CN102153726B - 一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 - Google Patents

一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：在反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35～50％、不饱和一元羧酸8～20％、双环戊二烯顺丁烯二酸酯4～18％、催化剂0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％；90～120℃下反应，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；冷却到110℃以下加入交联剂25～40％，70℃以下搅拌均匀得到改性环氧乙烯基酯树脂。本发明的优点是：通过双环戊二烯顺丁烯二酸酯部分或全部代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单副反应少，反应终点易控制，环保，产品具有良好的气干性、固化速度快、漆膜附着力高、收缩率低，耐腐蚀性好。适用于制作各种复合材料制品和模具。

Description

一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，涉及一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，特别涉及一种气干性优良、收缩率低、成本低的改性环氧乙烯基酯树脂合成方法。
背景技术
环氧乙烯基酯树脂兼有环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优良性能，因此在化工防腐蚀、烟气脱硫、交通运输、电子电器、船艇等各方面都得到了广泛的应用。但环氧乙烯基酯树脂发生共聚合反应时，在接触空气的表面层易产生发粘现象。发粘的表面层，耐酸、碱、盐或溶剂的腐蚀性差、遇水发生发白的现象，影响了复合材料产品的质量，甚至造成废品，这种现象在涂料的应用中尤其明显。从固化机理上分析，环氧乙烯基酯树脂固化时表面层发粘是由于空气中的氧参与反应、并阻断了高聚物的形成，所引起固化不完全。
目前为了防止空气中氧的阻聚，常用薄膜覆盖或加入石蜡溶液(在表面形成石蜡单分子层)防止氧的阻聚。但石蜡不溶解于树脂，树脂固化时会在表面析出，影响了复合材料的层间结合，降低了复合材料的力学性能；对于一些形状复杂和大型的复合材料无法用薄膜覆盖。
随着环氧乙烯基酯树脂在复合材料等领域的深入应用，人们对其性能提出了更高的要求，其中树脂的气干性是一个重要的技术指标。中国专利200810036708.7公开了一种气干性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，但这一合成方法存在的缺点是：第一步反应生成环氧乙烯基酯树脂的终点是用反应时间来判定的，第一步反应结束时存在反应不完全尚有部分反应物的情况，在第二步反应中滴加的双环戊二烯易与上述原料产生不需要的各类副反应，导致最终产品质量不稳定，降低了产品性能等。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、气干性优良、收缩率低的改性环氧乙烯基酯树脂合成方法。
为达到上述目的，采用的技术方案是：一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35～50％、不饱和一元羧酸8～20％、双环戊二烯顺丁烯二酸酯4～18％、催化剂0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％；
(2)逐渐升温，确保反应物温度在90～120℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；
(3)将反应产物冷却到110℃以下加入交联剂25～40％，控制温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
所述环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚(如E44双酚A环氧树脂、E51双酚A环氧树脂)，环氧当量222～263g/mol四溴双酚A的二缩水甘油醚、环氧当量175～195g/mol酚醛环氧树脂(如F51酚醛环氧树脂、F54酚醛环氧树脂)中的一种。
不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一种。
所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵中的一种。
阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或两种。
交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种或两种。
通常环氧乙烯基酯树脂固化时表面会发黏，这是固化时空气中氧气参加聚合反应引起：初期生成的自由基R·与分子氧结合生成聚合物过氧自由基RO2·，R·的活性比RO2·的活性大，在制品表面停留在RO2·这一阶段，就抑制了聚合物分子量的增长。与不饱和聚酯树脂中的双键相比，双环戊二烯中脂环上的不饱和双键优先夺取氧，与空气中的氧结合生成过氧化物，实现类似于油性的交联干燥，因此减慢了氧对顺丁烯二酸上的双键与苯乙烯交联固化的阻聚作用，其与乙烯基单体形成的共聚物就不受大气中氧的阻聚作用，使表面快速干燥，使树脂具有气干性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①与中国专利200810036708.7相比，本方法通过双环戊二烯顺丁烯二酸酯部分或全部代替不饱和一元羧酸与环氧树脂反应，操作简单，反应终点控制明确，副反应少，得到的树脂恒定一致，产品质量稳定。
②本发明合成工艺简单，环保无“三废”产生，产品具有良好的气干性、能常温固化、固化速度快、漆膜附着力高、收缩率低，耐腐蚀性好等优良的性能。适用于制作各种复合材料制品、复合材料模具。
具体实施方式
下面结合实施例更详细地描述本发明，揭示本发明最佳实施方法，是为了使本领域的普通技术人员能够实施本发明，但应当注意到本发明绝不限于揭示的下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
具体实施例中，各组分除特别标明外，均以质量百分数计。双环戊二烯顺丁烯二酸酯可以外购，或自行合成。自行合成时，反应釜中先投入等摩尔的顺酐和水，升温至80-100℃反应生成顺丁烯二酸，在顺丁烯二酸中滴加等摩尔双环戊二烯(双环戊二烯来自煤焦油或石油裂解制乙烯的副产物C5馏分)，控制反应温度在110～130℃之间反应，直到酸值降为220-230mgKOH/g为反应终点，生成产物双环戊二烯顺丁烯二酸酯。
