CN103242496A - 一种室温自修复用的多层微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于多层微胶囊的室温自修复型热塑性聚合物材料及其制备方法，它由以下重量份数的组分组成：热塑性聚合物基体70-95份，填充的自修复用多层微胶囊5-30份。本发明的自修复聚合物材料中的多层微胶囊是一种集修复剂和催化剂于一体的多功能智能的多层微胶囊，而当基体中产生裂纹时，裂纹诱使多层微胶囊的囊壁随基体一起裂开，囊芯部分的液态修复剂被释放出来与中间囊壁上的催化剂接触从而在室温下即可引发聚合反应，生成新的聚合物将裂纹面粘结在一起，从而阻止裂纹的扩展，修复裂纹。本发明所采用的多层微胶囊具有适度的力学强度和良好的热稳定性，能够耐受热塑性材料的一般热成型加工工艺。
Description
技术领域
本发明具体涉及自修复微胶囊，更具体地，涉及一种室温自修复用的多层微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
自修复技术是延长聚合物材料的使用寿命，保证材料使用稳定性的一个重要的手段。为了赋予聚合物材料自修复的能力，人们发展了多种方法。根据修复机理的不同主要分为两大类，即本征型自修复和外加修复剂的自修复。前者主要是利用聚合物分子本身的热可逆或光可逆来修复材料内部或表面的裂纹，不需要添加修复剂，但该修复方式需要材料分子本身具有能自我修复的机制，因此只能适用于特定的聚合物，且修复需要人工干预尚无法实现室温下的自动修复。后者是通过加入装载有液态修复剂的容器（如微胶囊或空心玻璃纤维）和相应的催化剂，当材料中出现的微裂纹穿过修复剂容器时，修复剂释放并在毛细管作用下流到裂纹面与催化剂接触并发生聚合反应使裂纹得以愈合。然而该修复体系多为双组分型，包括用容器装载的修复剂与容器装载的催化剂，或与直接分散于基体中的催化剂，两者在基体中分散的均匀与否及催化剂本身的活性等都会影响到材料的自修复效果。另外，这种修复策略的应用大多集中在热固性聚合物材料中，而对热塑性自修复聚合物材料的研究还相当滞后。
迄今为止，对于热塑性自修复聚合物材料的研究，主要有如下三种修复类型：
热板焊接自修复。它是通过热处理来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的热塑性聚合物的裂纹，其修复温度必须超过玻璃化转变温度，可通过添加小分子醇以降低其玻璃化温度，使修复在较低的温度下实现。这种热板焊接的修复机理是利用界面分子间非共价键的相互缠结作用，且需要人工干预，不是真正意义上的自修复。
单组分溶剂微胶囊体系。即微胶囊化的溶剂被填充到热塑性聚合物基体中充当修复剂，这种修复策略的机理是利用溶剂促进的聚合物分子链的交叉和缠结，因此材料的修复能力有限，且被释放出的溶剂很难被除去从而不可避免地残留在基体中，不利于维持聚合物的力学性能和耐热性。
单组分反应性单体微胶囊填充活性聚合物体系。将活性自由基聚合物作为基体，微胶囊封装的乙烯基单体作为单组分修复剂，当基体内部的裂纹扩展使胶囊破裂时，释放出的乙烯基单体将与裂纹面上的活性基体自动地发生聚合物反应，从而使裂纹两端以共价键的形式连接起来。该热塑性自修复材料虽然获得了很高的修复效率（参见CN102153715A,CN101659719A），但在实际应用中受到了限制，因为热塑性活性聚合物尚未实现工业化生产，且这种自修复复合材料的制备方法为浇注成型，也不能满足热塑性聚合物材料常规热加工成型工艺的需求。
发明内容
本发明的目的之一是为了提供一种自修复用的多层微胶囊，由内到外分别为，囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁和第四层囊壁，所述的囊芯和囊壁分别为以下成分：
囊芯为液态乙烯基单体；
第一层囊壁为三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物树脂；
第二层囊壁为原子转移自由基活性聚合的大分子引发剂；
第三层囊壁为SiO2或TiO2；
所述的第二层囊壁和第三层囊壁中渗入有原子转移自由基活性聚合用的催化剂；
第四层囊壁为石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。
所述的液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。
所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合的催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷或5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的一种或几种。
所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为0.8-4.8微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。
基于以上多层微胶囊，再提供一种室温自修复热塑性聚合物材料，由以下重量份数的组分组成：
热塑性聚合物基体 70-95份，
根据权利要求1至4任一所述的自修复用多层微胶囊 5-30份，
所述的热塑性聚合物基体为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯，聚己内酯或聚氯乙烯中的一种或几种的混合物。
更具体的提供一种室温自修复热塑性聚合物材料的制备方法，将热塑性聚合物基体与自修复用多层微胶囊进行机械共混或熔融共混，然后将所得的共混物通过热压成型的方法制备成产品，所述的热压成型的温度为80-180℃，压力为40-80Kg/cm2，方法为先将装有共混物料的模具在设定的温度下预热5-30min，再缓慢施加压力到设定值，然后保持温度和压力停留5-10min后，冷却脱膜即得所需产品。
根据需要提供一种自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；
S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的微胶囊放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入到机械搅拌的含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；
