CN103849466A - 一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精及其制备方法，以油溶性香精精油为囊芯，在囊芯外部由内至外依次包覆有第一层壁材、第二层壁材和第三层壁材；第一层壁材为明胶、阿拉伯胶和羧甲基纤维素的三元共聚物，厚度为0.5μm-1.5μm；第二层壁材为氨基树脂聚合物，厚度为1μm-3μm；第三层壁材为聚乙烯醇复合物，厚度为0.5μm-1.5μm。本发明微胶囊香精为流动性好的粉末状产品，粒径分布在1-15μm，容易在高分子材料中均匀分散，耐候性和耐迁移性良好。本发明微胶囊香精的分解温度以及软化温度均可达240℃左右，囊材坚固，在挤塑过程中不发生大规模破囊。

Description

一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种微胶囊化香精及其制备方法，具体地说是一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精及其制备方法。

二、背景技术

香精是由人工合成的模仿水果和天然香料气味的浓缩芳香油，是一种人造香料，它可以掩盖异味，释放出令人愉悦舒适的气味，如柠檬油可提神醒脑、提高工作效率，茉莉油有抚慰、镇痛作用，玫瑰油（蔷薇油）有抚慰和松弛作用等。香精大多为液体状物质，挥发性强且保香时间短，耐热性差，不能直接用于高分子材料中。现有的包覆法虽然可以提高香精微胶囊的耐热性能，但含其添加物的高分子材料产品仅能用于室内场合，留香时间也大多在2-6个月，还存在耐候性差，添加物易迁移到材料表面等问题，且不能用于室外。

现如今热塑性高分子材料在人们日常生活中的应用范围越来越广，很多厂商为了提高产品辨识度和用户体验，选择在材料中加入香精来吸引客户。由于户外材料要求较高的耐候性，使得其对香精添加剂的要求非常高，其中典型的例子就是人工草坪。人工草坪是将尼龙、聚丙烯、聚乙烯等材质拉成的草丝，与聚丙烯网格布通过织草机缝到一起，然后再通过丁苯胶，使两者粘合在一起。人造草坪有外观鲜艳、四季常绿、颜色生动、排水性能好、使用寿命长、维护费用低等优点。然而由于草坪暴露在室外，在阳光暴晒、雨水冲刷、温差变化剧烈的条件下，现有香精微胶囊耐候性和气密性差，在户外场合下的留香时间短，壳层材料与基材的相容性差，存在力学性能下降及迁移问题，不能满足户外场合使用的要求。

三、发明内容

本发明旨在提供一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精及其制备方法，所要解决的技术问题是提高微胶囊香精的留香时间及耐高温性能，并具有耐候性和耐迁移性。本发明微胶囊香精尤其适用于制备强挥发性香精的香精微胶囊和用于户外用品材料的耐候耐迁移长效型香精微胶囊。

本发明耐候耐迁移长效型微胶囊香精，是以油溶性香精精油为囊芯，在囊芯外部由内至外依次包覆有第一层壁材、第二层壁材和第三层壁材；

所述第一层壁材为明胶、阿拉伯胶和羧甲基纤维素的三元共聚物，厚度为0.5μm-1.5μm；

所述第二层壁材为氨基树脂聚合物，厚度为1μm-3μm；

所述第三层壁材为聚乙烯醇复合物，厚度为0.5μm-1.5μm；

所述第一层壁材与所述第二层壁材之间通过二醛类物质接枝连接；所述第二层壁材与所述第三层壁材之间通过二醛类物质接枝连接；

所述微胶囊香精的原料按质量百分比构成为：

所述氨基树脂类物质选自三聚氰胺、尿素、苯基三聚氰二胺中的一种或几种，优选为三聚氰胺；

所述二醛类物质选自戊二醛、己二醛、丙二醛、丁二醛中的一种或几种，优选为戊二醛；

所述聚乙烯醇类物质选自聚乙烯醇2699、聚乙烯醇2399、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种或几种，优选聚乙烯醇2699、聚乙烯醇2399或聚乙烯醇1799；

所述三官能团羟基类交联剂选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种，优选为三羟甲基丙烷或三羟甲基丁烷。