实施例1：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂196g、甲基丙烯酸70g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯50g、四甲基氯化铵1g、甲基对苯二酚0.10g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入150g苯乙烯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例2：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入F51双酚A环氧树脂380g、甲基丙烯酸160g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯50g、苄基三乙基氯化铵2g、对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入200g苯乙烯，50g二乙烯基苯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例3：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入四溴双酚A的二缩水甘油醚500g、甲基丙烯酸120g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯160g、苄基三甲基氯化铵2g、叔丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入250g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例4：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂454g、甲基丙烯酸150g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯74g、苄基三甲基溴化铵2g、叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入260g苯乙烯，40g乙烯基甲苯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例5：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入F54双酚A环氧树脂360g、丁烯酸120g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯160g、苄基三甲基氯化铵2g、叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入300g苯乙烯，60gα-甲基苯乙烯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例6：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E51双酚A环氧树脂392g、丙烯酸116g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯100g、苄基三甲基溴化铵2g、对苯醌0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入200g苯乙烯，60g三聚氰酸三烯丙酯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例7：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入F51双酚A环氧树脂380g、苯基丙烯-(2)酸257g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯74g、苄基三乙基溴化铵2g、叔丁基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入280g苯乙烯，40g甲基丙烯酸甲酯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例8：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂454g、丙烯酸100g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯160g、苄基三乙基氯化铵2g、甲基对苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入260g苯乙烯，60g邻苯二甲酸二烯丙酯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
实施例9：
在1000ml带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中投入E44双酚A环氧树脂454g、丙烯酸134g、双环戊二烯顺丁烯二酸酯50g、四甲基溴化铵2g、叔丁基邻苯二酚0.20g，开启搅拌，逐渐升温，控制在110℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点。将反应产物冷却到110℃以下加入300g苯乙烯，控制物料温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。

Claims (6)

1.一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在带温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器反应釜中，按质量百分数计，投入环氧树脂35～50％、不饱和一元羧酸8～20％、双环戊二烯顺丁烯二酸酯4～18％、催化剂0.1～1.0％和阻聚剂0.01～0.1％；
(2)逐渐升温，确保反应物温度在90～120℃下反应，每隔一小时测定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下为反应终点；
(3)将反应产物冷却到110℃以下加入交联剂25～40％，控制温度70℃以下搅拌均匀后得到气干性环氧乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述环氧树脂是指环氧当量为176～263g/mol的双酚A二缩水甘油醚，环氧当量222～263g/mol四溴双酚A二缩水甘油醚、环氧当量175～195g/mol酚醛环氧树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一种。
4.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵的一种。
5.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述一种改性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于，所述交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及甲基丙烯酸酯的一种或两种。
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