JPH07501098A

JPH07501098A - 重合性組成物

Info

Publication number: JPH07501098A
Application number: JP5509067A
Authority: JP
Inventors: アシュトン，デビッド　ピアーズ; モアマン，ジェラルダイン　アン; ローソン，ロジャー　ノーマン
Original assignee: インペリアル　ケミカル　インダストリーズ　パブリック　リミティド　カンパニー
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1995-02-02
Also published as: GR3022214T3; JP3133334B2; SI9200320A; GR3033030T3; EP0612333B1; DE69230587D1; AU2903292A; AU657180B2; PT101055B; DE69231635T2; TW226390B; EP0612333A1; GB9223602D0; DK0612328T3; US5519083A; DE69216427T2; DE69230587T2; EP0612328B1; TW270135B; NZ245122A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】重合性組成物本発明は、造形界を成形するために適切な高く充填された硬化性組成物及びそれから成形される製品に関する。

高い充填剤入りのポリマー組成物の複合材料は、建造物、特に台所の流し、台所の表面及び衛生陶器のための材料として、それらの魅力ある外観及び耐摩耗性のためにますます使用されるようになっている。そのような製品を形成するのに適切な細かく分割された充填剤を高い量で含む流体硬化性組成物は、イギリス特許第１４９３３９３号に記載されている。この明細書は、特定の粒子サイズの多量の充填剤がポリマー性分散剤を用いて硬化性材料に分散されている流体硬化性組成物を記載する。ポリマー性分散剤の使用は、多量の、たとえば５０体積％の細か（分割された充填剤を含む組成物の付与を可能にし、これはポンプによる組成物の容易な取扱いを可能にする著しく低い粘度を有する。この低粘度は、安価な低圧金型で製品を成形する二次加工業者に容易に移行され得る流体分散体としての組成物の販売を可能にする。いくらかの沈殿が貯蔵に基づいて必然的に生じるが、ポリマー分散体は、安定したデフロキュレーションの状態で充填剤粒子を維持し、その結果、沈殿物は軽い撹拌により容易に再分散され、充填剤粒子が実質的に均等に分散されている組成物が付与され、そして、組成物が流体分散体から十分に硬化された複合材料に転換されるまで存続するであろう。ポリマー分散体の存在及び安定したデフロキュレーションの状態で粒子を維持するその機能は、低粘度の再分散性分散体の獲得を可能にするのみならず、またその成分の適合性は、亀裂及び傷を有さない硬化された製品が得られるように組成物が硬化されるように維持されることを可能にする。

低粘度の再分散性組成物として実際に価値あるいは高すぎる粘度を存する成形品を加工することもまた可能である。それにもかかわらず、加工操作が、組成物が供給される同じ位置で実施され、そして貯蔵及び再分散が問題でないような組成物か有用である。それらの組成物はまた、フロキュレーション及び重合に基づいての亀裂の問題を回避するために硬化性組成物内で適切に分散される充填剤を含むへきである。

それらの組成物は、上記用途に広く使用されるが、熱サイクルにゆだねられる場合、たとえば高い温水及び冷水に連続的にゆだねられる台所の流しにより経験される場合、少ない割合の成形品が早く役に立たな（なる。改良された熱レジリエンス、すなわち耐損傷性熱衝撃試験に関して及びしばしば熱衝撃試験に関して改良された性能を有する成形品を提供する硬化性組成物が同定されている。

本発明の第１の観点によれば、（Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体；（Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｒｒｒ／ｃｒ１以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充填剤２０〜８０体積％；（Ｃ）前記有機液体に溶解できるが、しかし組成物が硬化される時までに相分離され、そして０℃以下及び好ましくは一２５℃以下のＴｇを示し、場合によっては実質的に飽和を有さない、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む官能化されたポリマー材料；（Ｄ）無機充填剤の粒子と会合することができ、そしてその粒子の定着をもたらすことができ、そして成分へに溶解できる十分に大きな立体層を提供し、それによって充填剤粒子が有機液体に分散されるようになる成分；及び（Ｅ）重合性液体を硬化することによって形成されるポリマーマトリックスと充填剤との間に化学結合を付与するであろう成分を含んで成る高く充填された硬化性組成物が供給される。

成分Ｃ，Ｄ及びＥは、特に特定された機能をそれぞれ提供する別々の添加剤材料である。他方、１以上の機能カ月種の材料に付与され、たとえば１種の成分は分散効果を提供し、そして低Ｔｇポリマー部分を含むことができる。

好ましい重合性有機液体（Ａ）は、ブルックフィールド粘度計を用いて周囲温度で測定される場合、１．０００センチポアズ以下、より好ましくは１００センチポアズ以下の粘度を有する。特に好ましい重合性有機液体は、５０センチポアズまでの粘度を有する。より特定には、重合性有機液体は、少なくとも６０°Ｃ１好ましくは少なくとも８０°Ｃ及びより好ましくは少なくとも１００°Ｃのガラス転移温度を有するポリマーを形成するために硬化する液体である。

好ましい重合性有機液体は、当業界において知られているモノオレフィン性不飽和モノマーのいづれかから選択され得る少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含んで成る。