羧甲基纤维素和阿拉伯胶的质量比为1-2:1，优选为1:1；

三官能团羟基类交联剂的质量为聚乙烯醇类物质质量的5%-10%，优选为5%。

本发明耐候耐迁移长效型微胶囊香精的制备方法，包括预聚、乳化分散、微胶囊包覆、聚乙烯醇包覆和后处理各单元过程：

所述预聚是将氨基树脂类物质、10-20%的二醛类物质、75-90%的甲醛与水混合，搅拌均匀，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值为8-9，升温至60-75℃反应，反应至反应液澄清后保温30-60min，然后加入明胶继续保温30-60分钟，得到氨基树脂混合预聚物；10-20%的二醛类物质是指本步骤中添加的二醛类物质是二醛类物质原料质量的10-20%，75-90%的甲醛是指本步骤中添加的甲醛是甲醛原料质量的75-90%，下同。预聚过程中氨基树脂类物质与醛基的摩尔比优选为1:1-5；其中醛基的摩尔量以本步骤添加的甲醛与二醛类物质的总醛基计。

所述乳化分散是将油溶性香精精油、羧甲基纤维素和阿拉伯胶加入水中，于25-50℃进行均质乳化，得到香精乳化液；

所述微胶囊包覆是通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.6-5.5，然后于30-50℃搅拌下滴加30-40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.2-5.0，于30-50℃搅拌下滴加30-40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至3.8-4.8，于30-50℃搅拌下滴加余量的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调pH值3.5-4.5，保温搅拌反应1-2小时，然后升温至65-85℃保温反应4-6小时；所述缓冲溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、醋酸、柠檬酸、氯化氢、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠中一种或几种物质的混合水溶液，缓冲溶液的pH值为3.0-5.3；加入氯化钠或氯化钾是为了产生盐析作用，以提微胶囊高包覆率；

所述聚乙烯醇包覆是将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至30-50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5-3.5，然后加入聚乙烯醇类物质、三官能团羟基类交联剂、余量的甲醛和余量的二醛类物质，保温搅拌反应5-7小时；聚乙烯醇包覆过程中聚乙烯醇类物质、甲醛和二醛类物质的质量比优选为4-12:1:3-11，其中甲醛和二醛类物质是指本步骤中添加的甲醛和二醛类物质，即余量的甲醛和余量的二醛类物质。

所述后处理是通过质量浓度5%的NaOH溶液调节聚乙烯醇包覆后得到的反应液的pH值至7，过滤、洗涤并于30-50℃烘箱干燥12-24小时后得到微胶囊香精。

预聚过程中水的质量是氨基树脂类物质质量的15-25倍；

乳化分散过程中水的质量是油溶性香精精油质量的20-25倍。

制备方法优化为：

所述预聚是将氨基树脂类物质、14%的二醛类物质和85%的甲醛与水混合，搅拌均匀，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值为9，升温至70℃反应，反应至反应液澄清后保温30min，然后加入明胶继续保温30分钟，得到氨基树脂混合预聚物。

所述微胶囊包覆是通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.6，然后于50℃搅拌下滴加40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.2，于50℃搅拌下滴加30%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至3.8，于50℃搅拌下滴加余量的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调pH值3.5，保温搅拌反应1小时，然后升温至65℃保温反应4小时；所述缓冲溶液为氯化钠、氯化铵、醋酸、氯化氢、磷酸二氢铵的混合水溶液，缓冲溶液中氯化钠的质量浓度为5%，氯化铵的质量浓度为5%，醋酸的质量浓度为3%，氯化氢的质量浓度为0.3%，磷酸二氢铵的质量浓度为5%，缓冲溶液的pH值为3.2。

所述聚乙烯醇包覆是将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5，然后加入聚乙烯醇类物质、三官能团羟基类交联剂、余量的甲醛和余量的二醛类物质，保温搅拌反应6小时。

本发明微胶囊香精以油溶性香精精油为囊芯；以明胶-阿拉伯胶-羧甲基纤维素复合凝聚物为第一层壁材，以三聚氰胺-甲醛树脂（密胺树脂）作为第二层壁材，以聚乙烯醇为第三层壁材，第一层壁材和第二层壁材之间通过戊二醛接枝连接，第二层壁材和第三层壁材之间通过戊二醛接枝连接。