S3. 将1重量份的步骤S2所得的包裹了两层囊壁的微胶囊加入到36重量份的含有一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵的水溶液中，缓慢搅拌5-15min 后，逐滴加入0.5-1重量份的正硅酸乙酯或钛酸正丁酯，室温搅拌12-36h, 制备得到包裹了第三层囊壁的微胶囊；
S4. 在惰性气氛中，将1个重量份的步骤S3所得包裹了三层囊壁的微胶囊浸泡在5-10质量份的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中，浸泡时间为1-12h，然后抽滤，干燥，获得在第二层囊壁和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊；
S5. 将1重量份的步骤S4所得在第二层囊壁和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊浸泡在3-10质量份的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中，浸5-30分钟，然后将所得的混合液倒入剧烈搅拌的5-20质量份的无水乙醇中，抽滤，干燥，即得多层微胶囊。
步骤S1所述的界面原位聚合法，包括以下步骤：
S11. 将囊芯物质加入到含有乳化剂和分散剂的水溶液中，并调节pH至酸性，用均质机分散芯材形成稳定的乳液，随后用机械搅拌来保持乳液的稳定性；
S12.将在70-90℃碱性条件下制备的囊壁的预聚物倒入上述乳液中，缓慢升高反应体系的温度至50-70℃，连续搅拌2-5 h,
S13.将产物水洗、过滤、干燥即得包裹了第一层囊壁的微胶囊。
步骤S2所述的活性聚合大分子引发剂的制备方法如下：
在惰性气氛中，向反应瓶中依次加入聚合反应用的催化剂、相转移剂和单体，混合均匀，然后再加入引发剂，在室温下进行聚合反应，反应时间为2-10h，然后用氯仿稀释聚合产物，再通过中性氧化铝层析柱，沉淀，干燥即得，按摩尔比计，所述的单体：引发剂：催化剂：相转移剂=200～400:1:0.5～2.5:5～10。
所述的催化剂为溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺络合物，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯；所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的一种或几种。
上述步骤S4所述的自由基活性聚合的催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷或5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷中的一种或几种。
上述步骤S2所述的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中活性聚合大分子引发剂的质量百分比为5-20%（您本来写的是10%，是否只有10%才能实现）；步骤S2所述的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液中，十二烷基苯磺酸钠质量百分比为0.3-1%，聚乙烯醇的质量百分比为0.1-0.5%；步骤S3所述含一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵质量百分比分别为0.14%-0.28%、0.28%-0.56%和0.15%-0.2%；步骤S4所述的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中自由基活性聚合催化剂的重量百分比为10-30%；步骤S5所述的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的重量百分比为5-10%。
本发明基于多层微胶囊室温自修复型热塑性聚合物材料中裂纹自修复的原理是：当材料在使用过程中受到外力作用在内部产生微裂纹时，处于裂纹扩展前沿的多层微胶囊在裂纹扩展力的作用下破裂，多层微胶囊中的液态乙烯基单体被释放出来填充到裂纹面上，同时乙烯基单体与囊壁中的自由基活性聚合的大分子引发剂和催化剂相接触，从而被引发室温下的原子转移自由基活性聚合扩链反应，反应从囊壁处开始一直蔓延到含有液态乙烯基单体的整个裂纹面，将裂纹面粘接在一起，阻止裂纹的进一步扩展，从而实现材料的自修复。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：
1. 本发明的基于多层微胶囊的室温自修复型热塑性聚合物材料，与双组份修复体系相比，简化了自修复复合材料的制备，避免了修复剂与催化剂混合不均而带来的有效利用率较低的问题，提高了修复效率。
2. 本发明所采用的多层微胶囊的多层囊壁之间以及囊壁与聚合物基体之间具有良好的粘结性，能够保证当裂纹靠近多层微胶囊时，它能够随基体一起裂开，进而释放出液态囊芯物质并引发修复反应，因此多层微胶囊的多层囊壁具有传感器功能。
3. 本发明所采用的多层微胶囊具有密封完整的外保护层，不用担心空气中的氧对催化剂的不利影响，使自修复复合材料的制备更为简便。
4. 本发明所采用的多层微胶囊中的修复剂和催化剂都具有一定的耐热性再加上具有适度力学强度和良好耐热性的多层囊壁的保护，使其能耐受热塑性塑料的常规热成型加工工艺，更符合工业生产的需要，使本发明的室温自修复型热塑性聚合物材料具有广泛的实际应用价值。
附图说明
图1 为本发明基于多层微胶囊的室温自修复型热塑性聚合物材料的裂纹修复过程示意图。
其中1为裂纹，2为多层微胶囊，3为热塑性聚合物基体，4为修复剂，5为开始增长的修复剂的聚合物链，6为聚合的修复剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1
