JP5091436B2 - クレヨン - Google Patents

Description

本発明は、高いゲル硬度を有しながら、書き味（レベリング性）のよいクレヨン、即ち、固形マーカーに関する。

従来、クレヨンとして、着色剤、有機溶剤、樹脂及びゲル化剤を主成分としてなるものがよく知られている。一例を挙げれば、例えば、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール又はこれらの誘導体からなるゲル化剤と樹脂成分と着色剤を有機溶剤に溶解又は分散させた後、冷却し、固化させてなるクレヨンが知られている（特許文献１参照）。

このようなクレヨンにおいて、クレヨンに所要の硬度を与えると共に、筆記したときに強固なフィルムからなる筆跡を形成することができるところから、樹脂成分としてポリビニルブチラール樹脂を用いてなるクレヨンが提案されている（特許文献２及び３参照）。

一般に、ゲル化剤として、上述したようなベンジリデンソルビトール系の化合物を用いてクレヨンを製造する際に、着色剤や樹脂成分を分散、溶解させた有機溶剤中に加熱下にゲル化剤を溶解させ、得られた原料溶液を成形容器に注入し、冷却し、固化させて、所要の形状のクレヨンを得るが、この場合において、上記原料溶液の粘度が高すぎるときは、原料溶液を上記成形容器に注入することが困難であるので、樹脂成分としては、これまで、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いる場合を含めて、比較的分子量の小さい樹脂を用いざるを得なかった。しかし、このように、樹脂成分として、分子量の小さいものを用いるときは、得られるクレヨンはゲル硬度が小さく、筆記に際して崩れやすいので、書き味に劣るものであった。
特公昭５４−２３６１９号公報 特公昭５５−４１７１６号公報 特開２００６−５７０８３号公報

本発明は、上記ベンジリデンソルビトール系のゲル化剤を用いるクレヨンにおける上述したような問題を解決するためになされたものであって、高いゲル硬度を有しながら、書き味（レベリング性）のよいクレヨンを提供することを目的とする。

本発明によれば、着色剤、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂を含むクレヨンにおいて、上記ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記樹脂が平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせであることを特徴とするクレヨンが提供される。

本発明のクレヨンによれば、ベンジリデンソルビトール系の化合物からなるゲル化剤を用いると共に、樹脂成分として、平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせを含有するので、高いゲル硬度を有しながら、書き味にすぐれる。

本発明によるクレヨンは、着色剤、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂を含むクレヨンにおいて、上記ゲル化剤としてジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ、上記樹脂が平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせが用いられる。

本発明によるクレヨンにおいて用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。このような好ましい有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等を挙げることができ、グリコール類として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、グリコールエーテル類として、例えば、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等を挙げることができ、グリコールエーテルエステル類として、例えば、上記グリコールエーテル類のアセテート等を挙げることができる。

本発明においては、特に、これらのなかでも、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

本発明において、クレヨンにおける上記有機溶剤の量は、着色剤等の成分との関係において適宜に定められるが、クレヨンの重量に基づいて、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６５重量％の範囲である。有機溶剤の量が多すぎるときは、クレヨンの製造時に所要の各成分をまとめてゲル化することが困難となるおそれがある。他方、有機溶剤が少なすぎるときは、クレヨンの製造時に所要の各成分をこれに溶解させることが困難となり、均一なゲルが形成できないおそれがある。

本発明において、ゲル化剤は、各成分を一体に固体にまとめるための成分であり、そのようなゲル化剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔ジ（ｐ−メチルベンジリデン）〕ソルビトール、〔ジ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔ジ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。

トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔トリ（ｐ−メチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。上記例示したゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

本発明によるクレヨンにおいて、ゲル化剤の含有量は、クレヨンの重量に基づいて、通常、２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。クレヨンにおいて、ゲル化剤が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、筆記に際して、その着色性等が低下するので、好ましくなく、他方、ゲル化剤が少なすぎるときは、クレヨンの製造において、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となる。

本発明によるクレヨンは、着色剤を含有しており、これによって、種々の色の筆跡を筆記面上に形成することができる。着色剤としては、染料も用いられるが、好ましくは、顔料が用いられる。このような顔料は、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。用い得る顔料は、例えば、銅フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、スレン系、アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾ−アゾメチン系等のほか、酸化チタンやカーボンブラックを含む。更に、必要に応じて、酸化鉄、弁柄、酸化クロム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等のような無機顔料、蛍光顔料、着色した樹脂粒子、アルミニウム粉のような金属粉顔料、所謂パール顔料等も用いられる。また、必要に応じて、種々の体質顔料も用いられる。しかし、本発明において、用い得る着色剤は、これらに限定されるものではない。