第一层壁材中，明胶和阿拉伯胶、明胶和羧甲基纤维素在特定的pH值下可发生复凝聚反应，其反应速度快，凝聚产物不带电性，易与芯材结合，包覆率高，但其力学性能、耐热性能和气密性能均很有限。第一层壁材的主要作用是迅速在油溶性香精精油油珠上包覆一层均匀薄壳，固化油珠防止其再次融合。第一层壁材与油溶性香精精油的相容性好，有利于固定油溶性香精精油液滴，提高包覆率，为后期包覆做好基础。由于其反应速度快，囊材包覆率高，生成的复合凝聚物所带净电荷量低，因此表面沉积有凝聚物的香精精油油珠表面静电排斥力降低，使得密胺树脂可在第一层壳体上均匀的包覆。

第二层壁材中，密胺树脂由于具有良好的耐热性和机械稳定性，因此广泛用于家具车辆建筑等方面，虽然其力学性能好，但是气密性、与非极性高分子材料的相容性和加工性能较差。在第二层壁材的制备过程中，本发明以缓冲溶液分段控制pH值的方式滴加入氨基树脂混合预聚物，参加反应的材料全部生成囊材，原料利用率高。密胺树脂由于具有热固性，其壳体的主要作用是提高微胶囊的耐热性，固化壳体架构，使微胶囊经受得住挤塑时的摩擦力和剪切力。

第三层壁材中，聚乙烯醇（PVA）耐油、耐溶剂，对气体阻隔性能出众，在食品、药品和包装方面具有独特优势，且其与高分子材料的相容性好，不易迁移。由此可见，三者的优势可以非常好的相互增强和弥补。第三层壁材中的聚乙烯醇通过戊二醛与第二层壁材中的甲醛接枝连接，形成聚乙烯醇-戊二醛-甲醛复合交联物，该复合交联物可以提高壳体韧性，延长香精的缓释时间。由于聚乙烯醇具有特殊的气密性，在大幅度延长缓释时间的同时，还可做到香精的平稳缓慢释放，释放速率长期维持在同一水平。除此之外，聚乙烯醇与各种热塑性高分子材料相容性好，耐迁移，可使微胶囊香精长时间包埋在高分子材料深层，进一步提高香精缓释性能。

在微胶囊香精的制备过程中，若以密胺树脂作为第一层壳体，由于其壁材需要通过预聚物缩聚固化而成，大量香精油珠在缩聚固化过程中会重新融合，因此囊材包覆率较低，使得香精原料损失严重；若使其作为第三层壳体，由于氨基树脂预聚物的分子链不如聚乙烯醇的分子链长，要将微胶囊包覆需要消耗大量的氨基树脂原料，使成本增加，而且聚乙烯醇特有的黏性会导致氨基树脂缩聚固化的极不均匀，易造成大量的团簇和空包。经反复试验，发现密胺树脂对复合凝聚物（第一层壁材）和聚乙烯醇（第三层壁材）的相容性均很好，而复合凝聚物和聚乙烯醇之间的相容性却很差。因此密胺树脂作为第二层壳体最为合适。

若以聚乙烯醇作为第一层或第二层壳体虽然可以包覆的较均匀，但其良好的气密性使得香精难以挥发，导致微胶囊香气不足。大量的聚乙烯醇原料的同时加入还会使反应液的黏度过高，使得产物易粘合团簇导致分离困难，而且聚乙烯醇发生羟醛缩合的条件要求pH值最低，后期继续成壳还需要调节pH值，造成工业生产的不利。因此聚乙烯醇作为第三层壳体最为合适。

若以复合凝聚物（第一层壁材）作为第二层或第三层壁材，由于电荷结合的强度较低，会造成壳体强度的大幅下降，囊芯的增大导致壳体原料成本很高，在较高原料浓度下的复合凝聚反应反应速度也很难调控，并且表现一般的力学性能和气密性能让其作为强化壳体意义不大。因此复合凝聚物作为第一层壳体最为合适。

本发明以羧甲基纤维素作为油溶性香精的乳化分散剂，其用量小，在机械与乳化分散剂的共同作用下，可制得粒径分布窄的稳定香精分散体系，对包覆十分有利。氨基树脂混合预聚物内含有明胶，当pH低于一定值时明胶会带有正电荷，与带负电荷的羧甲基纤维素发生静电相互作用，以非常快的反应速度生成凝聚物，在香精油珠再次融合之前将其包裹，凝聚物所带净电荷量降低，因此表面沉积有凝聚物的香精油珠表面静电排斥力降低，易被密胺树脂预聚物附着上，形成规模较大的球状多核微胶囊，为后期的第二、多层壳体包覆打下良好的基础。

