CN101037559B

CN101037559B - 一种防雾滴涂覆组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101037559B
Application number: CN200610064906A
Authority: CN
Inventors: 谈敦礼; 郭义; 张庆国; 杨世元; 刘鹏; 王美玲
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: CN101037559A

Abstract

本发明涉及一种防雾滴涂覆组合物，由A、B、C和水四种成份组成，以涂覆组合物总重量为100％计，A为胶体氧化铝，含量0.9～3.6％；B为含聚氧乙烯类非离子表面活性剂，含量0.1～0.5％；C为水溶性纤维素衍生物粘合剂，含量0.01～0.04％；余量为水。该组合物具有良好的分散性和放置稳定性、粘度低、粒径小、不需要胶体磨研磨，就可以达到涂覆要求，涂覆组合物涂覆聚乙烯薄膜后可赋予薄膜良好的初期防雾性和防滴持效期长，持效期至少三年。本发明还一步公开其制备方法，其方法简单，成本低廉，对环境无污染。

Description

一种防雾滴涂覆组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防雾滴涂覆组合物及其制备方法，特别适用于聚乙烯薄膜的防雾滴涂覆。

背景技术

聚乙烯树脂是一种疏水性树脂，用聚乙烯制成的薄膜在表面温度低于环境的露点温度时，就会发生露点冷凝使得薄膜表面雾化而附着露滴。当聚乙烯薄膜用在温室、农业栽培的覆盖材料时，水蒸气会在薄膜内表面遇冷凝结成水滴，每个水滴都是一个小透镜，水滴可反射或折射太阳光并起着透镜作用，导致光和热集中在作物组织的局部，造成作物叶面灼伤。大量水滴附着在薄膜表面难以沿棚膜流下，严重影响了透光率，致使光线透过率降低，日照时间缩短影响作物生长。水滴滴落，易使作物产生病害，以致腐烂，作物减产，质量下降。还会给棚内作业造成不便。为了防止在薄膜表面产生雾滴，就要改变膜表面的表面张力，使之与水的表面张力相接近，就是要在膜表面具有亲水性基团，例如：加入表面活性剂，亲水基朝外疏水基朝内。当水聚集在膜表面时，就可以形成水膜，顺棚流下，达到防雾滴的目的。

按照防雾滴剂的加入方式，可分为内添加型和外涂覆型两类。我国目前普遍采用内添加法，但存在一些问题：(1)透明性降低；(2)热稳定性低；(3)薄膜的强度下降；(4)由于防雾滴剂与基体树脂的极性相差很大，极易发生迁移和被水冲刷而流失，故聚乙烯膜的无滴寿命短，一般为3-6个月；(5)加工困难，由于防雾滴剂与聚乙烯不相容，添加困难，造成吹膜机螺杆打滑。由于这些原因，采用内添加法制备的防雾滴膜持久性很难再进一步提高。在现有技术中，“聚乙烯棚膜无滴剂组合物”(中国专利申请号03119742.6)提供了一种由马来酸酐醇醚酯混合物与高碳醇醚混合物组成的聚乙烯棚膜无滴剂组合物。其无滴寿命与聚乙烯棚膜本身的寿命同步，但其缺点是制备工艺较复杂。成本相对较高，因而导致农业生产成本增加。“消雾型高效无滴剂及其生产方法(中国专利申请号：98121105.4)公开了一种消雾型高效无滴剂，采用含氟、含硅表面活性剂的消雾剂，含多元醇酯和烷基酚聚氧乙醚的无滴剂按比例配制成的。用它生产的农用大棚膜具有优良的消雾和防滴性。但其缺点是防雾滴持效期短，为3-6个月。