適切なモノオレフィン性不飽和モノマーは、アクリルタイプのモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸及びクロロアクリル酸（すなわちＣＨ！＝　ＣＩ（ＣＩＣＯ・ＯＨ）、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、アルコキシアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、たとえばブトキシメチルアクリルアミド及びメトキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、たとえばＮ−メチロールアクリル了ミド及びメタクリルアミド、金属アクリレート及びメタクリレート、及びアクリル酸、メタクリル酸及びクロロアクリル酸とアルコール及びフェノールとのエステル；ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン及びその置換誘導体、たとえばそのハロゲン化された誘導体及びビニルトルエン；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル及びビニルピロリドンから選択され得る。

好ましい重合性有機液体においては、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーは、式Ｃ１，＝　Ｃ（Ｒ）Ｃｏ・０Ｒ８（ここでＲはＩ（又はメチル、特にメチルであり、そしてＲ２は任意に置換されたヒドロカルビル（たとえば任意のハロ又はヒドロキシ置換されたヒドロカルビル）であり、そして特に、Ｃ１ −８アルキル、ＣＳ−＋。シクロアルキル又はＣＳ−＋。アリール基である）を有するアクリル又はメタクリル酸エステルである。そのようなモノマーの特定の例は、アクリル及びメタクリル酸の非置換エステル、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びイソポルキルアクリレート、及びアクリル及びメタクリル酸の置換エステル、たとえばヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを包含する。より特定には、重合性有機液体に導入されるモノオレフィン性不飽和モノマーは、メタクリル酸の０１−、アルキルエステルである。メチルメタクリレートが特に好ましいモノマーである。

重合性有機液体は、モノオレフィン性不飽和モノマーの混合物、たとえば上記に特定されたモノオレフィン性不飽和モノマーの混合物を含んで成る。

好ましい重合性有機液体はまた、硬化に基づいて重合性有機液体を形成するポリマーが架橋されたポリマーであるように、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含んで成る。適切なポリオレフィン性不飽和モノマーは、当業界において知られているものから選択され得る。好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、〔式中、Ｒ１は異なった炭素原子に結合される分子に少なくとも２種のヒドロキシル基を含む有機ポリオールのヒドロキシ遊離残基であり；Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して水素又はメチルであり；そしてｎは少なくともｌの値、好ましくは１〜３の値を有する整数である〕で表わされる、有機ポリオール及びアクリル又はメタクリル酸のポリ（メタ）アクリレートエステルである。

このタイプの適切なポリ（メタ）アクリレートは、中でも、モノ−、ジー、トリー、及びテトラーアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート及びテトラエチレングリコールジメタクリレート、及びトリアルキロールアルカントリ（メタ）アクリレート、たとえばトリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートを包含する。他の適切なポリ（メタ）アクリレートは、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえばポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、たとえばビスフェノールＡジメタクリレート及びアルコキシル化されたビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、たとえばビスフェノールＡのエトキシル化された及び／又はプロポキシル化された誘導体のジメタクリレートから選択され得る。ポリ（メタ）アクリレートモノマーはまた、アクリレート化された又はメタクリレート化されたエポキシ樹脂、たとえばメタクリル酸と、ビスフェノール、たとえばビスフェノールＡ及びハロヒドリン、たとえばエビクロロヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂とを反応せしめることによって誘導される生成物であり得る。

ポリ（メタ）アクリレートモノマーの混合物が所望には、使用され得る。

より特定には、ポリ（メタ）アクリレートモノマーは、モノ−、ジー、トリー又はテトラーアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリアルキロールアルカントリ（メタ）アクリレート、特に前者である。特に好ましいポリ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレートである。

重合性有機液体は通常、０．２〜２０重量％、たとえば０．５〜２０重量％、より通常には０．５〜１５重量％、たとえば１．０〜１５重量％、及び好ましくは０．５〜１０重量％、たとえば１．０〜１０重量％の少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー、及び通常、９９６８〜８０重量％、たとえば９９．５〜８０重量％、より通常には９９．５〜８５重量％、たとえば９９〜８５重量％、及び好ましくは９９．５〜９０重量％、たとえば９９〜９０重量％の少なくとも１種のすレフイン性不飽和モノマーを含んで成るであろう。

しかしながら、あるポリオレフィン性不飽和モノマー、たとえばポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びアルコキシル化されたビスフェノール誘導体のジ（メタ）アクリレートは、より高い濃度で使用され得る。そのようなモノマーを含む重合性有機液体は、その７０重量％まで、たとえば５０重量％までを含むことができる。

適切な無機充填剤（Ｂ）は、両性、塩基性及び珪素性充填剤を包含し、そして天然又は合成起源のものであり得る。無機充填剤は、両性の場合、たとえばこのタイプの酸化物であり得る。適切なそのような無機充填剤は、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、たとえば水和化されたアルミナを包含する。無機充填剤は、塩基性の場合、酸化物、水酸化物、カーボネート又は塩基性カーボネートであり得る。このタイプの適切な無機充填剤は、中でも、アルカリ土類金属及び亜鉛の酸化物、水酸化物、カーボネート及び塩基性カーボネートを包含する。適切な珪素性充填剤は、中でも、実質的に純粋なシリカ、たとえば砂、石英、クリストバル石及び沈殿又は融合されたシリカ、又は金属シリケート又はアルミノシリケートを包含する。