但是由于羧甲基纤维素是一种分子结构单一的直链刚性的高分子化合物，因此明胶-羧甲基纤维素凝聚物在黏度上存在欠缺，很难充分的包覆在香精油珠的表面，因此需要改性。阿拉伯胶是一种由多聚糖和蛋白糖等组成的混合物，其具有良好的黏性，而且也可以与明胶发生复凝聚反应。因此在乳化分散时加入一定量的阿拉伯胶，其不仅可以起到乳化分散剂的作用，还可与明胶和羧甲基纤维素共同反应生成黏性较高的复合凝聚物，以此将第一层壳体包覆的可靠程度大大增强，预聚物中的戊二醛和甲醛还可提高复凝聚反应的交联度和包覆率。

密胺树脂的合成可以分为两个阶段：一是羟甲基化阶段，即三聚氰胺与甲醛在碱性环境下反应生成羟甲基化三聚氰胺预聚物；二是缩聚反应阶段，即羟甲基三聚氰胺预聚物在酸性环境下发生缩聚反应，形成不溶于水的交联结构聚合物。在预聚反应中添加戊二醛，其所含两个醛基，一个醛基代替甲醛与三聚氰胺反应，使戊二醛嵌入密胺树脂壳体当中，另一个醛基部分与第三层壁材中的聚乙烯醇反应，交联聚乙烯醇-戊二醛-甲醛复合物，以此接枝二、三两层壁材。剩下的部分醛基与与第一层壁材中明胶内的氨基发生胺醛缩合反应，形成了多个分子交联的网络结构，从而使明胶-阿拉伯胶-羧甲基纤维素复合凝聚物壳体与密胺树脂壳体紧密结合到一起，以达到接枝的作用。

聚乙烯醇上含有大量的羟基，可与戊二醛和甲醛发生羟醛缩合反应。在三官能团羟基类交联剂的改性下，戊二醛可将直链状的聚乙烯醇交联成为网状结构，还可通过多余的醛基将聚乙烯醇复合交联物与密胺树脂壳体接枝在一起。但戊二醛的用量不能过多，否则会使大量的聚乙烯醇发生自交联，使得包覆率下降，而戊二醛用量太少会使聚乙烯醇上的羟基得不到充分反应，使得包覆不严密，壳体容易破裂。因此，使用适量的戊二醛，并添加甲醛进行改性，使得聚乙烯醇上相邻的羟基发生羟醛缩合反应，以填补网状结构的空缺，平衡聚乙烯醇壳层的气密性和力学性能。由于甲醛还是密胺树脂包覆过程的原料，此法可以使得原材料得到充分利用，并减少游离甲醛含量。

本发明是使用明胶-阿拉伯胶-羧甲基纤维素复合凝聚物作为第一层壁材、密胺树脂作为第二层壁材、聚乙烯醇为第三层壁材，三层壁材间通过化学键接枝，共同构成多层壳体将油溶性香精精油进行多层包覆。本发明多层囊材顺序使用，不但得到了复凝聚反应的高包覆率和成壳速度，还保留了密胺树脂的力学性能和耐热性能，又维持了聚乙烯醇良好的气密性和相容性，使得香精微胶囊的应用范围可以大大提高。本发明微胶囊香精为白色流动性粉末，易于在高分子材料中分散，粒径分布在1-15μm之间并且可根据需求情况加以调整，微胶囊香精表面光滑，颗粒之间无粘连，在显微镜下外形呈圆型或椭圆型颗粒，耐热温度240℃以上，加入人工草坪室外实测留香时长从原有产品的不足1个月延长至12个月以上，加入EVA发泡板材室内缓释留香时长延长至24个月以上。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明微胶囊香精的分解温度以及软化温度均可达240℃左右，囊材坚固，在挤塑过程中不发生大规模破囊。

2、本发明产品为流动性好的粉末状产品，粒径分布在1-15μm，容易在高分子材料中均匀分散，耐候性和耐迁移性良好。

3、本发明制得的产品应用于人工草坪的聚丙烯卷曲草丝中（添加量2.0%）置于户外，12个月后仍保持有香味。人工老化箱测试一周后，材料力学性能保持良好，没有微胶囊香精迁移及表面渗出现象。