本发明多层微胶囊的第二层囊壁中活性大分子引发剂的制备：在充满氮气的手套箱中，向反应瓶中依次加入催化剂溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺络合物、相转移催化剂四丁基溴化铵和新精制的甲基丙烯酸甲酯单体，用磁性搅拌使反应物完全溶解成均一的溶液后，加入引发剂2-溴异丁酸乙酯，反应原料的摩尔配比为：甲基丙烯酸甲酯/2-溴异丁酸乙酯/溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺/四丁基溴化铵=200:1:1:1:8。在室温下进行聚合反应，时间为4h，然后将聚合产物溶解，过中性氧化铝层析柱，再沉淀，干燥后得自由基活性聚合的大分子引发剂活性聚甲基丙烯酸甲酯，其数均分子量Mn=17320g/mol, 分子量分布Mw/Mn=1.10。
通过同样的方法，当采用甲基丙烯酸缩水甘油酯做单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、当采用甲基丙烯酸丁酯做单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸丁酯；当采用甲基丙烯酸乙酯作单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸乙酯。
实施例2
自修复用多层微胶囊的的制备：
S1. 量取新配制好的40mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，用均质机以4.5Kr/min均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min，得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；
S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入30ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸甲酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡20min后将此漩浆液倒入500ml以360rpm机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌12h，抽滤、干燥,得第二层囊壁包裹的微胶囊②；
S3. 在第二层囊壁上沉积一层SiO2:首先称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵，0.7g磷酸二氢钠和42mL0.75%的四丁基氟化铵溶液，低速磁搅拌至上述固体完全溶解后，加入5g微胶囊②和140mL去离子水，继续低速搅拌5min后缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯，保持上述反应体系室温下搅拌24h，然后水洗过滤，自然干燥，即得微胶囊③。
S4. 在氮气填充的手套箱中，将5g微胶囊③浸泡在40ml含20%的氯化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺的乙醇溶液中，浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊④；
S5. 将5g微胶囊④浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用多层微胶囊。多层微胶囊的平均直径在101.8μm，第一层囊壁厚度为1.2μm，第二层囊壁厚度为4.5μm，第三层囊壁厚度为0.6μm，第四层囊壁厚度为0.9μm，多层微胶囊的囊芯含量为82.8%。
实施例3
自修复用多层微胶囊的的制备：
S1. 量取新配制好的40mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸金刚烷酯，用均质机以4.5Kr/min均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min，得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；
S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入30ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡20min后将此漩浆液倒入500ml以360rpm机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌12h，抽滤、干燥,得第二层囊壁包裹的微胶囊②；
S3. 在第二层囊壁上沉积一层SiO2:首先称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵，0.7g磷酸二氢钠和42mL0.75%的四丁基氟化铵溶液，低速磁搅拌至上述固体完全溶解后，加入5g微胶囊②和140mL去离子水，继续低速搅拌5min后缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯，保持上述反应体系室温下搅拌24h，然后水洗过滤，自然干燥，即得微胶囊③。
S4. 在氮气填充的手套箱中，将5g微胶囊③浸泡在40mL含20%的溴化亚铜/5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液中,浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊④；
S5. 将5g微胶囊④浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用多层微胶囊。多层微胶囊的平均直径在115.6μm，第一层囊壁厚度为1.0μm，第二层囊壁厚度为4.0μm，第三层囊壁厚度为0.5μm，第四层囊壁厚度为0.8μm，多层微胶囊的囊芯含量为84.8%。
实施例4
自修复用多层微胶囊的的制备：
S1. 量取新配制好的40mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸丁酯，用均质机以4.5Kr/min均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min，得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；