さらに有用な無機充填剤は、金属アルミネート、ホスフェート、スルフェート、スルフィド及びカーバイドから選択され得る。珪素性充填剤、特にシリカ充填剤が好ましい。

無機充填剤が安定してデフロキュレーション化された再分散性分散体を提供するイギリス特許第１４９３３９３号明細書に記載されるタイプの組成物に使用される場合、その無機充填剤は、存在する粒子の最大サイズが１００ミクロンであり、そして粒子の少なくとも９５数％か１０ミクロン又はそれ以下のサイズのものであり、そしてその粒子か、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、窒素吸収法により測定される場合、３０ｒｒｆ／Ｃｉ〜１　ｒｄ／ａ（（約１０ｒｒｆ／　ｇ　〜０．４ｒｄ／　ｇ）　、好ましくは２０ｒｒｆ／ａｆ　〜２　ｎｆ／ｃｏ？　（約８、５ｒｄ／　ｇ〜０．８ｒｒｆ／　ｇ　）の表面積を有するものであるべきである。

好ましくは、９９数％以上の粒子が１０ミクロン又はそれ以下のサイズのものであり、そして一般的に、そのような粒子の数割合が１００９６に近づくなど、たとえば１０ミクロン又はそれ以下のサイズの粒子の９９．９９９数％の割合がひじょうに満足する結果を付与する。存在する粒子の最大サイズは７５ミクロンであるべきであり、さらに好ましくは、その最大サイズは５０ミクロンであるべきである。本発明に使用するための無機充填剤粒子は充填剤のために適切ないづれかの形を有することができ、たとえばそれらは顆粒、フィブリジー又はラミナー形のものであり得る。

より低い正確性の必要条件を有する組成物においては、たとえば組成物が同じ加工施設（自家）において製造され、そして硬化される場合、及びドラムから容易にポンプで上げられ、そして貯蔵の後、再分散され得る分散体を供給することが必要でない場合、粒子サイズはそのように臨界である必要はない。そのような組成物に関しては、ＢＥＴ粒子表面積は、ｌ　ｒｒｆ／Ｃｉ以下であり、そしてたとえば重量平均粒子サイズは５０ミクロン又はそれ以上はどであり得る。ＢＥＴ粒子表面積は３０ｎｆ／ａｌ以下であるべきである。

硬化性組成物は、２０〜８０体積％の細かく分割された粒状無機充填剤を含む。

好ましくは、無機充填剤の濃度は、硬化性組成物の合計体積の３０〜７５体積％及びより好ましくは４０〜７０体積％である。

無機充填剤が必要とされる粒子サイズで容易に入手できる場合、その無機充填剤の粒子は当業界において知られている技法を用いて硬化性組成物に分散され得る。混合方法、たとえばロール練り又は高剪断混合か、無機充填剤を分散するために使用され得る。たとえば無機充填剤は、撹拌を伴って、重合性有機液体の成分に溶液としてコポリマー分散体が添加されている充填剤／液体の混合物を形成するために、重合性有機液体又はその一部と共に混合され得る。追加の適切な技法は、重合性有機液体の成分において無機充填剤をブレンドし、そして次に、その得られた混合物と硬化性組成物の残る成分とをブレンドすることを包含する。他方、細かく分割された粒子は、硬化性組成物の存在下で又はその液体成分下で、荒い粒子の微粉砕により直接的に生成され得る。より小さなサイズの粒子を得るためへの荒い材料の微粉砕は、従来のボールミル、撹拌ボールミル又は撮動ミルを用いて容易に行なわれ得る。

分散体が安定してデフロキュレーション化された再分散性分散体に制限される必要がない場合、すなわち非−再分散のレベルが許容され得る場合、硬化性組成物を生成するために使用される無機充填剤はまた、荒い充填剤材料、たとえば少なくとも１００ミクロン、たとえば２００ミクロン以上及び典型的には１００〜５００ミクロン、たとえば２００又は３００ミクロンのそれらの最大寸法を通しての平均サイズを有する粒子の充填剤材料を含んで成ることができる。より大きな充填剤粒子に富む表面を生成することが必要とされる場合、又は特定の美的効果、たとえば擬似花崗岩効果が必要とされる場合、そのような組成物が有用である。

０°Ｃ以下のＴｇを有する低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む有機液体（Ａ）に溶解する官能化ポリマー材料（Ｃ）は、そのような低Ｔｇポリマー材料がら完全に成ることができる。他方及び好ましくは、官能化ポリマー材料は、ブロックコポリマーにおけるように、そのような材料のセグメントを含むことができる。

低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントは、実質的に不飽和を有さない。たとえば、官能化ポリマー材料は、水素化されている夏、３−ブタジェンのホモポリマーから完全に成り、又は好ましくは、芳香族ビニル化合物、及び選択的に水素化されている共役ジエン化合物から得られたブロックコポリマーであり得る。

そのようなポリマーの官能化変種は、これまで記載されており、そしていくつかの形で市販されている。酸化合物により変性された選択的に水素化されたブロックコポリマーはアメリカ特許第４５７８４２９号明細書に記載されており、そしてポリマーのＫｒａｔｏｎ　Ｇシリーズとして５ｈｅｅｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙから入手できる。アメリカ再発行特許第２７１４５号は、ＵＳＰ第４５７８４２９号の官能化ブロックコポリマーが調製される、選択的に水素化されたビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーの生成を記載する。