4、本发明制得的产品应用于乙烯-醋酸乙烯共聚物板材中（添加量1.5%）置于室内，24个月后仍保持有香味。

四、附图说明

图1是将实施例1-3与比较例1的微胶囊化香精进行缓释对比，在70℃的烘箱内干燥336小时，测得的香精的释放速率。图1中横轴为时间，纵轴为剩余香精的质量。可见比较例1初始挥发速度很快，在第9小时左右挥发速度开始大幅下降，在100小时左右其香精就已基本释放完毕，而3组实施例的释放速度稳定适中，基本可做到全程都具有香气释放，至实验结束时仍有香味。

图2和图3为本发明实施例1制备微胶囊的扫描电镜显微照片，图中显示胶囊粒径大小比较均匀，约在10μm左右。

图4和图5为本发明实施例1制备微胶囊的光学显微照片，图中显示胶囊粒径大小比较均匀，可见到明显的包覆结构。

图6为本发明实施例1与比较例1的热重分析对比图，由图6可见从120℃时比较例1开始迅速失重，190℃左右时挥发了91.5%并开始分解，而实施例1的失重明显减缓。

五、具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1、预聚

向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶内加入5.0g三聚氰胺、9.0g质量浓度37%的甲醛水溶液、0.8g质量浓度50%的丁二醛水溶液和100.0g水，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值9，升温到70℃反应，反应至反应液澄清后保温0.5小时，然后加入1.0g明胶继续保温反应0.5小时，制得氨基树脂混合预聚物溶液，降至50℃备用。

2、乳化分散

在500ml烧杯中依次加入300.0g水、0.4g羧甲基纤维素和0.35g阿拉伯胶，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入12.5g柠檬香加浓香精（上海林帕香料有限公司），50℃下乳化分散20分钟，制得香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆

将步骤2制得的香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，用质量浓度5%的HCl溶液调节香精乳化液的pH值至5.4，将步骤1制得的30%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至5.0，将步骤1制得的30%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至4.5，将步骤1制得的余量的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至4.0，保温反应1小时，然后升温至75℃保温反应4小时。

4、聚乙烯醇包覆

将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5，然后加入4.0g聚乙烯醇1799，0.4g三羟甲基丙烷，2.0g质量浓度37%的甲醛水溶液，6.0g质量浓度50%的丁二醛水溶液，保温搅拌反应5小时；

5、后处理

通过质量浓度5%的NaOH溶液调节聚乙烯醇包覆后得到的反应液的pH值至7，冷却至室温，过滤、洗涤并于50℃干燥12小时后得到微胶囊香精。

实施例2：

1、预聚

向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶内加入3.0g三聚氰胺、1.9g苯基三聚氰二胺、8.5g质量浓度37%的甲醛水溶液、1.0g质量浓度50%的丁二醛水溶液和90.0g水，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值9，升温到70℃反应，反应至反应液澄清后保温0.5小时，然后加入0.8g明胶继续保温反应0.5小时，制得氨基树脂混合预聚物溶液，降至50℃备用。

2、乳化分散

在500ml烧杯中依次加入280.0g水、0.5g羧甲基纤维素和0.4g阿拉伯胶，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入14g柠檬香加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散10分钟，制得香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆

将步骤2制得的香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，用缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至5.5，将步骤1制得的33%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至5.0，将步骤1制得的33%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至4.4，将步骤1制得的余量的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至3.5，保温反应1小时，然后升温至65℃保温反应4小时。

缓冲溶液为氯化钠、氯化铵、醋酸、氯化氢、磷酸二氢铵的混合水溶液，缓冲溶液中氯化钠的质量浓度为5%，氯化铵的质量浓度为5%，醋酸的质量浓度为3%，氯化氢的质量浓度为0.3%，磷酸二氢铵的质量浓度为5%，缓冲溶液的pH值为3.2。

4、聚乙烯醇包覆

将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至3，然后加入4.0g聚乙烯醇2399，0.35g三羟甲基丁烷，2.5g质量浓度37%的甲醛水溶液，7.0g质量浓度50%的丁二醛水溶液，保温搅拌反应6小时；

