CN102432832B - 玻璃钢模具用乙烯基酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂及其制备方法，该乙烯基酯树脂由下述重量份的组分制成：环氧树脂100份，不饱和一元酸15～20份，催化剂0.1～0.3份，阻聚剂0.03～0.06份，苯乙烯70～80份，α-甲基苯乙烯2～3份。制备方法如下：向反应器中投入环氧树脂并升温至70℃～90℃，搅拌下加入催化剂和阻聚剂，继续升温至105～115℃，滴加不饱和一元酸，滴完在该温度下反应直至测得反应体系的酸值小于20mgKOH/g；降温至70℃～100℃加入苯乙烯和α-甲基苯乙烯，充分搅拌，然后冷却至环境温度，过滤即可。本发明的乙烯基酯树脂的收缩率≤0.5%，适合制作高档的玻璃钢模具。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯基酯树脂及其制备方法，具体涉及一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂及其制备方法。
背景技术
中国玻璃钢工业迅猛发展，大家都在关注的一个问题，就是如何进一步提高玻璃钢产品的质量。玻璃钢产品的质量在很大程度上取决于模具，要提高产品质量，必须要有好的模具，好的玻璃钢模具既要能满足产品尺寸的精度，还要能根据产品性能，满足它们的结构力学性能和机械性能等。在外观效果上，还要有一定的光洁度、平顺度和均厚度。高档模具的要求更高。而所有的这一切都与模具制作所用材料的性能密切相关的。
通常玻璃钢模具的厚度是制品厚度的2～3倍，在增强层糊制过程中，应分多次成型，避开放热峰，降低收缩率，一般来讲，次数越多，收缩率越小。模具表面层产生裂纹的最基本原因就是模具的变形，正因为如此，设计一刚性模具结构将会大大地阻止表面层的开裂。糊制增强层时应选用专门的模具树脂，模具是否变形，主要取决于所用模具树脂的收缩率，若选择固化收缩率小的树脂，并使其缓慢固化，而后完全固化，是制得一个质地良好的玻璃钢模具的重要因素。收缩大不仅会在模具表面产生微裂纹，形成表面缺陷，而且会影响模具的尺寸精度，另外由于树脂的收缩会在模具表面形成玻璃纤维的痕迹，影响表面品质。模具树脂的选用原则：固化收缩率小、富有韧性、适宜操作的粘度、良好的耐热性和足够的强度。
乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的新型树脂，是由环氧树脂与含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，化学结构与环氧树脂相近，因而可称为结合聚酯树脂和环氧树脂两者的长处而产生的一种新型树脂。乙烯基酯树脂的固化过程都是分子链中的不饱和双键与可交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程，所以势必会产生一定量的收缩，普通的乙烯基酯树脂的收缩率在2%～3.5%之间。
中国专利文献101525408A公开了一种环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，该环氧乙烯基酯树脂由双酚A型环氧树脂、不饱和一元酸、氯桥酸、催化剂、阻聚剂以及可交联单体制成。该专利通过氯桥酸改性通用的环氧乙烯基酯树脂，从而得到兼有耐热、阻燃和耐腐蚀等多种优异性能的环氧乙烯基酯树脂。但是对收缩率却没有改进，仍然不适合用于玻璃钢模具。
中国专利文献CN101450983A公开了一种耐高温环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，该环氧乙烯基酯树脂由多官能团环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、催化剂、阻聚剂以及可交联单体制成。该专利通过选择多官能团的环氧树脂，从而得到热变形温度高的环氧乙烯基酯树脂。其同样对收缩率没有改进，仍然不适合用于玻璃钢模具。
中国专利文献CN100467512C公开了一种低放热峰环氧乙烯基酯树脂的合成工艺，该环氧乙烯基酯树脂由环氧当量为455～1000g/mol的双酚A型环氧树脂、甲基丙烯酸或者丙烯酸、催化剂、阻聚剂、抗氧剂以及可交联单体制成。该专利通过选择高环氧当量的环氧树脂，从而降低环氧乙烯基酯树脂的放热峰至90℃～120℃。但是该方法对收缩率的改进有限（经测试其收缩率在1.5%～2%之间）。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种收缩率≤0.5%的玻璃钢模具用乙烯基酯树脂。
本发明的另一目的在于提供上述玻璃钢模具用乙烯基酯树脂的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂，由下述重量份的组分制成：环氧树脂100份，不饱和一元酸15～20份，催化剂0.1～0.3份，阻聚剂0.03～0.06份，苯乙烯70～80份，α-甲基苯乙烯2～3份。
所述的环氧树脂为E20环氧树脂。
所述的不饱和一元酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或者2-苯基丙烯酸。
所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或者苄基三乙基氯化铵。
所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或者对苯醌。
实现本发明另一目的的技术方案是：一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂的制备方法，具有以下步骤：①向反应器中投入环氧树脂并升温至70℃～90℃，搅拌下加入催化剂和阻聚剂，继续升温至105～115℃，滴加不饱和一元酸，滴完在该温度下反应直至测得反应体系的酸值小于20mgKOH/g；②降温至70℃～100℃加入苯乙烯和α-甲基苯乙烯，充分搅拌，然后冷却至环境温度，过滤即得玻璃钢模具用乙烯基酯树脂。
上述步骤①中所述的环氧树脂为E20环氧树脂。
上述步骤①中所述的不饱和一元酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或者2-苯基丙烯酸。
上述步骤①中所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或者苄基三乙基氯化铵。
上述步骤①中所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或者对苯醌。