鉴于上述一些问题，人们试图采用外涂覆法.基本上是在聚氯乙烯薄膜表面涂一层防雾剂，如日本专利：“特开平4-271729”、“JP03-182005”、“JP2001211760”、“JP03-244907”.但聚氯乙烯树脂膜由于在制备过程中，要加入增塑剂，由于增塑剂的迁移、渗出、膜表面起霜，致使薄膜吸灰，透光性下降.增塑剂迁移到薄膜和涂覆层间，形成弱边界层，将会使防雾涂层脱落，失去防雾效果.另外，增塑剂滴至作物上，将使作物品质变坏.生产聚氯乙烯还需要特殊的设备.虽然在聚氯乙烯薄膜表面，采用外涂覆法，使得防雾持久性有了较大提高，但由于上述原因，现在的发展方向是用无毒的聚乙烯作为农用覆盖材料，采用外涂覆法，涂覆防雾剂来制备防雾薄膜.用于聚乙烯薄膜表面涂覆的防雾剂要具有低的表面能并且是疏水性的高分子表面活性剂和复合型表面活性剂，将其添加到涂覆液中来降低涂覆液的表面张力，从而提高涂覆能力，但是这种方法不能够获得令人满意的涂覆能力，涂覆困难，涂层不均匀，由于涂层易与凝结在薄膜上的水分一起流失，不耐水冲刷，因此防雾持效期短.在现有技术中，“特公昭46-13252号公报”、“特开昭49-70885号公报”、“特开昭50-71770号公报”提出了采用水溶性聚乙烯醇作为亲水性聚合物表面活性剂进行涂覆.但是这种亲水性物质容易加水分解，耐水性差，特别是在多湿条件下使用时，由这种亲水性物质形成的薄膜容易从成型品表面剥离，使得防雾性能不能充分发挥.为了解决这个问题，人们尝试了降低这种亲水性物质或水溶性高分子在水中的溶解性，这样以来，本身所具备的防雾性同时下降了.为了改良这种缺点，“特公昭56-34219号公报”提出了采用含有羟基的亲水性丙烯酸酯系聚合物经交联剂作用而使其难溶于水的方法.但是这种方法导致本身的防雾性低下，因此不能说是令人满意的改良方法.而且要采用这种方法时，为了形成特定的构造，仅限于水溶性高分子，成型品表面涂覆以后，涂覆面必须发生交联反应，因而工艺变得繁琐，也可以说不是一种好方法.“喷涂型农用塑料膜消雾防水滴剂及其制备方法”中国专利申请号(02153861.1)公开了一种具有消雾和防滴双重功效喷涂型农用棚膜消雾防水滴剂，具有操作方便、成本较低的特点.但其缺点是一次喷涂后防雾滴持效期仅为6个月.“防雾剂及用它涂覆的农膜”(专利号EP0732387)公开了一种由胶体氧化铝、胶体氧化硅、阴离子表面活性剂和无机层化合物组成的喷涂型防雾剂，用它涂覆的农膜具有防雾性、保温性和耐候性的特点，但其粘度较大，生产时需要严格控制胶体氧化铝与胶体氧化硅的配比和加料顺序，否则易生成凝胶产生沉淀.“防雾剂组成物”(特许公报：昭63-132989)公开了一种由无机氧化物和含烷氧基的烷氧基纤维素为主要成份的经浓缩成的高浓度防雾剂，赋于玻璃、合成树脂材料表面保存稳定的防雾性.所用的氧化铝溶胶是采用胶体磨将铝粉分散到水中，导致浓缩后防雾剂对添加剂分散性变差.“防雾剂组成物”(特开2000-336347)公开了一种含有链状硅溶胶和非离子系表面活性剂喷涂型防雾剂，该防雾剂组成物赋予玻璃或树脂材料等表面具有优越的防雾性.但是从该防雾剂组成物得到的涂覆膜与成型品的附着性及耐磨耗性不足，不能长期稳定地防雾.

发明内容

本发明的目的在于提供一种组成简单，成本低廉，且防雾滴持效期长的涂覆组合物。

本发明的涂覆组合物由A、B、C和水四种成份组成，以涂覆组合物总重量为100％计，A为胶体氧化铝，含量0.9～3.6％；B为非离子表面活性剂，含量0.1～0.5％；C为水溶性纤维素衍生物粘合剂，含量0.01～0.04％；余量为水。

其中，所述的胶体氧化铝是主要的防滴物质，其中Al₂O₃的质量百分含量5％～40％。Al₂O₃粒子以胶体形式分散到水中，分散性好。尽管粒子表观形状随生产方法和条件变化而变化，但大多数情况下是纤维状的或羽毛状的，胶体粒子尺寸最好＜200nm，当平均粒径超过200nm后，涂覆的薄膜变白，失去透明性。

本发明所述的非离子表面活性剂为含聚氧乙烯的化合物，优选多元醇脂肪酸酯的聚氧乙烯化合物.可以是聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯.这类非离子表面活性剂不但能降低涂覆组合物的表面张力，水蒸气一旦遇到涂有此种非离子表面活性剂的膜面时，水的表面张力降低，使结在膜面的水不会成球状，而成为水膜状.而且因其吸水性强，能吸收环境中水分，使凝结在塑料表面上的细小雾滴迅速扩散形成连续的水膜，提高了薄膜的初期防雾性.当非离子表面活性剂的量小于0.1％时，不能够获得足够的表面活化效果，涂覆性能差；当非离子表面活性剂的量大于0.5％时，在涂覆时会产生不希望有的气泡.