本出願に使用される用語“不飽和を実質的に有さない”とは、前記ブロックポリマーが、存在する元の不飽和が酸化に対するそれらの感受性が最少にされるレベルに減じられる程度に水素化される態様で使用される。これは、共役ジエンポリマーブロックを元の不飽和の１０％以下に減じることによって、ＵＳ　Ｒｅ　２７１４５に従って達成される。好ましくは、不飽和のレベルは非存意性レベルで存在する。

本出願に使用される用語“官能化″とは、ポリマー成分が特にペンダント基として、硬化性組成物に存在する有機充填剤に関して結合剤として使用され得る成分を含む態様で使用される。好ましい官能基は、カルボン酸、無水カルボン酸、ヒドロキシル、エステル、イミド、アミド、アミン、エポキシ及び酸塩化物基から選択され得る。カルボン酸及びその無水物が特に好ましい。

好ましい形において、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントは、実質的に不飽和を有さす、そしてその官能基は、カルボン酸、無水カルボン酸、ヒドロキシル、エステル、イミド、アミド、アミン、エポキシ及び酸塩化物基から選択され、カルボン酸及びその無水物が好ましい。

官能化ポリマー材料がまた、０°Ｃ以下のＴｇを有さないポリマーセグメントを含む場合、その官能基は、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントからのペンダントと会合されることが好ましい。

低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントは、少なくとも５０００の分子量（Ｍｎ）を有することか好ましいが、但し、低分子量を有する材料は、それらが分散効果又はカップリング効果又は両効果のいづれかを提供する成分を特に含む場合、全体の性質の改良において有用である。

成分Ｃとして使用するための適切な官能化多−ブロックポリマーは、官能化ビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリマー及び選択的に水素化されたその変異体を包含する。重合された共役ジエン炭化水素ブロックは好ましくは、少なくとも２０．０００の平均分子量（＆ｌｎ）を有すべきてあり、そして重合されたモノアルケニル芳香族炭化水素ブロックは、好ましくは、少なくとも２．０００〜１１５．０００の平均分子量を有すべきである。ブロックコポリマーにおけるモノアルケニル芳香族ブロックの重量％は好ましくは、３５％以下であり、この場合、それらのブロックコポリマーに由来するポリマー分散体は熱及び機械的衝撃に最適な耐性を付与するために必要とされる。

官能化ポリマー成分Ｃは、重合性有機液体に可溶性であるが、しかし組成物が硬化された製品に存在する別々の相を形成するように硬化される場合、相分離すべきである。成分Ｃは、０，０１ミクロン〜５ミクロンの範囲での最大寸法を存する細かく分散された粒子の形で存在することができるが、しかし５ミクロンよりも大きな最少寸法を有する不規則な形状の材料の同時連続相の形でも存在することができる。

損傷許容試験における有意な改良点を得ることが所望される場合、硬化工程の後、その硬化された組成物は非架橋状態で低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含み、それによってその低Ｔｇを保持することが必要である。一般的に、低Ｔｇ成分がそのゴム弾性を失なうように硬化工程の間、変えられないことを調べるために、動的機械熱分析試験（ＤＭＴＡ）を用いて硬化された成形品における低Ｔｇ成分の存在を観察することか可能である。

本発明の第２の観点においては、下記成分を含んで成る高く充填された硬化性組成物から製造された成形品の熱レジリエンスを改良するための剤としての官能化ポリマー材料の使用が提供される：（Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体；（Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｒｒｒ／ａ１以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充填剤２０〜８０体積％：（Ｃ）前記有機液体に溶解できるが、しかし組成物が硬化される時までに相分離され、そして０°Ｃ以下及び好ましくは−２５“Ｃ以下のＴｇを示し、場合によっては実質的に飽和を有さない、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む官能化されたポリマー材料；（Ｄ）無機充填剤の粒子と会合することができ、そしてその粒子の定着をもたらすことができ、そして成分Ａに溶解できる十分に大きな立体層を提供し、それによって充填剤粒子が有機液体に分散されるようになる成分：及び／又は（Ｅ）重合性液体を硬化することによって形成されるポリマーマトリックスと充填剤との間に化学結合を付与するであろう成分。

成分りは、材料の分子が２種の別々の部分を含み、その１つの部分は充填剤粒子Ｂに会合し、そしてそれへの結合をもたらすことができ、そして他の部分は成分Ａに可溶性であり、そして成分へにおける充填剤粒子の分散を達成するために成分へにおいて十分に大きな立体的体積を有するような態様で両親媒性材料を含む。

典型的に有用な成分りの変異体はイギリス特許第１４９３３９３号明細書に広範に記載されている。それは、（ａ）重合性有機液体（Ａ）により溶媒化され、そしてまた、その重合性有機液体から硬化婦作の間にもたらされるオリゴマー又はポリマー生成物により溶媒化され、又はそれと相溶できる、少なくとも５００の分子量の少なくとも１種の銀様成分、及び（ｂ）無機充填剤（Ｂ）の粒子と会合することができ、そしてそれへの結合をもたらす１又は複数の基を含む両親媒性物質である分散剤を記載する。銀様成分は、この成分が独立した分子である場合、重合性有機液体又はそれらの生成物がそのためのθ−溶媒よりも有意に良好であるような態様で、重合性有機液体又はその硬化生成物により溶媒化され；θ− 溶媒の性質は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ）１ａｎｄｂｏｏｋ″（Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｉｍｍｅｒｇａｔ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１９６６）及び”Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐｔｅｒｓ　１２−１４　（Ｆｌｏｒｙ：Ｃｏｒｎｅｌｌ、　１９５３）に論ぜられている。より簡単には、重合性有機液体は、銀様成分のだめの“良好な”溶媒であるものとして記載され得る。