5、后处理

通过质量浓度5%的NaOH溶液调节聚乙烯醇包覆后得到的反应液的pH值至7，冷却至室温，过滤、洗涤并于50℃干燥24小时后得到微胶囊香精。

实施例3：

1、预聚

向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶内加入4.5g尿素、8.0g质量浓度37%的甲醛水溶液、1.0g质量浓度50%的戊二醛水溶液和100.0g水，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值9，升温到70℃反应，反应至反应液澄清后保温0.5小时，然后加入0.8g明胶继续保温反应0.5小时，制得氨基树脂混合预聚物溶液，降至50℃备用。

2、乳化分散

在500ml烧杯中依次加入240.0g水、0.34g羧甲基纤维素和0.32g阿拉伯胶，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），加入12.0g柠檬香加浓香精（上海林帕香料有限公司），室温下乳化分散30分钟，制得香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆

将步骤2制得的香精乳化液加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，用缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.6，将步骤1制得的33%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至4.2，将步骤1制得的33%的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至4.0，将步骤1制得的余量的氨基树脂混合预聚物溶液在50℃下滴加至反应器中，滴加时间为1小时，滴完后用缓冲溶液调节pH值至3.5，保温反应1小时，然后升温至65℃保温反应3小时。

缓冲溶液为氯化钾、氯化铵、醋酸、氯化氢、磷酸二氢铵的混合水溶液，缓冲溶液中氯化钾的质量浓度为5%，氯化铵的质量浓度为5%，醋酸的质量浓度为3%，氯化氢的质量浓度为0.3%，磷酸二氢铵的质量浓度为6%，缓冲溶液的pH值为3.0。

4、聚乙烯醇包覆

将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5，然后加入4.0g聚乙烯醇2699，0.4g三羟甲基丙烷，1.0g质量浓度37%的甲醛水溶液，7.5g质量浓度50%的戊二醛水溶液，保温搅拌反应6小时；

5、后处理

通过质量浓度5%的NaOH溶液调节聚乙烯醇包覆后得到的反应液的pH值至7，冷却至室温，过滤、洗涤并于50℃干燥24小时后得到微胶囊香精。

比较例1：

1、预聚：向装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶内加入6.4g三聚氰胺、12.5g质量浓度37%的甲醛水溶液和130.0g水，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值至9，升温到70℃，反应液透明后保温反应0.5小时，制得氨基树脂预聚物溶液，降至室温备用。

2、乳化分散：在500ml烧杯中加入200.0g水和10.0g柠檬香加浓香精（上海林帕香料有限公司）和0.3g羧甲基纤维素，开启均质乳化机（型号ESR，上海标本模型厂），室温下乳化分散30分钟，制得香精乳化液，备用。

3、微胶囊包覆：将上述香精乳化液和氨基树脂预聚物加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，升温至50℃，用质量浓度5%的盐酸调节pH值至4.5，反应4小时，然后升温至60℃继续反应4小时；反应结束后冷却至室温，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值至7。

4、过滤，洗涤，50℃干燥24小时，制得白色结块状微胶囊化香精产品。

将实施例1-3与比较例1的微胶囊化香精进行对比，结果如下表：

将实施例1-3和对比例的产品加入人工草坪的聚丙烯卷曲草丝中（添加量2.0%），放置于室外，在自然条件下模拟实际使用情况。

将实施例1-3和对比例的产品加入乙烯-醋酸乙烯共聚物板材中（添加量1.5%），放置于室内，在室温下模拟实际使用情况。

Claims (10)

1.一种耐候耐迁移长效型微胶囊香精，其特征在于：

所述微胶囊香精是以油溶性香精精油为囊芯，在囊芯外部由内至外依次包覆有第一层壁材、第二层壁材和第三层壁材；

所述第一层壁材为明胶、阿拉伯胶和羧甲基纤维素的三元共聚物，厚度为0.5μm-1.5μm；

所述第二层壁材为氨基树脂聚合物，厚度为1μm-3μm；

所述第三层壁材为聚乙烯醇复合物，厚度为0.5μm-1.5μm；

所述第一层壁材与所述第二层壁材之间通过二醛类物质接枝连接；所述第二层壁材与所述第三层壁材之间通过二醛类物质接枝连接；

所述微胶囊香精的原料按质量百分比构成为：

2.根据权利要求1所述的微胶囊香精，其特征在于：

所述氨基树脂类物质选自三聚氰胺、尿素、苯基三聚氰二胺中的一种或几种；

所述二醛类物质选自戊二醛、己二醛、丙二醛、丁二醛中的一种或几种；

所述聚乙烯醇类物质选自聚乙烯醇2699、聚乙烯醇2399、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种或几种；

