反应NCO％≤0.1％，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
各物料用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 30份；
丙烯酸羟乙酯 20份。
实施例3：制备不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯
a)将富马酸、丁基缩水甘油醚和催化剂苄基三乙基氯化铵投入到反应釜中，升温至130℃保温反应，直至酸值≤2mgKOH/g，得到富马酸改性特殊单体；
各物料的用量如下：
富马酸 55份；
单官环氧物质 45份；
苄基三乙基氯化铵 0.5份。
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、步骤a)所得富马酸改性特殊单体、分子量调节剂HU9310和引发剂AIBN投入滴加罐中，搅拌均匀，得到单体引发剂混合料；
b2)在氮气保护下，将环氧稀释剂(丁基缩油甘油醚)投入反应釜中，升温至80℃，滴加单体引发剂混合料，滴加反应5h，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
各物料的用量如下：
c)将所得环氧基纯丙烯酸树脂降温至105℃，加入阻聚剂MEHQ、开环催化剂苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀后，加入甲基丙烯酸继续搅拌均匀；然后，升温至115℃，保温反应至酸值≤5mgKOH/g，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
各物料的用量如下：
d)在反应釜内，加入异氰酸酯IPDI，滴加甲基丙烯酸羟乙酯，于50℃反应2h达到理论NCO后，加入步骤c)所得UV光固化纯丙烯酸树脂，继续反应3h，最终反应NCO％≤0.1％，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
各物料用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 20份；
丙烯酸羟乙酯 10份。
实施例4：制备不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯
a)将富马酸、叔碳酸缩水甘油酯和催化剂苄基三乙基氯化铵投入到反应釜中，升温至100℃保温反应，直至酸值≤2mgKOH/g，得到富马酸改性特殊单体；
各物料的用量如下：
富马酸 45份；
单官环氧物质 55份；
苄基三乙基氯化铵 2份。
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、步骤a)所得富马酸改性特殊单体、分子量调节剂HU9310和引发剂BPO投入滴加罐中，搅拌均匀，得到单体引发剂混合料；
b2)在氮气保护下，将环氧稀释剂(新戊二醇二缩油甘油醚)投入反应釜中，升温至110℃，滴加单体引发剂混合料，滴加反应5h，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
各物料的用量如下：
c)将所得环氧基纯丙烯酸树脂降温至90℃，加入阻聚剂HQ、开环催化剂三苯基磷，搅拌均匀后，加入丙烯酸继续搅拌均匀；然后，升温至110℃，保温反应至酸值≤5mgKOH/g，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
各物料的用量如下：
d)在反应釜内，加入异氰酸酯IPDI，滴加丙烯酸羟乙酯，于60℃反应2h达到理论NCO后，加入步骤c)所得UV光固化纯丙烯酸树脂，继续反应3h，最终反应NCO％≤0.1％，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
各物料用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 26份；
丙烯酸羟乙酯 13份。
实施例5：制备不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯
a)将富马酸、环氧氯丙烷和催化剂苄基三乙基氯化铵投入到反应釜中，升温至130℃保温反应，直至酸值≤2mgKOH/g，得到富马酸改性特殊单体；
各物料的用量如下：
富马酸 60份；
单官环氧物质 40份；
苄基三乙基氯化铵 0.8份。
b1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、步骤a)所得富马酸改性特殊单体、分子量调节剂HU9310和引发剂AIBN投入滴加罐中，搅拌均匀，得到单体引发剂混合料；
b2)在氮气保护下，将环氧稀释剂(环氧大豆油)投入反应釜中，升温至100℃，滴加单体引发剂混合料，滴加反应5h，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
各物料的用量如下：
c)将所得环氧基纯丙烯酸树脂降温至100℃，加入阻聚剂MEHQ、开环催化剂三苯基膦，搅拌均匀后，加入丙烯酸继续搅拌均匀；然后，升温至110℃，保温反应至酸值≤5mgKOH/g，得到UV光固化纯丙烯酸树脂。
各物料的用量如下：
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d)在反应釜内，加入异氰酸酯IPDI，滴加丙烯酸羟乙酯，于75℃反应2h达到理论NCO后，加入步骤c)所得UV光固化纯丙烯酸树脂，继续反应3h，最终反应NCO％≤0.1％，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
各物料用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 25份；
丙烯酸羟乙酯 13份。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，步骤b)中的环氧稀释剂替换为甲苯。
对比例2