成分りは、充填剤粒子とマトリックスとの間に強い結合をもたらす、すなわち充填剤粒子及びマトリックスを結合するであろう成分をそれ自体含むことができる。他方、追加の別の成分、Ｅは、その機能を提供するために含まれ得る。

使用されるべきカップリング剤又は結合剤の特定タイプは、無機充填剤及び重合性有機液体の性質に依存するであろう。適切な結合剤は一般的に、粒子と多数のイオン、共存又は水素結合を形成できる基、及びまた、ポリマーマトリックスと結合を形成するために反応できる基を含む物質である、ヒドロキシル、金属酸化物又は珪素表面を存する粒子に結合するための適切な基は、たとえばアルコキシシラン、クロロシラン及びアルキルチタネートのオリゴマー加水分解生成物並びに三価のクロム複合体又は有機酸である。粒子表面がアルカリ土類金属カーボネート又は金属、たとえばアルミニウム、クロム及び鋼の粒子の場合におけるように塩基性特性のものである場合、適切な結合基はカルボン酸基である。酸性表面を存する粒子、たとえばカオリンの粒子の場合、アミン塩基がその粒子に結合するために適切である。

ポリマーマトリックスとの結合を引き起こすために適切な基は典型的は、重合段階の間、重合性有機液体と同時反応するものである。

従って、エチレン性不飽和基を含む界面結合剤は、ビニル、ビニリデン及び類似する不飽和モノマーを包含する付加重合システムとの使用のために適切である。

アミノ、オキシラン又はカルボキシル基を含む剤は、エポキシ−基−含有化合物との使用のために適切である。適切な界面結合剤の例は、次のものを包含する： γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランγ−アミノプロピルトリメトキシシランγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリアセトキシシランビニルトリクロロシランアクリル及びメタクリル酸及びそれらの金属塩メタクリルアトクロムクロリドマレイミドプロピオン酸スクシンイミドプロピオン酸４−アモニメチルピペリジンテトライソプロピル及びテトラブチルチタネート。

使用される界面結合剤の量は、一般的に、無機充填剤により強化されるポリマー材料の業界において通常である量である。はとんどの適用のためへの適切な最少使用量は、充填剤粒子表面積のイ当たり０．００１　ｇの結合剤である。所望には、記載される複数タイプの界面結合剤の混合物が使用され得る。

硬化性組成物はまた、重合性有機液体において溶液で存在できる■又は複数の予備成形されたポリマー、たとえば重合性有機液体の一部結合されたシロップを含むことができる。他方、それらはそこで分散の状態で存在することができる。

好ましいポリマーはまた、硬化性組成物の粘度を調整するための増粘助剤としても含まれ得る。

硬化性組成物はまた、硬化性成形組成物に通常使用される添加剤、たとえば色素、顔料、離型剤及び重合インヒビターのいづれがを含んで成る。

硬化性組成物は、成形品の製造において有用に使用される。本発明の分散剤を用いて得られる低粘度を有する硬化性流体組成物は成形用途のために特に適切であり、そして従って、好ましい硬化性組成物は、充填剤が重合性有機液体に分散される場合に測定される場合、周囲温度て５０００センチポアズ以下の粘度を有するであろう。より特定には、充填剤がそのように分散される場合に測定される場合、５０〜２０００センチポアズ及び特に５ｏ〜１ｏｏｏセンチポアズの範囲での粘度を有する組成物が好ましい。

本発明の第３の観点においては、本発明の第１の観点の硬化性組成物を硬化することによって成形される成形品が提供される。

成形品は当業界において知られている技法を用いて加工され得る。

たとえば、硬化性組成物は、金型中にキャストされ、そして次に、重合反応を開始するために適切な触媒を用いて全型内重合される。

重合性組成物は、遊離基付加重合の当業界において通常である技法に従って硬化され得る。重合は広範囲の触媒により開始され得るが、加熱活性化触媒、特に３０〜１２０°Ｃの温度で活性化される触媒を使用することか好ましい。触媒は好ましくは、組成物の硬化のすぐ前で添加され、これは特に、触媒が周囲温度以下又はそのまわりの温度で活性化される場合に重要である。適切な触媒は当業者に良く知られており、そしてたとえば有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジベンゾイル及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド、これはアミンアクセレレーター、たとえばＮ、Ｎ−ジエチルアニリン又はＮ、　Ｎ−ジメチル−パラ− トルイジンと共に使用され得る；ヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、たとえばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジー（２−エトキシエチル）−ペルオキシジカーボネート、ジー（メトキシイソプロピル）− ペルオキシジカーボネート、ジー（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート：及び過酸エステルを包含する。最とも好ましい触媒はペルオキシジカーボネートである。触媒は、重合性有機液体の合計重量に基づいて０．１〜３．５重量％の範囲の量で便利に使用される。