所述三官能团羟基类交联剂选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的微胶囊香精，其特征在于：

所述氨基树脂类物质为三聚氰胺；

所述二醛类物质为戊二醛；

所述聚乙烯醇类物质选自聚乙烯醇2699、聚乙烯醇2399或聚乙烯醇1799；

所述三官能团羟基类交联剂为三羟甲基丙烷或三羟甲基丁烷。

4.根据权利要求1所述的微胶囊香精，其特征在于：

羧甲基纤维素和阿拉伯胶的质量比为1-2:1；

三官能团羟基类交联剂的质量为聚乙烯醇类物质质量的5%-10%。

5.一种权利要求1所述的耐候耐迁移长效型微胶囊香精的制备方法，包括预聚、乳化分散、微胶囊包覆、聚乙烯醇包覆和后处理各单元过程：

所述预聚是将氨基树脂类物质、10-20%的二醛类物质、75-90%的甲醛与水混合，搅拌均匀，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值为8-9，升温至60-75℃反应，反应至反应液澄清后保温30-60min，然后加入明胶继续保温30-60分钟，得到氨基树脂混合预聚物；

所述乳化分散是将油溶性香精精油、羧甲基纤维素和阿拉伯胶加入水中，于25-50℃进行均质乳化，得到香精乳化液；

所述微胶囊包覆是通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.6-5.5，然后于30-50℃搅拌下滴加30-40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.2-5.0，于30-50℃搅拌下滴加30-40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至3.8-4.8，于30-50℃搅拌下滴加余量的氨基树脂混合预聚物，滴加时间控制在1-2小时，滴完后通过缓冲溶液调pH值3.5-4.5，保温搅拌反应1-2小时，然后升温至65-85℃保温反应4-6小时；所述缓冲溶液为氯化钠、氯化钾、氯化铵、醋酸、柠檬酸、氯化氢、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠中一种或几种物质的混合水溶液，缓冲溶液的pH值为3.0-5.3；

所述聚乙烯醇包覆是将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至30-50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5-3.5，然后加入聚乙烯醇类物质、三官能团羟基类交联剂、余量的甲醛和余量的二醛类物质，保温搅拌反应5-7小时；

所述后处理是通过质量浓度5%的NaOH溶液调节聚乙烯醇包覆后得到的反应液的pH值至7，过滤、洗涤并于30-50℃烘箱干燥12-24小时后得到微胶囊香精。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

预聚过程中水的质量是氨基树脂类物质质量的15-25倍；

乳化分散过程中水的质量是油溶性香精精油质量的20-25倍。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

预聚过程中氨基树脂类物质与醛基的摩尔比为1:1-5；

聚乙烯醇包覆过程中聚乙烯醇类物质、甲醛和二醛类物质的质量比为4-12:1:3-11。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述预聚是将氨基树脂类物质、14%的二醛类物质和85%的甲醛与水混合，搅拌均匀，用质量浓度5%的氢氧化钠溶液调pH值为9，升温至70℃反应，反应至反应液澄清后保温30min，然后加入明胶继续保温30分钟，得到氨基树脂混合预聚物。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述微胶囊包覆是通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.6，然后于50℃搅拌下滴加40%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至4.2，于50℃搅拌下滴加30%的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调节香精乳化液的pH值至3.8，于50℃搅拌下滴加余量的氨基树脂混合预聚物，滴加时间1小时，滴完后通过缓冲溶液调pH值3.5，保温搅拌反应1小时，然后升温至65℃保温反应4小时；所述缓冲溶液为氯化钠、氯化铵、醋酸、氯化氢、磷酸二氢铵的混合水溶液，缓冲溶液中氯化钠的质量浓度为5%，氯化铵的质量浓度为5%，醋酸的质量浓度为3%，氯化氢的质量浓度为0.3%，磷酸二氢铵的质量浓度为5%，缓冲溶液的pH值为3.2。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述聚乙烯醇包覆是将微胶囊包覆后得到的反应液的温度调节至50℃，通过质量浓度5%的HCl溶液调节pH值至2.5，然后加入聚乙烯醇类物质、三官能团羟基类交联剂、余量的甲醛和余量的二醛类物质，保温搅拌反应6小时。

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