本发明所述的水溶性纤维素衍生物粘合剂选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素等。粘合剂可以提高胶体氧化铝涂膜的附着强度，当粘合剂的量小于0.01％时，得不到可提高涂覆能力的有效粘度；当粘合剂的量大于0.04％时，将涂覆组合物涂于薄膜后，干燥后得到的涂膜层会发白，影响薄膜的透光性。

本发明中，考虑到对环境的安全性使用水作为分散介质。

上述防雾滴组合物的具体制备过程为：

(1)铝溶胶溶液配制

容器内先加入占组合物总水量10～25％的水和胶体氧化铝，在20～30℃下搅拌至充分混合均匀；

(2)非离子表面活性剂溶液配制

取另一容器内加入占组合物总水量1～5％的水和非离子表面活性剂，加热至40～60℃搅拌溶解，成均一溶液；

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入占组合物总水量1～5％的的水和粘合剂，加热至30～50℃溶解成均一溶液；

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入余量的水即可。

除特别说明外，本发明中给出的百分比均指质量百分比。

使用时涂覆组合物直接涂覆在聚乙烯薄膜表面，涂覆方法包括辊涂、喷涂和浸涂法，可选用上述任一种方法进行涂覆。在薄膜表面涂覆后，还需要对膜表面涂层进行干燥处理，干燥的方法有两类，自然干燥和强制性干燥，自然干燥所需的干燥时间较长，而且受环境温度的影响；强制性干燥有热风干燥、红外线照射法等。干燥时间的选择取决于所需的干燥温度，为加快干燥时间可通过升高温度来实现。本发明推荐将薄膜涂覆后在90～100℃下干燥1～1.5分钟。薄膜表面作为分散介质的水挥发后，其表面干物质所占比例为1.0～1.5g/m²。

应注意的是，为使涂覆组合物能在聚乙烯表面形成润湿铺展的连续均匀水膜，聚乙烯薄膜在涂覆前最好进行表面处理，处理方法包括：等离子处理、电晕处理、火焰处理、化学蚀刻和氧化法。

本发明的涂覆组合物具有良好的分散性和放置稳定性、粘度低、粒径小、不需要胶体磨研磨，就可以达到涂覆要求。其制备方法简单，成本低廉，对环境无污染。涂覆组合物涂覆聚乙烯薄膜后可赋予薄膜良好的初期防雾性和防滴持效期长，持效期至少三年。

具体实施方式

原料及产地

胶体氧化铝江阴国联精细化工有限公司

胶体氧化硅青岛海洋化工厂

聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯山东寿光市华特化工厂

聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯山东寿光市华特化工厂

聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯山东寿光市华特化工厂

羧乙基纤维素天津有机化工厂

羟甲基纤维素天津有机化工厂

羟丙基纤维素天津有机化工厂

实施例1

(1)铝溶胶溶液配制

容器内加入10kg水，3kg胶体氧化铝(Al₂O₃含量30％)，在25℃下搅拌至充分混合均匀。

(2)非离子表面活性剂溶液配制

取另一容器内加入1kg水、0.3kg聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，加热至50℃搅拌溶解，成均一溶液。

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入1kg水、0.02kg羧乙基纤维素，加热至40℃溶解成均一溶液。

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入85kg水即可。

实施例2

(1)铝溶胶溶液配制

容器内加入20kg水，2.5kg胶体氧化铝(Al₂O₃％含量25)，在25℃下搅拌至充分混合均匀。

(2)非离子表面活性剂溶液配制

取另一容器内加入2kg水、0.4kg聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯，加热至50℃搅拌溶解，成均一溶液。

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入2kg水、0.04kg羟甲基纤维素，加热至40℃溶解成均一溶液。

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入75kg水即可。

实施例3

(1)铝溶胶溶液配制

容器内加入10kg水，0.96kg胶体氧化铝(Al₂O₃％为16)，在25℃下搅拌至充分混合均匀。

(2)非离子表面活性剂溶液配制

取另一容器内加入1kg水、0.5kg聚氧乙烯失水山梨醇棕榈酸单酯，加热至50℃搅拌溶解，成均一溶液。

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入1kg水、0.015kg羟丙基纤维素，加热至40℃溶解成均一溶液。