按照实施例2实施，不同的是，步骤b)中，不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、自制富马酸改性特殊单体及分子量调节剂，即步骤b)所用物料如下：
实施例6：产品测试
1、制备胶料
1.1、胶料组成如下：
其中，树脂分别为实施例1-5及对比例1-2所得树脂产品。
1.2、胶料的制备：
将以上各物料投入混料器中，搅拌均匀，得到胶料。
2、性能测试
ⅰ.表面粘性：对胶料样品用手触摸，用手指压其表面，通过粘手程度来判断表面粘性。
ⅱ.固化能量：将胶料涂覆在基材上，用无极汞灯照射进行固化，检测胶料表干所需的固化能量。所需固化能量越高，代表固化速度越低。
ⅲ.硬度：将胶料涂覆在基材上，用无极汞灯照射进行固化，胶层厚度为2mm，固化2min后，测试漆膜的硬度。
ⅳ.柔韧性：参照GB/T 1731-1993测试漆膜的柔韧性，以不引起漆膜破坏的最小棒轴直径(mm)表示漆膜的柔韧性，直径越小，代表漆膜的柔韧性越好。
ⅴ.放热量：将胶料涂于指甲上，用48W LED指甲灯照射60s，感受固化过程中的放热大小，有痛感是I级，无痛感有热感是Ⅱ级，无热感是Ⅲ级。
Ⅵ.耐黄变测试：取1g胶料样品，指甲灯下固化，观测树脂固化后的黄变程度，评分等级，1为最差，5为最好。
Ⅶ.热稳定性测试：将胶料于80℃烘烤7d，测试样品的粘度变化及外观变化。
测试结果参见表1：
表1：样品测试结果
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-5所得树脂产品不粘手，固化能量在550mJ/cm2以下，硬度在60～70D且柔韧性直径在2mm以下，放热量达到无热感Ⅲ级，无明显黄变，热处理后外观正常且粘度变化不超过50％，表现出优异的无粘性、较快的固化速度、优异的柔韧性和放热性、以及较好的耐黄变性和热稳定性。与实施例相比，对比例1-2的树脂产品粘手，且固化能量在600mJ/cm2以上，柔韧性直径达到8mm，放热量较高，有轻微黄变，各方面综合性能较差。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (9)
1.一种聚氨酯改性纯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在催化剂的作用下，富马酸与单官环氧化合物反应，得到富马酸改性特殊单体；
所述单官环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯的至少一种；
以质量份计，各物料的用量如下：
富马酸 40～60份；
单官环氧化合物 40～60份；
催化剂 0.25～2份；
b)将环氧稀释剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、所述富马酸改性特殊单体、分子量调节剂和引发剂混合反应，得到环氧基纯丙烯酸树脂；
所述环氧稀释剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
以质量份计，各物料的用量如下：
c)将所述环氧基纯丙烯酸树脂与阻聚剂、开环催化剂和丙烯酸类单体混合反应，得到UV光固化纯丙烯酸树脂；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
d)将异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯混合反应后，加入所述UV光固化纯丙烯酸树脂继续反应，得到聚氨酯改性纯丙烯酸酯；
所述(甲基)丙烯酸羟乙酯为丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中：
所述催化剂为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种；
所述反应的温度为80～130℃，时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中：
所述分子量调节剂为HU9310；
所述反应的温度为60～130℃，时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中：
所述阻聚剂为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种；
所述开环催化剂为三苯基磷、三乙胺和苄基三乙基氯化铵中的至少一种；
所述反应的温度为105～115℃。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，以质量份计，各物料的用量如下：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中：
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述反应的温度为40～70℃；
以质量份计，各物料的用量如下：
UV光固化纯丙烯酸树脂 100份；
异氰酸酯 20～30份；
(甲基)丙烯酸羟乙酯 10～20份。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
8.一种雕花胶，其特征在于，其制备原料包括以下质量份的组分：
其中，所述不粘手聚氨酯改性纯丙烯酸酯为权利要求7所述的聚氨酯改性纯丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的雕花胶，其特征在于，所述光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂1173和光引发剂184中的至少一种；
所述消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚；
所述流平剂为聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷和BYK333中的至少一种；
所述阻聚剂为阻聚剂MEHQ和阻聚剂HQ中的至少一种；
所述附着力促进剂为KH560和/或CD9051。
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