本発明によれば、クレヨンにおける着色剤の量は、クレヨンの重量に基づいて、通常、２〜５０重量％の範囲である。クレヨンにおける着色剤の量が２重量％よりも少ないときは、得られるクレヨンが十分な発色性をもたない。しかし、着色剤の量が５０重量％を超えるときは、得られるクレヨンにおいて、着色剤以外のその他の成分の相対的な割合が低すぎて、それぞれの果たすべき役割が十分に発揮されないので、性能にすぐれるクレヨンを得ることができない。また、クレヨンの製造に際して、前述した原料溶液の粘度が高すぎて、成形容器への注入が困難となる。クレヨンにおける着色剤の最適の配合量は、着色剤の種類によって幾分異なるが、通常、３〜４０重量%の範囲である。

本発明において、樹脂成分は、一般的には、クレヨンの製造に際しては、各成分をまとめる役割を果たすと共に、得られたクレヨンにて筆記面上に筆記したとき、形成された筆跡の定着剤としての役割を果たす。このような樹脂成分として、好ましくは、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の組み合わせが用いられるが、必要に応じて、フィルム形成性樹脂が単独で用いられてもよい。

本発明において、フィルム形成性樹脂は、詳しくは、クレヨンの硬度を高めると共に、筆記面に形成された筆跡を強固にするためのものである。本発明によれば、このフィルム形成性樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂が顔料分散性にすぐれると共に、得られるクレヨンに適度の硬さと望ましい書き味を与えるところから用いられる、特に、平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせが用いられる。この組み合わせにおいて、平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂の割合は、通常、２０〜９５重量％、好ましくは、４０〜８０重量％の範囲であり、最も好ましくは、５０〜７５重量％の範囲であり、平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の割合は、通常、５〜８０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲であり、最も好ましくは、２５〜５０重量％の範囲である。

平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂の割合が９５重量％を超えるときは、得られるクレヨンの硬度が小さすぎて、筆記に際して、クレヨンが崩れやすく、書き味が悪い。他方、平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の割合が８０重量％を超えるときは、得られるクレヨンの硬度が高すぎて、筆記したとき、筆跡が筆記面に粘ついて、書き味が悪い。

一方、接着性樹脂は、詳しくは、クレヨンによる筆跡の筆記面への付着性を高めるためのものであって、そのような性質を有する限り、特に限定されるものではないが、通常、例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等が用いられる。更に、ロジンエステルや水添ロジンエステルも接着性樹脂と同等に用いられる。ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジ−又はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものを例示することができる。アクリル樹脂としては、例えば、熱可塑性のポリアクリル酸エステルを例示することができる。これらの接着性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の組み合わせを用いるとき、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂との割合は、他の成分との関係で適宜に定められるが、通常、フィルム形成性樹脂：接着性樹脂フィルム形成用樹脂の重量比は１：０．１〜５程度、好ましくは、１：０．２〜３程度である。

クレヨンにおいて、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の含有量は、両者の合計量にて、通常、３〜４０重量％の範囲であり、好ましくは、６〜３５重量％の範囲である。樹脂の割合が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、着色性と書き味が悪く、他方、樹脂の割合が少なすぎるときは、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となり、また、得られるクレヨンが十分な定着性や強度を有しない。

本発明によるクレヨンは、上述した成分に加えて、必要に応じて、種々の防錆剤、充填剤、レベリング剤、粘度調節剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等、従来より、クレヨンにおける添加剤として知られているものを適宜に含有していてもよい。また、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜に含有していてもよい。

本発明において、クレヨンのゲル硬度は、用いる有機溶剤、ゲル化剤、樹脂等の種類や配合量によるが、通常、５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは、７〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。

本発明のクレヨンは、その製造方法において、何ら限定されるものではない。基本的には、上述した各成分を均一に混合し、一体にゲル化すれば、本発明によるクレヨンを得ることができる。一例を挙げれば、例えば、有機溶剤に前記ポリビニルブチラール樹脂の組み合わせを加えて溶解させ、得られた溶液に着色剤を加え、ミル等で十分に分散させた後、必要に応じて加熱下に、これにゲル化剤を加え、これらを溶解、分散させ、最後に、このようにして得られた均一な原料溶液を所望の形状を有する成形容器に注入し、冷却して、固化させれば、そのような形状を有するクレヨンを得ることができる。

