CN101511954B - 蜡笔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供使用苄叉山梨糖醇类的胶凝剂的同时使用炭黑作为着色剂制造蜡笔时，无原料溶液的凝胶化不良问题，可以稳定地制造具有所需硬度的蜡笔的方法。在有机溶剂中溶解、分散树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化，得到蜡笔。
Description
技术领域
本发明涉及蜡笔及其制造方法。具体地说，本发明涉及使用苄叉山梨糖醇类的胶凝剂的同时使用炭黑作为着色剂制造蜡笔时，凝胶化不良问题得到抑制，可以稳定地制造具有理想硬度的蜡笔的蜡笔制造方法和通过这种制造方法得到的蜡笔。
背景技术
以往，作为蜡笔，熟知以着色剂、有机溶剂、树脂成分和胶凝剂为主要成分的蜡笔，其中，使用苄叉山梨糖醇类的胶凝剂的蜡笔实用上优异而被广泛使用。使用苄叉山梨糖醇类的胶凝剂的蜡笔例如如下制造：向适当的有机溶剂中加入树脂成分和着色剂并使其溶解或分散制成溶液后，在加热下向该溶液中加入胶凝剂，并使其溶解制成原料溶液，将其注入到例如圆筒形的成型容器内，然后冷却、使其凝胶化(固化)，由此制造上述蜡笔(参照专利文献1)。
在这种蜡笔的制造方法中，迄今为止，将炭黑作为着色剂时，在最终的凝胶化步骤中，原料溶液往往产生凝胶化不良问题，有时不能稳定地制造蜡笔。即，例如将炭黑和树脂成分溶解、分散在有机溶剂中，在加热下在其中溶解苄叉山梨糖醇类的胶凝剂，制备原料溶液，有时为了维持胶凝剂的溶解，接着将上述原料溶液加热，在该加热的同时将其注入到成型容器中并冷却、使其凝胶化时，往往胶凝剂不能发挥功能而产生凝胶化不良问题。特别是长时间加热上述原料溶液时，经常产生凝胶化不良问题。
如此，在原料溶液的凝胶化之际产生凝胶化不良问题时，得到的蜡笔不具有所需的硬度，做笔记时易走样，因此存在难以做笔记的问题。有时原料溶液不凝胶化，甚至不能得到蜡笔。另一方面，为了使胶凝剂溶解而进行的加热时间短时，难以将胶凝剂均一地溶解在有机溶剂中，不会得到均质的蜡笔。
专利文献1：日本特公昭54-23619号公报
发明内容
本发明是为了解决使用苄叉山梨糖醇类的胶凝剂、并且使用炭黑作为着色剂制造蜡笔时出现的上述问题而提出的，其目的在于，提供可以不出现原料溶液的凝胶化不良问题而稳定地制造具有理想硬度的蜡笔的方法。
本发明提供蜡笔的制造方法，该方法包括在有机溶剂中溶解、分散树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化。
进一步地，本发明提供蜡笔，该蜡笔是在有机溶剂中溶解、分散树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化得到的。
根据本发明，在有机溶剂中溶解、分散树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化，由此可以不出现原料溶液的凝胶化不良问题而稳定地制造具有理想硬度的蜡笔。
具体实施方式
本发明提供的蜡笔制造方法包括：在有机溶剂中溶解、分散树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化。
本发明的蜡笔制造方法中，对有机溶剂不特别限定，但是优选使用选自醇类、二元醇类、二元醇醚类和二元醇醚酯类中的至少1种。作为这种优选的有机溶剂的具体例子，作为醇类，可以举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等，作为二元醇类，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等，作为二元醇醚类，可以举出例如，上述二元醇类的甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、苯基醚等，作为二元醇醚酯类，可以举出例如上述二元醇醚类的乙酸酯等。
本发明中，上述有机溶剂中特别优选使用选自3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚中的至少1种。
本发明中，上述有机溶剂的用量根据与着色剂等成分的关系适当决定，但是通常用量为20～80重量％、优选为30～65重量％。使用过多有机溶剂时，有可能难以汇总所需各成分并凝胶化。另一方面，有机溶剂过少时，难以将所需的各成分溶解在其中，有可能不能形成均一的凝胶。
本发明的蜡笔制造方法中，树脂成分通常在其制造时发挥汇总各成分的功能，同时，在得到的蜡笔中，在笔记面上做笔记时，发挥作为所形成的笔迹的定影剂的功能。本发明的蜡笔制造方法中，作为这种树脂成分，优选并用膜形成性树脂和粘接性树脂。