本发明具有的积极效果：（1）由于交联单体中苯乙烯双键活性太大，因此本发明在交联单体苯乙烯中加入3wt%左右的α-甲基苯乙烯（若太高，如10wt%以上，则会延长固化时间一倍以上，从而影响树脂的固化以及固化产品的性能），即在苯环上引入烷基基团，使得烷基基团和双键之间产生空间位阻以及电子云等效应，从而适当降低交联单体苯乙烯的双键活性，同时适当减少单体的用量，这样可以降低固化时的最高放热温度，从而降低树脂的收缩率。（2）本发明选用高分子量的E20环氧树脂（其环氧当量为450g/mol～550g/mol）作为主体树脂，该树脂的分子链较长，而且还具有一部分柔韧性链段，这样可以降低不饱和双键的比率，使得树脂的放热峰温度降低，从而降低树脂的收缩率。（3）本发明采用上述两种方法同时降低树脂的收缩率，可使得最终产品的收缩率为0.3%左右，大大低于现有技术的2%～3.5%。在收缩率降低的同时强度和耐热性不受影响，非常适合制作高档的玻璃钢模具，避免模具的变形。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的玻璃钢模具用乙烯基酯树脂由E20环氧树脂500g、甲基丙烯酸86g、苄基二甲胺1.0g、对苯二酚0.22g、苯乙烯379g以及α-甲基苯乙烯12g制成。
具体制备方法如下：
①向反应器中投入E20环氧树脂500g，启动油浴加热，当温度上升至80℃时，启动搅拌，加入苄基二甲胺1.0g、对苯二酚0.22g，当温度升到115℃时，停止加热，滴加甲基丙烯酸86g，维持115℃的温度进行反应，反应终点用酸值控制，当测得酸值小于20mgKOH/g时，停止反应，整个反应过程约需4.5h。
②降温至100℃以下加入苯乙烯379g、α-甲基苯乙烯12g。充分搅拌，最后冷却至环境温度（0℃～40℃），过滤即得浅黄色粘稠液体。该乙烯基酯树脂的质量指标见表2，力学性能和收缩率指标见表3。
（实施例2～实施例3）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。各实施例制得的乙烯基酯树脂的质量指标见表2，力学性能和收缩率指标见表3。
（比较例）
按照中国专利文献CN100467512C的实施例1的方法制得乙烯基酯树脂，该乙烯基酯树脂的质量指标见表2，力学性能和收缩率指标见表3。
表1
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| E20环氧树脂 | 500g | 500g | 500g |
| 不饱和一元酸 | 甲基丙烯酸86g | 甲基丙烯酸92g | 丙烯酸88g |
| 催化剂 | 苄基二甲胺1.0g | 苄基二甲胺1.2g | 苄基二甲胺1.3g |
| 阻聚剂 | 对苯二酚0.22g | 对苯二酚0.24g | 甲基对苯二酚0.18g |
| 苯乙烯 | 379g | 353g | 398g |
| α-甲基苯乙烯 | 12g | 10g | 14g |
表2
| 指标 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例 |
| 酸值mgKOH/g | GB/T2895 | 8～12 | 8～12 | 8～12 | 6～14 |
| 粘度（25℃）Pa·s | GB/T7193.1 | 0.35～0.45 | 0.35～0.45 | 0.35～0.45 | 0.40～0.50 |
| 固体含量% | GB/T7193.3 | 57～63 | 57～63 | 57～63 | 57～64 |
| 凝胶时间（25℃）min | GB/T7193.6 | 15～25 | 15～25 | 15～25 | 25～35 |
表3
| 项目 | 测试方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例 |
| 拉伸强度MPa | GB/T2568-2005 | 72 | 70 | 73 | 73 |
| 拉伸模量GPa | GB/T2568-2005 | 3.0 | 3.1 | 2.9 | 3.9 |
| 断裂伸长率% | GB/T2568-2005 | 5.2 | 5.1 | 5.4 | 4.2 |
| 弯曲强度MPa | GB/T2570-2005 | 110 | 105 | 113 | 140 |
| 弯曲模量MPa | GB/T2570-2005 | 3.0 | 3.2 | 2.8 | 3.8 |
| 热变形温度℃ | GB/T1634-2003 | 82 | 84 | 81 | 105 |
| 收缩率% | 模塑收缩率试验方法 | 0.3 | 0.4 | 0.4 | 1.8 |
Claims (4)
1.一种玻璃钢模具用乙烯基酯树脂，其特征在于由下述重量份的组分制成：环氧树脂100份，不饱和一元酸15～20份，催化剂0.1～0.3份，阻聚剂0.03～0.06份，苯乙烯70～80份，α-甲基苯乙烯2～3份；
所述的环氧树脂为E20环氧树脂；
所述的不饱和一元酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸或者2-苯基丙烯酸；
所述的催化剂为苄基二甲胺、苄基三甲基氯化铵或者苄基三乙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的玻璃钢模具用乙烯基酯树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或者对苯醌。
3.一种权利要求1所述的玻璃钢模具用乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①向反应器中投入环氧树脂并升温至70℃～90℃，搅拌下加入催化剂和阻聚剂，继续升温至105～115℃，滴加不饱和一元酸，滴完在该温度下反应直至测得反应体系的酸值小于20mgKOH/g；
②降温至70℃～100℃加入苯乙烯和α-甲基苯乙烯，充分搅拌，然后冷却至环境温度，过滤即得玻璃钢模具用乙烯基酯树脂。
4.根据权利要求3所述的玻璃钢模具用乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、2,6-叔丁基邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或者对苯醌。
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