JP4712340B2

JP4712340B2 - 蓄光クレヨン

Info

Publication number: JP4712340B2
Application number: JP2004303683A
Authority: JP
Inventors: 英敏福尾; 光太郎住友; 正充高橋
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2024-10-19
Also published as: JP2005171225A

Description

本発明は、筆記具、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などで好適に使用することができる蓄光クレヨンに関する。

光が照射されている間だけ発光する蛍光顔料とは異なり、光照射を止めてからも長時間発光若しくは肉眼で識別できるものを蓄光顔料といい、従来、この蓄光顔料を用いたインキ組成物が提供されている。例えば、特開平９−５３０３４号公報（特許文献１）及び特開平９−５９５５５号公報（特許文献２）は一般式Ｍ・Ａｌ₂Ｏ₄で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物であり、また、特開２０００−１０４００１号公報（特許文献３）及び特開２０００−１０９７４０号公報（特許文献４）は一般式Ｍ・Ｎ_y・Ａｌ_2-xＢ_xＯ₄で表される化合物を用いた蓄光インキ組成物である。また、特開２０００−１７２５６号公報（特許文献５）に開示された蓄光顔料はオイルで蓄光顔料をコートして耐久性を向上させなければ経時での蓄光発光能力が低下する問題があった。
特開平９−５３０３４号公報特開平９−５９５５５号公報特開２０００−１０４００１号公報特開２０００−１０９７４０号公報特開２０００−１７２５６号公報

しかし、かかる従来の蓄光顔料は耐水性がない為有機溶剤中に分散させる必要があり、その有機溶剤でも極性をもつアルコール類やグリコールエーテル類ではインキ中で時間の経過とともに白濁し蓄光発光能力が激減する傾向にあった。使用できる溶剤はキシレン等であった為、使用する容器が耐溶剤性のある材料に限定されたり用途が限定されていた。また、光照射を止めてからの残光時間も充分ではなく、夜間長時間に渡り筆跡やマークを目立たせる用途には使えなかった。

本発明の目的は、従来の蓄光顔料とは異なり極性をもつアルコール類やグリコールエーテル類を使用しても、特開２０００−１７２５６号公報のようにオイルで蓄光顔料をコートして耐久性を向上させる必要もなく経時での蓄光発光能力が低下せず、ポリプロピレンに代表される安価な樹脂成形物も容器として使用可能とし、また、従来の蓄光顔料を用いたクレヨンと比較してより長い残光時間を持つ筆跡乃至塗膜を得ることができる蓄光クレヨンを提供するところにある。

本発明は、蓄光顔料、溶剤、溶剤に可溶な樹脂、ゲル化剤より少なくともなる蓄光クレヨンにおいて、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる蓄光顔料を用いることで前記課題を達成しうることを見出し、この知見に基いてこの発明を完成するに至った。

本発明は、必須成分として、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなることを特徴とする蓄光顔料、溶剤、溶剤に可溶な樹脂、及びゲル化剤を含んでなる蓄光クレヨンであるので、従来の蓄光顔料とは異なり極性溶剤を主溶剤に用いても経時での蓄光発光能力が低下せず、ポリプロピレンに代表される安価な樹脂成形物も容器として使用可能とし、また、従来の蓄光顔料を用いたクレヨンと比較してより長い残光時間を持つ筆跡乃至塗膜を得ることができる。

（蓄光顔料）
本発明で用いられる蓄光顔料は、基材が一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなり、当該基材に鉱物材、光輝活性剤等が添加されるものである。例えば、ＴＤＯグラフィックス株式会社製の商品名「ＴＤＧシリーズ」（発光色黄緑）、「ＴＤＢシリーズ」（発光色青緑）、「ＴＤＳシリーズ」（発光色青）を例示する事ができる。

本発明の蓄光顔料の含有量は、クレヨン全量中１．０〜６０．０重量％、好ましくは５．０〜４０．０重量％である。上記蓄光顔料がクレヨン全量中１．０重量％未満の場合は発光が不充分であり６０．０重量％を超えると、クレヨンとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下し、成形しにくい状態になること及び粉体分が多くなりすぎ、筆記性が悪くなることから好ましくない。