膜形成性树脂具体地说是用于提高所得到的蜡笔的硬度并且使形成在笔记面上的笔迹牢固的树脂，只要具有这种性质则不特别限定，其中，优选使用纤维素乙酸酯丁酸酯、乙基纤维素、乙酰基纤维素等纤维素树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-氯化乙烯共聚树脂、乙酸乙烯酯-乙烯共聚树脂等乙烯基树脂等。这些膜形成性树脂可以单独使用或2种以上并用。
另一方面，粘接性树脂具体地说是用于提高用所得到的蜡笔形成的笔迹在笔记面上的附着性的树脂，只要具有这种性质则不特别限定，通常使用例如酮树脂、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、马来酸树脂(マレイン樹脂)、萜烯酚树脂、烷基酚树脂等。进一步地，也与粘接性树脂同等地使用松香酯或氢化松香酯。作为酮树脂，可以举出例如，环己烷与甲醛的缩合物。作为二甲苯树脂，可以举出例如间二甲苯与甲醛的缩合物。作为聚酰胺树脂，可以举出例如通过二聚酸与二元或多元胺的缩聚得到的分子量为4000～9000左右的热塑性树脂。作为丙烯酸类树脂，可以举出例如热塑性的聚丙烯酸酯。这些粘接剂树脂可以单独使用或2种以上并用。
本发明中，上述膜形成性树脂与粘接性树脂的比率根据与其它成分的关系适当决定，但是通常膜形成性树脂∶粘接性树脂膜形成用树脂的重量比为1∶0.1～5左右、优选为1∶0.2～3左右。此外，本发明中，上述膜形成性树脂与粘接性树脂两者的总量，相对于蜡笔的重量，通常为3～40重量％、优选为6～35重量％。本发明的方法中，树脂成分的用量过多时，所得到的蜡笔的硬度过高，着色性和流平性差，另一方面，树脂成分的用量过少时，在制造蜡笔时，难以将各成分汇总为一体进行凝胶化，此外，所得到的蜡笔不具有充分的定影性或强度。
本发明中，胶凝剂是用于将各成分一体汇总为固体的成分，作为这种胶凝剂，使用选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇和它们的衍生物中的至少1种。
作为二苄叉山梨糖醇的衍生物，可以举出例如，二苄叉山梨糖醇的苄叉中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代而成的化合物，作为具体例子，可以举出[二(对甲基苄叉)]山梨糖醇、[二(间乙基苄叉)]山梨糖醇、[二(对氯苄叉)]山梨糖醇等。
作为三苄叉山梨糖醇的衍生物，可以举出例如，三苄叉山梨糖醇的苄叉中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代而成的化合物，作为具体例子，可以举出[三(对甲基苄叉)]山梨糖醇、[三(间乙基苄叉)]山梨糖醇、[三(对氯苄叉)]山梨糖醇等。以上举出的胶凝剂可以单独使用或2种以上并用。
本发明的蜡笔制造方法中使用的炭黑的pH小于5.0。但是，本发明中使用的炭黑，可以是单种炭黑的pH小于5.0的炭黑或作为2种以上的混合物的pH小于5.0的炭黑。因此，例如，本发明中，可以使用将pH小于5.0的第1炭黑与pH为5.0以上的第2炭黑组合而成的、整体pH小于5.0的炭黑。特别是本发明中使用的炭黑优选是单种炭黑的pH小于6.0的炭黑或作为2种以上的混合物的pH小于6.0的炭黑。
进一步地，根据本发明，可以与炭黑并用实质上为中性的第3着色剂。作为这种第3着色剂，例如，除了铜酞菁蓝等酞菁类颜料、士林类、偶氮类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛类、硫靛类、紫环酮(ペリノン)类、苝类、假吲哚酮(インドレノン)类、偶氮-甲亚胺类之外，还可以使用氧化钛或炭黑，进一步根据需要还可以使用氧化铁、氧化铁红、氧化铬、碳酸钙、粘土、滑石等无机颜料，荧光颜料，着色的树脂粒子，铝粉等金属粉末颜料，所谓的珠光颜料等。此外，根据需要，也可以使用各种填充颜料。但是，在本发明中，可以使用的第3着色剂不限于它们。
根据本发明，相对于蜡笔的重量，炭黑的用量为2～50重量％。蜡笔中炭黑的量少于2重量％时，得到的蜡笔有可能不具有充分的显色性。但是，炭黑的量超过50重量％时，在所得到的蜡笔中，由于炭黑以外的其它成分的相对比率过低、不能充分发挥各自应起的作用，不能得到性能优异的蜡笔。此外，制造蜡笔时，上述原料溶液的粘度过高，难以注入到成型容器中。
本发明中，蜡笔中炭黑的优选配合量根据其种类不同而有些不同，但是通常为3～40重量％、最优选为4～10重量％。
但是，使用pH小于5.0的炭黑制备原料溶液时，这种原料溶液在冷却时易产生凝胶化不良问题。因此，根据本发明，使用pH小于5.0的炭黑的同时使用有机胺制备原料溶液，使这种原料溶液凝胶化，由此可以不出现凝胶化不良问题而使原料溶液凝胶化，如此可以稳定地制造具有理想硬度的蜡笔。