S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入30ml 含10%的活性聚丙烯酸乙酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡20min后将此漩浆液倒入500ml以360rpm机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌12h，抽滤、干燥,得第二层囊壁包裹的微胶囊②；
S3. 在第二层囊壁上沉积一层SiO2:首先称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵，0.7g磷酸二氢钠和42mL0.75%的四丁基氟化铵溶液，低速磁搅拌至上述固体完全溶解后，加入5g微胶囊②和140mL去离子水，继续低速搅拌5min后缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯，保持上述反应体系室温下搅拌24h，然后水洗过滤，自然干燥，即得微胶囊③。
S4. 在氮气填充的手套箱中，将5g微胶囊③浸泡在40ml含20%的硫氰酸亚铜/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺的乙醇溶液中,浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊④；
S5. 将5g微胶囊④浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用多层微胶囊。多层微胶囊的平均直径在120.1μm，第一层囊壁厚度为1.5μm，第二层囊壁厚度为4.8μm，第三层囊壁厚度为0.7μm，第四层囊壁厚度为1.0μm，多层微胶囊的囊芯含量为85.9%。
实施例5
自修复用多层微胶囊的的制备：
S1. 量取新配制好的120mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、40mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，用均质机以4.5Kr/min均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述正机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；
S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入35ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸甲酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡15min后将此漩浆液倒入600ml正以380rpm机械搅拌的含0.5%的十二烷基苯磺酸钠和0.25% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌14h，抽滤、干燥,得第二层囊壁包裹的微胶囊②；
S3. 在第二层囊壁上沉积一层SiO2:首先称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵，0.7g磷酸二氢钠和42mL0.75%（重量百分数）的四丁基氟化铵溶液，低速磁搅拌至上述固体完全溶解后，加入5g微胶囊②和140mL去离子水，继续低速搅拌5min后缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯，保持上述反应体系室温下搅拌24h，然后水洗过滤，自然干燥，即得微胶囊③。
S4. 在氮气填充的手套箱中，将5g微胶囊③浸泡在40ml含20%的溴化亚铜/5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液中,浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊④；
S5. 将5g微胶囊④浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用多层微胶囊。多层微胶囊的平均直径在55.8μm，第一层囊壁厚度为0.6μm，第二层囊壁厚度为3.1μm，第三层囊壁厚度为0.3μm，第四层囊壁厚度为0.8μm，多层微胶囊的囊芯含量为69.5%。
实施例6
自修复用多层微胶囊的的制备：
S1. 量取新配制好的120mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、40mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g 3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，用均质机以4.5Kr/min均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述正机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；
S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入35mL 含10%的活性聚甲基丙烯酸丁酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡15min后将此漩浆液倒入600mL正以380rpm机械搅拌的含0.5%的十二烷基苯磺酸钠和0.25% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌14h，抽滤、干燥,得第二层囊壁包裹的微胶囊②；
S3. 在第二层囊壁上沉积一层SiO2:首先称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵，0.7g磷酸二氢钠和42mL 0.75%（重量百分数）的四丁基氟化铵溶液，低速磁搅拌至上述固体完全溶解后，加入5g微胶囊②和140mL去离子水，继续低速搅拌5min后缓慢滴加3.5g正硅酸乙酯，保持上述反应体系室温下搅拌24h，然后水洗过滤，自然干燥，即得微胶囊③。