実施例
以下に本発明の実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
エチレングリコールモノブチルエーテル２．７重量部、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル５．０重量部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０重量部からなる混合溶剤にジブチルフタレート４．０重量部と平均重合度度約２５０のポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ−１８Ｓ、以下、同じ）１０．０重量部と平均重合度度約５００のポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ−３０Ｈ、以下、同じ）１０．０重量部を加えて溶解させた。

得られた溶液に酸化チタン１７．５重量部を加え、ミルを用いて十分に分散させた。得られた溶液を１３０℃に加熱し、攪拌しつつ、これにケトン樹脂（日立化成（株）製「ハイラック１１１」）５．３重量部とポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製バーサミド３３５）９．０重量部を加えた後、上記温度に保って、上記ケトン樹脂とポリアミド樹脂を溶解させた。次いで、上記と同じ温度でジベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）製ゲル化剤「ゲルオールＤ」）６．５重量部を加えて、完全に溶解させた。このようにして得られた原料溶液を円筒状の成形容器に注入し、冷却、固化させて、固形物をクレヨンとして上記容器から取り出した。

実施例２〜６
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。但し、平均重合度度約３００のポリビニルブチラール樹脂は（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ Ｂ−２０Ｈである。

比較例１〜４
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。

以上のようにして得られたそれぞれのクレヨンを用いてアルミニウム板上に筆記して、クレヨンのゲル硬度と筆記性を評価した。クレヨンのゲル硬度の評価は、クレヨンが筆記に際して望ましい硬さを有するときをＡとし、幾分、硬すぎるか、又は幾分、柔らかすぎるときをＢとし、硬すぎるか、又は柔らかすぎるときをＣとした。また、クレヨンの筆記性の評価は、クレヨンが書き味がよいときをＡとし、筆記に際してクレヨンが幾分、崩れやすいか、又は筆記面に幾分、粘つくときをＢとし、筆記に際してクレヨンが崩れやすいか、又は筆記面に粘つくときをＣとした。結果を第１表に示す。

Claims (11)

1. 着色剤、ゲル化剤、有機溶剤及び樹脂成分を含むクレヨンにおいて、上記ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記樹脂成分がフィルム形成性樹脂として平均重合度３００以下のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度５００以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせを含有し、上記ポリビニルブチラール樹脂の組み合わせにおいて、上記平均重合度３００以下のポリビニルブチラール樹脂の割合が２０〜９５重量％の範囲であり、平均重合度５００以上のポリビニルブチラール樹脂の割合が５〜８０重量％の範囲であることを特徴とするクレヨン。
2. ポリビニルブチラール樹脂の組み合わせにおいて、平均重合度３００以下のポリビニルブチラール樹脂の割合が４０〜８０重量％の範囲であり、平均重合度５００以上のポリビニルブチラール樹脂の割合が２０〜６０重量％の範囲である請求項１に記載のクレヨン。
3. ポリビニルブチラール樹脂の組み合わせにおいて、平均重合度３００以下のポリビニルブチラール樹脂の割合が５０〜７５重量％の範囲であり、平均重合度５００以上のポリビニルブチラール樹脂の割合が２５〜５０重量％の範囲である請求項１に記載のクレヨン。
4. 樹脂成分がフィルム形成性樹脂と接着性樹脂との組み合わせからなり、接着性樹脂がケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のクレヨン。
5. フィルム形成性樹脂：接着性樹脂フィルム形成用樹脂の重量比が１：０．１〜５の範囲である請求項４に記載のクレヨン。
6. クレヨンにおいて、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の含有量が両者の合計量にて３〜４０重量％の範囲である請求項５記載のクレヨン。
7. 有機溶剤がエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のクレヨン。
8. ジベンジリデンソルビトールの誘導体がジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物である請求項１に記載のクレヨン。
9. ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物であるジベンジリデンソルビトールの誘導体が〔ジ（ｐ−メチルベンジリデン）〕ソルビトール、〔ジ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール又は〔ジ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトールである請求項に８記載のクレヨン。
10. トリベンジリデンソルビトールの誘導体がトリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物である請求項１に記載のクレヨン。
11. トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物であるトリベンジリデンソルビトールの誘導体が〔トリ（ｐ−メチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール又は〔トリ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトールである請求項１０に記載のクレヨン。