本发明中，上述有机胺优选为烷基胺或烷醇胺。作为烷基胺，例如使用二乙基胺、三乙基胺等。此外，作为烷醇胺，例如使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等。特别是在本发明中，优选为烷醇胺，其中，优选使用二乙醇胺或三乙醇胺。
根据本发明，这种有机胺在蜡笔中的用量通常为0.02～1.0重量％、优选为0.05～0.5重量％。通常，在蜡笔中，有机胺的比率小于0.02重量％时，所得到的原料溶液在冷却时易产生凝胶化不良问题，另一方面，有机胺在蜡笔中的比率多于1.0重量％时，所得到的蜡笔形成的笔迹的耐水性有可能降低。
根据本发明，由于通过使用pH小于5.0的炭黑的同时使用有机胺，可以防止所得到的原料溶液的凝胶化不良问题，因此作为蜡笔的成分，除了上述成分之外，即使在使用酸性表面活性剂的情况下，也可以防止原料溶液的凝胶化不良问题、稳定地制造具有所需硬度的蜡笔。
酸性表面活性剂指的是例如选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯中的至少1种物质这样的、由于其具有的酸性羟基而具有酸性的表面活性剂。上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯由于其单酯或二酯具有的酸性羟基，通常具有2.5以下的pH值。其中，上述表面活性剂的pH为10％水溶液的pH值(JIS Z8802)。
根据本发明，优选使用上述表面活性剂以使在玻璃表面上描绘的笔迹被雨润湿时不会在玻璃表面上渗出或从玻璃表面流失。特别是优选HLB值(亲水亲油平衡值)为9.0以下的表面活性剂，特别优选使用HLB值为5.0～9.0的表面活性剂。
这种聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯可以作为市售品得到。作为这种市售品，可以举出例如，东邦化学工业(株)的PHOSPHANOL RL-210(HLB值5.4)、RM-410(HLB值5.8)、GB-520(HLB值6.9)、RB-410(HLB值8.6)、RS-410(HLB值9.0)等。
通常有机磷酸酯中已知单、二或三酯，上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯也为含有单酯、二酯和微量三酯的混合物。
根据本发明，得到的蜡笔可以含有0.1～5重量％的上述表面活性剂。在蜡笔中，该表面活性剂的比率小于0.1重量％时，得到的笔迹在玻璃表面上不具有充分的耐水性。另一方面，在蜡笔中，该表面活性剂的比率大于5重量％时，引起原料溶液的凝胶化不良问题，有可能难以将上述各成分固化成一体。
本发明中，这些表面活性剂可以单独使用具有上述范围的HLB值的表面活性剂，此外，由于HLB值具有加成性，也可以并用2种以上并适当调整HLB值。进一步地，即使是HLB值超过9.0的表面活性剂，通过与HLB值小的表面活性剂组合，只要作为混合物的HLB值为9.0以下，则也可以使用这种HLB值超过9.0的表面活性剂。
根据本发明，蜡笔中除了使用上述成分之外，根据需要，还可以适当使用其它的成分，例如，表面活性剂、增塑剂、防锈剂、填充剂、流平剂、粘度调整剂、结构增粘剂、干燥性赋予剂等以往作为蜡笔中的添加剂已知的成分。
作为增塑剂，优选使用苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸丁基苄基酯、环氧六氢苯二甲酸2-乙基己酯、癸二酸2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯等。这些增塑剂用于对蜡笔所形成的笔迹(涂膜)赋予柔软性。
本发明的蜡笔使用上述各成分，优选如下制造。即，根据需要在加热下向有机溶剂中加入pH小于5.0的炭黑并根据需要加入第3着色剂，搅拌、分散后，加入树脂成分和有机胺以及根据需要使用的其它成分并使其溶解，在将如此得到的溶液加热的同时向其中加入胶凝剂并使其溶解，得到原料溶液。根据需要接着加热该原料溶液，维持胶凝剂溶解在原料溶液中的同时将该原料溶液注入到具有所需形状的成型容器中，进行冷却、使其凝胶化，这样可以无凝胶化不良问题而稳定地得到具有所需形状、具有所需硬度的蜡笔。其中，加入有机胺的时间点只要是在加入胶凝剂之前则不特别限定。
根据本发明，如此得到的蜡笔的硬度可以通过所使用的有机溶剂、胶凝剂、树脂等的种类或配合量任意地调节，根据其用途等进行适当设定，但是通常为5～50kg/cm2左右，优选为7～30kg/cm2。
实施例