S4. 在氮气填充的手套箱中，将5g微胶囊③浸泡在40ml含20%的六氟磷酸亚铜/1,4,8,11-四氮杂环十四烷的乙醇溶液中,浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊④；
S5. 将5g微胶囊④浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用多层微胶囊。多层微胶囊的平均直径在48.8μm，第一层囊壁厚度为0.5μm，第二层囊壁厚度为2.5μm，第三层囊壁厚度为0.4μm，第四层囊壁厚度为0.6μm，多层微胶囊的囊芯含量为65.0%。
实施例7 对比例
没有步骤(4),其他制备工艺同实施例2。所得是一个与实施例2所制备的自修复用多层微胶囊的结构相同但没有包含反应用催化剂的多层微胶囊，此多层微胶囊破裂后只会释放出囊芯液态修复剂，而不能发生聚合反应。所得不含催化剂多层微胶囊的平均直径在101.8μm，第一层囊壁厚度为1.2μm，第二层囊壁厚度为4.5μm，第三层囊壁厚度为0.6μm，第四层囊壁厚度为0.9μm，多层微胶囊的囊芯含量为82.8%。
实施例8
称取20重量份按实施例2所制备的多层微胶囊和80重量份的聚苯乙烯（燕山牌，666D）粉末机械共混均匀后倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，然后放入已加热到150℃的手动压片机的上下两平板中间，预热10min后缓慢加压到60kg/cm2,保持该温度和压力下停留5min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含20%（重量百分比）的多层微胶囊的室温自修复型聚苯乙烯冲击样条。
采用悬臂梁冲击试验来评价材料的修复效率：冲击样条经落锤式冲击试验机冲断后，小心将样条的两断裂面对齐，并将其在修复夹具中夹好，迅速放入通氩气的干燥器中，在室温，氩气气氛下修复48h，取出后再次进行冲击测试，修复效率为修复后与修复前的冲击强度之比。结果见表1。
实施例9
称取10重量份按实施例3所制备的多层微胶囊和90重量份的聚甲基丙烯酸甲酯（台湾奇美，CM211）粉末机械共混均匀后倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，然后放入已加热到200℃的手动压片机的上下两平板中间，预热20min后缓慢加压到40kg/cm2，保持该温度和压力下停留10min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含10%（重量百分比）的多层微胶囊的室温自修复型聚甲基丙烯酸甲酯冲击样条。
评价方法同实施例8。结果见表1。
实施例10
称取30重量份按实施例3所制备的多层微胶囊和70重量份的聚氯乙烯（齐鲁石化, S-700）粉末机械共混均匀后倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，然后放入已加热到160℃的手动压片机的上下两平板中间，预热10min后缓慢加压到80kg/cm2，保持该温度和压力下停留5min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含30%（重量百分比）的多层微胶囊的室温自修复型聚氯乙烯冲击样条。
评价方法同实施例8。结果见表1。
实施例11
称取5重量份按实施例4所制备的多层微胶囊和95重量份的聚己内酯（瑞典柏斯托，CAPA6800）粉末机械共混均匀后倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，然后放入已加热到100℃的手动压片机的上下两平板中间，预热5min后缓慢加压到50kg/cm2，保持该温度和压力下停留5min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含5%（重量百分比）的多层微胶囊的室温自修复型聚己内酯冲击样条。
评价方法同实施例8，只是修复时间改为24h。结果见表1。
实施例12
称取75重量份的聚苯乙烯（燕山牌，666D）粒料在哈克转矩流变仪中180℃下密炼15min，然后加入25重量份的按实施例5制备的多层微胶囊，在转速为30rpm下熔融共混3min后，停止，出料即得聚苯乙烯基体与多层微胶囊的熔融共混复合物，然后将此共混复合物颗粒倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，再放入已加热到180℃的手动压片机的上下两平板中间，预热15min后缓慢加压到80kg/cm2，保持该温度和压力下停留8min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含25%（重量百分比）的基于多层微胶囊的室温自修复型聚苯乙烯冲击样条。
评价方法同实施例8，只是修复时间改为12h。结果见表1。
实施例13
称取85重量份的聚丁二酸丁二醇酯（安庆和兴化工，HX-B601）粒料在哈克转矩流变仪中120℃下密炼10min，然后加入15重量份的按实施例6制备的多层微胶囊，在转速为30rpm下继续熔融共混3min后，停止，出料即得聚丁二酸丁二醇酯基体与多层微胶囊的熔融共混复合物，然后将此共混复合物颗粒倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，再放入已加热到130℃的手动压片机的上下两平板中间，预热8min后缓慢加压到40kg/cm2，保持该温度和压力下停留5min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含15%（重量百分比）的多层微胶囊的室温自修复型聚丁二酸丁二醇酯冲击样条。
评价方法同实施例8。结果见表1。
实施例14
称取20重量份按实施例7所制备的多层微胶囊和80重量份的聚苯乙烯（燕山牌，666D）粉末机械共混均匀后倒入制备缺口冲击样条用的铁模具中，然后放入已加热到150℃的手动压片机的上下两平板中间，预热10min后缓慢加压到60kg/cm2，保持该温度和压力下停留5min后停止加热，但仍然保持压力下风冷至60℃以下，脱膜即得含20%（重量百分比）的不含反应用催化剂的多层微胶囊的室温自修复型聚苯乙烯冲击样条。