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入87kg水即可。

实施例4

(1)铝溶胶溶液配制

容器内加入10kg水，1.5kg胶体氧化铝(Al₂O₃％为10)，在25℃下搅拌至充分混合均匀。

(2)非离子表面活性剂溶液配制

取另一容器内加入1kg水、0.15kg聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，加热至50℃搅拌溶解，成均一溶液。

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入1kg水、0.03kg羟丙基纤维素，加热至40℃溶解成均一溶液。

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入86kg水即可。

对比例1

除将实施例1中的胶体氧化铝改换为胶体氧化硅(SiO₂％为25)外，其余都按实施例1的方式制备。

对比例2

除将非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯改換为山梨糖醇酐脂肪酸酯外，其余都按实施例1的方式制备。

对比例3

除将非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯改換为烷基酚聚氧乙烯醚外，其余都按实施例2的方式制备。

对比例4

除将非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯改換为聚氧乙烯月桂醇醚外，其余都按实施例2的方式制备。

对比例5

除不加非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯外，其余都按实施例1的方式制备。

对比例6

除不加粘合剂羧乙基纤维素外，其余都按实施例1的方式制备

将50kg LLDPE(LL103)、50kg HMW-LDPE聚乙烯树脂、)0.75kg光稳定剂(GW-540)，掺混均匀后吹制成约0.10mm的棚膜，该膜表面经电晕处理后，再裁剪成A4规格，分别浸涂上述实施例1～4与对比例1～6涂覆组合物，在90℃下干燥1.5分钟后即制得防雾滴膜。

性能评价

a涂覆膜初期防雾性评价

200ml烧杯中加入80℃的热水，至离烧杯口边缘约3cm处。将涂覆膜涂层面扣在烧杯口上，展平扎紧，1分钟时观察膜内壁表面成雾及水珠出现的情况。见表2

b涂覆膜低温防雾性评价

用一个测定低温防雾性能的塑料杯中装满20℃的水。将涂覆膜涂层面扣在杯口上展平扎紧，然后放入5℃的冰箱中，用肉眼观察膜面防雾作用效果。见表2

表2涂覆膜初期与低温防雾性评价

评价级别：

[□]…观察不到成雾，呈平铺的水膜，膜透明

[○]…膜面上看不到成雾，可看到大量水珠，膜面较透明

[△]…有部分附着小水珠的雾，部分膜面不透明

[×]…全部附着小水滴的雾，膜面不透明

c粘结牢固性评价

用透明胶带粘贴于涂覆膜面上，以最小角度撕下胶带，肉眼观察涂膜的剥离状况。见表3

表3粘结牢固性评价

评价标准：

[○]··涂膜完全不剥离，膜面完好

··涂膜2/3以上不剥离而保留下来

[×]··涂膜1/2以上剥离

d涂覆膜防滴持久性评价(农田大棚覆盖观测)

棚膜内表面鳞片状水滴的分布面积达到50％的天数。见表4

表4农田试验大棚防滴持效期评价

○棚膜内表面鳞片状水滴的分布面积达到50％以上，透明性差。

◎棚膜内表面鳞片状水滴的分布面积达到50％以下，膜透明性好。

Claims

1.一种防雾滴涂覆组合物，其特征在于由A、B、C和水四种成份组成，以涂覆组合物总重量为100％计，A为胶体氧化铝，含量0.9％～3.6％；B为含聚氧乙烯类非离子表面活性剂，含量0.1％～0.5％；C为水溶性纤维素衍生物粘合剂，含量0.01％～0.04％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于胶体氧化铝中Al₂O₃的质量百分含量5％～40％。

3.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于含聚氧乙烯类非离子表面活性剂为多元醇脂肪酸酯的聚氧乙烯化合物。

4.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于水溶性纤维素衍生物粘合剂为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟甲基纤维素。

5.一种实现权利要求1至4所述之一涂覆组合物的方法，其特征在于具体制备过程为：

(1)铝溶胶溶液配制

(2)非离子表面活性剂溶液配制

(3)粘合剂溶液配制

再取一容器内加入占组合物总水量1～5％的水和粘合剂，加热至30～50℃溶解成均一溶液；

(4)涂覆组合物配制

将配制好的非离子表面活性剂溶液(2)加入到铝溶胶溶液(1)中，搅拌分散后，加入粘合剂溶液(3)，搅拌至分散均匀，再加入余量的水即可；

上述水的百分比为质量百分比。