以下举出本发明的实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。以下使用的炭黑(混合物)的pH用JIS K 5101中规定的颜料试验法(pH值)测定。
实施例1
在将乙二醇单丁基醚11.0重量份、丙二醇正丁基醚19.0重量份、二丙二醇单甲基醚19.2重量份加热至30℃的同时向其中加入炭黑(デグサ社制スペシヤル·ブラツク100、pH为3.3)5.0重量份并使其分散。
接着在30℃的温度下向所得到的炭黑分散液中加入聚乙烯醇缩丁醛树脂((株)クラレ制MOWITAL B-20H、平均聚合度约为300)13.0重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂((株)クラレ制MOWITAL B-30H、平均聚合度约为500)6.0重量份、酮树脂(日立化成(株)制“ハイラツク111”)12.0重量份和聚酰胺树脂(ヘンケル白水(株)制バ一サミド335)3.0重量份并使其溶解。
接着在30℃的温度下向如此得到的溶解、分散有炭黑和树脂成分的溶液中加入邻苯二甲酸丁基苄基酯5.0重量份和表面活性剂(フオスフアノ一ルRM-410)0.5重量份和二乙醇胺0.3重量份并使其溶解。
然后将溶解、分散有上述成分的溶液加热至130℃，向其中加入二苄叉山梨糖醇(新日本理化(株)制胶凝剂“ゲルオ一ルD”)6.0重量份，使其完全溶解得到原料溶液。将如此得到的原料溶液注入到圆筒状的成型容器中，放冷至室温，使其凝胶化，从上述容器取出固化物作为蜡笔。
实施例2和3
除了以表1所示的量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地操作得到蜡笔。
比较例1和2
除了以表1所示的量使用表1所示的成分之外，与实施例1同样地操作得到蜡笔。
如上制造各蜡笔时，向溶解、分散有树脂成分、炭黑和其它成分的溶液中加入二苄叉山梨糖醇，冷却至室温后，经过1小时或3小时，对此时的原料溶液的凝胶化状态进行目视评价。得到的蜡笔具有所需硬度时为A，得到的蜡笔的凝胶化不充分、稍微过于柔软时为B，原料溶液不凝胶化、不能得到蜡笔时为C。结果如表1所示。
[表1]
Claims (8)
1.蜡笔的制造方法，包括在有机溶剂中溶解、分散树脂成分3-40重量％、pH小于5.0的炭黑2-50重量％和有机胺0.02-1.0重量％后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇、二苄叉山梨糖醇的苄叉基中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代而成的化合物以及三苄叉山梨糖醇的苄叉基中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原予取代而成的化合物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化。
2.如权利要求1所述的蜡笔的制造方法，其中，在有机溶剂中溶解树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺的同时，进一步溶解具有酸性的表面活性剂。
3.如权利要求2所述的蜡笔的制造方法，其中，具有酸性的表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯中的至少1种。
4.如权利要求1所述的蜡笔的制造方法，其中，有机胺为选自烷基胺和烷醇胺中的至少1种。
5.蜡笔，其是如下获得的：在有机溶剂中溶解、分散树脂成分3-40重量％、pH小于5.0的炭黑2-50重量％和有机胺0.02-1.0重量％后，在加热下溶解选自二苄叉山梨糖醇、三苄叉山梨糖醇、二苄叉山梨糖醇的苄叉基中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代而成的化合物以及三苄叉山梨糖醇的苄叉基中的苯核在任意位置上被碳原子数为1～3的烷基或卤原子取代而成的化合物中的至少1种胶凝剂，从而制备原料溶液，将该原料溶液注入到成型容器中，进行冷却、使其凝胶化得到蜡笔。
6.如权利要求5所述的蜡笔，其中，在有机溶剂中溶解树脂成分、pH小于5.0的炭黑和有机胺的同时，进一步溶解具有酸性的表面活性剂。
7.如权利要求6所述的蜡笔，其中，具有酸性的表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯中的至少1种。
8.如权利要求5所述的蜡笔，其中，有机胺为选自烷基胺和烷醇胺中的至少1种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20111116 Termination date: 20180829 |