评价方法同实施例8。结果见表1。
表1 基于多层微胶囊的室温自修复型热塑性聚合物材料的修复效率的比较
| 修复效率（%） | |
| 实施例8 | 95.8 |
| 实施例9 | 58.5 |
| 实施例10 | 109.9 |
| 实施例11 | 32.4 |
| 实施例12 | 75.2 |
| 实施例13 | 61.9 |
| 实施例14 | 29.5 |
Claims (10)
1.一种自修复用的多层微胶囊，其特征在于，由内到外分别为，囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁和第四层囊壁，所述的囊芯和囊壁分别为以下成分：
囊芯为液态乙烯基单体；
第一层囊壁为三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物树脂；
第二层囊壁为原子转移自由基活性聚合的大分子引发剂；
第三层囊壁为SiO2或TiO2；
所述的第二层囊壁和第三层囊壁中渗入有原子转移自由基活性聚合用的催化剂；
第四层囊壁为石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。
2.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合大分子催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为0.8-4.8微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。
5.一种基于多层微胶囊的室温自修复热塑性聚合物材料，由以下重量份数的组分组成：
热塑性聚合物基体 70-95份，
根据权利要求1至4任一所述的自修复用多层微胶囊 5-30份，
所述的热塑性聚合物基体为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯，聚己内酯或聚氯乙烯中的一种或几种的混合物。
6.一种根据权利要求5所述的室温自修复热塑性聚合物材料的制备方法，其特征在于，将热塑性聚合物基体与自修复用多层微胶囊进行机械共混或熔融共混，然后将所得的共混物通过热压成型的方法制备成产品，所述的热压成型方法为先将装有共混物料的模具在80-180℃的温度下预热5-30min，再缓慢施加压力40-80Kg/cm2，然后保持温度和压力停留5-10min后，冷却脱膜即得所需产品。
7.一种权利要求1至4任一所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；
S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的微胶囊放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入到含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；
S3. 将1重量份的步骤S2所得的包裹了两层囊壁的微胶囊加入到36重量份的含有十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵的水溶液中，缓慢搅拌5-15min 后，逐滴加入0.5-1重量份的正硅酸乙酯或钛酸正丁酯，室温搅拌12-36h, 制备得到包裹了第三层囊壁的微胶囊；
S4. 在惰性气氛中，将1个重量份的步骤S3所得包裹了三层囊壁的微胶囊浸泡在5-10质量份的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中，浸泡时间为1-12h，然后抽滤，干燥，获得在第二层囊壁和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊；
S5. 将1重量份的步骤S4所得的在第二层囊壁和第三层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊浸泡在3-10质量份的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中，浸5-30分钟，然后将所得的混合液倒入剧烈搅拌的5-20质量份的无水乙醇中，抽滤，干燥，即得多层微胶囊。
8.根据权利要求7所述的自修复用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的活性聚合大分子引发剂的制备方法如下：
在惰性气氛中，向反应瓶中依次加入聚合反应用的催化剂、相转移剂和单体，混合均匀，然后再加入引发剂，在室温下进行聚合反应，反应时间为2-10h，然后用氯仿稀释聚合产物，再通过中性氧化铝层析柱，沉淀，干燥即得，
按摩尔比计，所述的单体：引发剂：催化剂：相转移剂=200～400:1:0.5～2.5:5～10。
9.根据权利要求8所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺络合物， 所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的自修复用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中活性聚合大分子引发剂的质量百分比为5-20%；步骤S2所述的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液中，十二烷基苯磺酸钠质量百分比为0.3-1%，聚乙烯醇的质量百分比为0.1-0.5%；步骤S3所述含的十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、磷酸氢二钠和正丁基氟化铵质量百分比分别为0.14%-0.28%、0.28%-0.56%和0.15%-0.2%；步骤S4所述的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中自由基活性聚合催化剂的重量百分比为10-30%；步骤S5所述的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的重量百分比为5-10%。
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