早熟重合及びゲル化を紡ぐために、触媒が活性化される温度以下の金型表面の温度を維持することが、金型の充填の間に所望される。

成形の前、内部金型表面は、金型への硬化された材料の付着を妨げるために及び良好な表面仕上りを得るために離型剤により被覆され得る。それらの技法は当業界において良く知られている。適切な外部金型離型剤の例は、中でも、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン及びポリビニルアルコールを包含する。

全型内重合が完結した後、充填されたポリマー製品は全型内後−硬化工程にゆだねられ、この後、それか取り出され、又は他方、それをすぐに取り出され、そして次に後−硬化工程に任意にゆだねられる。

本発明は、さらに次の例により例示される。

但± 次の成分を２５１のドラム中で混合し、そして約３０ｒｐｍで２４時間ロールした。

メチルメタクリレート　７．４３ｋｇエチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．０８８ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇＮα３スピンドルを用いて３０ｒｐｍでブルックフィールド粘度計上で測定される場合、３００センチポアズの粘度を存する易流動性分散体を得た。

分散体は、適切な金型を用いて、Ｐｅｒｋａｄｏｘ　１６触媒（ビス（４−ｔ− ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）（Ａｋｚｏから入手できる）の分散体の０．６重量％により触媒した後、プラーク（３００ｍｍ　Ｘ　３００ｍｍ　Ｘ　５　ａｕｎ）及び台所の流しの形で硬化された。プラークを成形するための硬化サイクルは、６０°Ｃで３０分、続いて９０°Ｃで４５分間であった。流しを成形するための硬化サイクルは、表面上８０°Ｃて及び裏側上を５０°Ｃで１５分間、続いて表面上を１００°Ｃで及び裏側上を１００°Ｃで１５分間であり、成形圧力は、２バールで１０分間、続いて４．５バールで２０分間維持された。

プラークを、弾性率、破壊応力、破壊量及び衝撃強さの測定のために試験片に切断し７た。その試験方法は３点曲げ試験、ＡＳＴＭ　０７９０−７Ｉ及びシャルピーノツチなし衝撃試験、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂであった。

測定された値は下記に記録される：弾性率　ＧＰａ　１０．６破壊応力　ＭＰａ　１０３破壊歪　％　２．２衝撃強さ　ＫＪ／イ　８．３成形された流しの熱衝撃性能を次の方法により評価した。熱水及び冷水を、シンクの底上に交互且つ反復して噴射し；流しを連続して観察し、そして破壊又は損傷に対するサイクル数を測定した。個々の加熱及び冷却サイクルは次の通りであった：９３℃±２°Ｃでの熱水を９０秒間、流しの底上に噴射し、次に３０秒間の停止時間が続き、この間、水の流れはなく、次に１５℃±５°Ｃの冷水を９０秒間、流しの底上に噴射し、続いてさらに、３０秒間の停止時間が続いた。

耐損傷熱衝撃試験は上記加熱及び冷却サイクルの使用を包含し、但し流しは、“ ５ｔａｎｌｅｙ　Ｋｎｉｆｅ　Ｂｌａｄｅ”が流しの底の表面を通して、平らな表面から１ｍｍ突起する装置を引っばることによって引掻かれた。長さ２．５ｃｍの引掻傷が、水噴射の激突の点て作られた。流しは、熱サイクルの間、観察され、そして破壊又は損傷に対するサイクルが記録された。

耐損傷熱衝撃試験においては、少々の損傷が１８０回のサイクルで観察され、そして３６０回のサイクルでは不良が生じた。

比較例Ａ次の成分を２５Ａのドラム中で混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロールした。

メチルメタクリレート　８．０３ｋｇエチレングリコールジメタクリレート０．０９２ｋｇポリメチルメタクリレ−）　Ｍｗ　５００．０００（ＧＰＣ）　０．１８　ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇクリストバル石シリカ　２２　ｋｇ例１に記載される方法により測定される場合、４１０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得た。

その分散体を例１に記載されるようにして、プラーク及び流しに成形し、そして硬化した。プラークを、例１に記載されるようにして、機械的性質の決定のために検体に切断した。測定された値は下記の通りである。

弾性率　ＧＰａ　１２．８破壊応力　ＭＰａ　６４破壊歪　％　０．５衝撃強さ　ＫＪ／イ　２．０流しが熱衝撃試験で試験され、そして５０回のサイクルの後、平均して（４回の試験）、不良であった。

耐損傷熱衝撃試験においては、少しの損傷も、３０回のサイクルでの突発的な損傷の前は観察されなかった。

比較例Ｂ次の成分を２５１のドラム中で混合し、そして約３０ｒｐｍで２４時間ロールした。

メチルメタクリレ−）　８．０３ｋｇエチレングリコールジメタクリレー）　０．０９２ｋｇポリメチルメタクリレート、Ｍｗ　５００．０００（ＧＰＣ）　０．１８　ｋｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．０２２ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇクリストバル石シリカ　２２　ｋｇ例１に記載される方法により測定される場合、４１０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得た。

分散体を、例１に記載されるようにして、プラーク及び流しに成形し、そして硬化した。プラークを、機械的性質の決定のために検体に切断した。測定された値は下記の通りである。

弾性率　ＧＰａ　１２．５破壊応力　ＭＰａ　１１５破壊歪　％　１．０衝撃強さ　ＫＪ／イ　５．０流しが熱衝撃試験で試験され、そして７００回のサイクルの後、平均して（２５回以上の試験）、不良であった。

耐損傷熱衝撃試験においては、少の損傷も、３０回のサイクルで突発的な損傷が生じる前は観察されなかった。

例２次の成分の組成物を用いて、例１の方法に従った：メチルメタクリレート　７．４５ｋｇエチレングリコールジメタクリレート　０．０９２ｋｇＫｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ　Ｏ，９２ｋｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレ−）　０．０８８ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇ例４又はｌで使用されるようなりリストパル石シリカ　２２　ｋｇ易流動性分散体が得られ、例２に記載される方法により測定された粘度は、７日間にわたって３５０センチポアズから１０２０センチポアズに上昇することが見出された。

成形されたプラークから切断されたサンプルに対して、例１に記載される試験方法を用いて測定し、次の性質を得た：弾性率　ＧＰａ　１０．０破壊応力　ＭＰａ　９５破壊歪　％　２．０衝繋強さ　ＫＪ／　ｒｒｆ　６．３流しの耐損傷熱衝撃試験においては、少々の損傷が２３１回のサイクルで観察され、そして４６４回のサイクルで損傷が生じた。

比較例Ｃ非−官能化可溶性ポリマー材料及び次の成分を含む組成物を用いて、例Ｉの方法をくり返した：メチルメタクリレート７．５５ｋｇエチレングリコールジメタクリレー）　０．０９２ｋｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．０８８ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇ例１て使用されるようなりリストパル石シリカ　２２　ｋｇ例１に記載される方法により測定される場合、４７０センチポアズの粘度を有する易容性分散体を得た。

分散体を、例１に記載されるようにして成形し、そしてプラーク及び流しに注いだ。プラークを、例１に記載されるようにして、機械的性質の決定のめたに検体に切断した。測定される値は下記の通りである：弾性率　ＧＰａ　１０．２破壊応力　ＭＰａ　１２６破壊歪　％　１．８衝撃強さ　ＫＪ／イ　５，２耐損傷熱衝撃試験においては、少々の損傷も、６１回のサイクルで突発的な損傷が生じる前は観察されなかった。

比較例り次の成分を２５１のドラム中で混合し、そして約３０ｒｐｍで２４時間ロールした。

メチルメタクリレ−１”　８．７２ｋｇエチレングリコールジメタクリレート　０．０８ｋｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．０８０ｋｇステアリン酸　０．０４５ｋｇ例１で使用されるようなりリストパル石シリカ　２０　ｋｇ例１に記載される方法により測定される場合、７６０センチポアズの粘度を有する易容性分散体を得た。

分散体を、例１に記載されるようにして成形し、そしてプラーク及び流しに注いだ。プラークを、例１に記載されるようにして、機械的性質の決定のめたに検体に切断した。測定される値は下記の通りである：弾性率　ＧＰａ　１１．２破壊応力　ＭＰａ　１０１破壊歪　％　１．３衝撃強さ　ＫＪ／　ｄ　５．０耐損傷熱衝撃試験においては、少々の損傷が１４３回のサイクルで観察され、そして２６６回のサイクルで不良が生じた。

例３次の成分をｌｌのガラスビンにおいて混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロールした：メチルメタクリレ−）　２１６．２　ｇエチレングリコールジメタクリレート　２．２ｇＫｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ　２２．２　ｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．１５ｇ水酸化アルミニウム（８ミクロンの重量平均粒子　５００ｇサイズを有するＳｕｍｉｔｏｍｏからのＧｒａｄｅ　（３０８））例１に記載される方法により測定される場合、　１５０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得た。

例１に記載される試験方法を用いて、成形されたプラークから切断されたサンプルに対して測定し、次の性質を得た：破壊子　％　２．６衝撃強さ　ＫＪ／イ　６．９比較例Ｅ次の成分をＩＩ！のガラスビンにおいて混合し、そして約３Ｏｒｐｍで２４時間ロールした：メチルメタクリレート　２１６．２　ｇエチレングリコールジメタクリレート　２．２ｇ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート　０．１５ｇ水酸化アルミニウム（８ミクロンの重量平均粒子　５００ｇサイズを有するＳｕｍｉ　ｔｏｍｏからのＧｒａｄｅ　（３０８））例１に記載される方法により測定される場合、１３０センチポアズの粘度を有する易流動性分散体を得た。

成形されたプラークから切断されたサンプルに対して、例１に記載される試験方法を用いて測定し、次の性質を得た二破壊歪　％　１．０衝撃強さ　ＫＪ／ゴ　２．７比較例Ｆシリル化されたポリブタジェンを、分子量８００のポリブタジェンのヒドロシリル化により調製した。この生成物１０ｇを、例１で使用されるシリカ１３０ｇに溶解した。３０分間のローリングの後、粘度は、例４に記載される方法により測定される場合、ｉｏ、　ｏｏｏセンチポアズよりも高かった。製品番号ＰＳＯ７６゜５としてＤｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌから入手できるシリル化されたポリブタジェンを用いて、この方法をくり返した。３０分間のローリングの後、その混合物は、１０．０００センチポアズよりも高い粘度を有した。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成６年５月１ら　日

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記成分：（Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体；（Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｍ２／ｃｍ３以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充填剤２０〜８０体積％；（Ｃ）前記有機液体に溶解できるが、しかし組成物が硬化される時までに相分離され、そして０℃以下のＴｇを示し、場合によっては実質的に飽和を有さない、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む官能化されたポリマー材料；（Ｄ）無機充填剤の粒子と会合することができ、そしてその粒子の定着をもたらすことができ、そして成分Ａに溶解できる十分に大きな立体層を提供し、それによって充填剤粒子が有機液体に分散されるようになる成分；及び（Ｅ）重合性液体を硬化することによって形成されるポリマーマトリックスと充填剤との間に化学結合を付与するであろう成分を含んで成る高く充填された硬化性組成物。
２．前記重合性有機液体（Ａ）が、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する固体ポリマーを形成するために硬化するものである請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
３．前記重合性有機液体（Ａ）が、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ・ＯＲ２（ここで、ＲはＨ又はメチルであり、そしてＲ２は任意に置換されたヒドロカルビルである）を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルである少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含んで成る請求の範囲第１又は２項記載の硬化性組成物。
４．前記重合性有機液体（Ａ）が、硬化に基づいて重合性有機液体を形成するポリマーが架橋されたポリマーであるように少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含んで成る請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の硬化性組成物。
５．前記少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーが、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ２は異なった炭素原子に結合される分子に少なくとも２種のヒドロキシル基を含む有機ポリオールのヒドロキシ遊離残基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素又はメチルであり；そしてｎは少なくとも１の値、好ましくは１〜３の値を有する整数である〕で表わされる、有機ポリオール及び（メタ）アクリル酸のポリ（メタ）アタリレートエステルである、請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
６．前記重合性有機液体（Ａ）が、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー０．２〜２０重量％及び少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマー９９．８〜８０重量％を含んで成る請求の範囲第４又は５項記載の硬化性組成物。
７．前記無機充填剤（Ｂ）が少なくとも１種の両性、塩基性又は珪素性充填剤である請求の範囲第１〜６のいづれか１項記載の硬化性組成物。
８．前記無機充填剤が荒い充填剤材料をさらに含んで成る請求の範囲第１〜７のいづれか１項記載の硬化性組成物。
９．前記低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントが不飽和を実質的に有さず、そして前記官能基がカルボン酸、無水カルボン酸、ヒドロキシル、エステル、イミド、アミド、アミン、エポキシ及び酸塩化物から選択される請求の範囲第１〜８のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１０．前記官能化されたポリマー材料が０℃以下のＴｇを有さないポリマーセグメントを含んで成り、そして前記官能基が低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントからのペンダントである請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１１．前記低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントが、少なくとも５０００の分子量（Ｍｎ）を有する請求の範囲第１〜１０のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１２．前記官能化ポリマー材料が官能化されたビニル芳香族／共役ジエン又はアクリロニトリル／共役ジエンのプロックコポリマーである請求の範囲第１〜１１のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１３．前記官能化ポリマー材料が０．０１〜５ミクロンの最大寸法を有する細かく分散された粒子の形で存在する請求の範囲第１〜１２のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１４．前記官能化ポリマー材料が５ミクロン以上の最少寸法を有する不規則形状の材料の同時連続相の形で存在する請求の範囲第１〜１２のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１５．前記成分（Ｄ）がまた、前記重合性有機液体を硬化することによって形成されるポリマーマトリックスと無機充填剤との間に化学結合を提供するであろう成分を含む請求の範囲第１〜１４のいづれか１項記載の硬化性組成物。
１６．下記成分：（Ａ）メチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートの混合物を含んで成る付加重合性有機液体；（Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｍ２／ｃｍ３以上のＢＥＴ表面積を有さないクリストバル石シリカを含んで成る細かく分割された無機粒状充填剤；（Ｃ）前記有機液体に溶解できるが、しかし組成物が硬化される時までに相分離され、そして０℃ 以下のＴｇを示す低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含み、そして官能化ビニル芳香族／共役ジエンプロックコポリマーを含んで成る、官能化されたポリマー材料；及び（Ｄ）３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを含んで成る高く充填された硬化性組成物。
１７．請求の範囲第１〜１６のいづれか１項記載の硬化性組成物から調製された硬化組成物。
１８．前記低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントが非架橋状態で存在する請求の範囲第１６項記載の硬化組成物。
１９．下記成分：（Ａ）硬化に基づいて固体ポリマーを形成する付加重合性有機液体；（Ｂ）５０ミクロン以下の重量平均粒子サイズを有するが、しかし３０ｍ２／ｃｍ３以上のＢＥＴ表面積を有さない細かく分割された粒状無機充填剤２０〜８０体積％；（Ｃ）前記有機液体に溶解できるが、しかし組成物が硬化される時までに相分離され、そして０℃以下のＴｇを示し、場合によっては実質的に不飽和を有さない、低Ｔｇポリマー材料の少なくとも１種のセグメントを含む官能化されていないポリマー材料；及び場合によっては、（Ｄ）無機充填剤の粒子と会合することができ、そしてその粒子の定着をもたらすことができ、そして成分Ａに溶解できる十分に大きな立体層を提供し、それによって充填剤粒子が有機液体に分散されるようになる成分；及び／又は（Ｅ）重合性液体を硬化することによって形成されるポリマーマトリックスと充填剤との間に化学結合を付与するであろう成分を含んで成る高く充填された硬化性組成物から製造される成形品の熱レジリエンスを改良するための剤としての官能化ポリマー材料の使用。