（溶剤）
溶剤は、特に制限されないが、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン等の炭素数９及び１０のシクロヘキサン系炭化水素類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、プロピオン酸のエステル類、１価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びこれらのエステル類等公知の溶剤も使用できるがグリコール類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステル類、アルコール類から少なくとも１種類以上用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチルー３―メトキシブタノール、３−メトキシー１−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等のグリコールエーテル類又はこれらのエステル等が挙げられる。

本発明では、特にそのなかでも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチルー３−メトキシブタノールの少なくとも１種類を必須成分として用いることが好ましい。

クレヨン中における溶剤の含有量は、着色剤等の成分との関係において適宜設定することができるが、通常２０〜８０重量％程度、好ましくは３５〜６５重量％とすれば良い。溶剤が多すぎるとゲル化が困難となるおそれがある。また、溶剤が少なすぎると他の成分の溶解が困難となり、均一なゲルが形成できなくなることがある。これによって、蓄光発光性の効果が減少するおそれがある。

（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、特に制限されず、従来技術におけるクレヨンに適用されるものを用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油ゲル化剤、脂肪酸類等が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール類としては、ジベンジリデンソルビトールのほか、ジベンジリデンソルビトールにおいてベンジリデン基中ベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物（ジベンジリデンソルビトール誘導体）が例示でき、具体的には〔ジー（ｐ−メチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔ジー（ｍ−エチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔ジー（ｐ−クロルベンジリデン）〕−ソルビトール等が挙げられる。

トリベンジリデンソルビトール類としては、トリベンジリデンソルビトールのほか、トリベンジリデンソルビトールにおいてベンジリデン基中ベンゼン核の任意の位置に炭素数１〜３のアルキル基で置換された化合物（トリベンジリデンソルビトール誘導体）が例示でき、具体的には〔トリー（ｐ−メチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔トリー（ｍ−エチルベンジリデン）〕−ソルビトール、〔トリー（ｐ−クロルベンジリデン）〕−ソルビトール等が挙げられる。

アミノ酸系油ゲル化剤は、例えばＮ−アシルグルタミンジアミド、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ジーｎ−ブチルアミド等が挙げられる。

脂肪酸としては、ステアリン酸、ミリスチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、あるいはこれらの金属塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。

クレヨン中におけるゲル化剤の含有量は、用いるゲル化剤の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は２〜４０重量％程度、好ましくは３〜３０重量％とすれば良い。ゲル化剤が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色性等が低下し、また、ゲル化剤が少なすぎるとゲル化が困難となる。なお、ゲル化剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明クレヨンにおける樹脂成分としては、上記クレヨン等に従来より用いられているものを使用でき、特に限定されない。本発明では、特にフィルム形成用樹脂及び接着性向上用樹脂の２種類を併用することが好ましい。

フィルム形成用樹脂としては、クレヨンの硬度を高め、かつ、塗面で強固なフィルムを形成できるものであれば特に制限されない。例えば、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルー塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合樹脂等のビニル系樹脂等を使用できる。これらフィルム形成用樹脂は、１種類または２種類以上で用いることができる。これらの中でも、アセチル基５％以下、水酸基１８〜４０％、ブチラール基６０％以上の重合度３００〜２０００のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

一方、接着性向上用樹脂としては、塗面への付着性を高めることができる限り特に制限されない。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジまたはポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものが挙げられる。これらの接着性向上用樹脂も、１種類または２種類以上で用いることができる。

クレヨン中における樹脂成分の含有量は、用いる樹脂成分の種類等によって異なるが、通常３〜４０重量％程度、好ましくは６〜３５重量％とすれば良い。樹脂成分が多すぎるとゲル硬度が上がりすぎて着色量が減少して、蓄光発色性等が低下し、また樹脂成分が少なすぎるとゲル化が困難となる。

また、上記のフィルム形成用樹脂及び密着性向上用樹脂の配合割合も他の成分との関係で適宜定めることができるが、通常は、フィルム形成用樹脂：密着性向上用樹脂が重量比で１：０．１〜５程度、好ましくは１：０．２〜３とすれば良い。

さらに、アクリル樹脂を主成分（全樹脂中５０重量％以上）とすることにより、大粒径の蓄光顔料を効率よく平滑面に載せることができ発光輝度が大きくなる。これは、アクリル樹脂を用いた樹脂液ゲルが弾性を低い状態に保つ性質があり、クレヨンの弾性が低いとクレヨンがより崩れ易くなるために平滑面でも蓄光顔料が載り易くなるからである。

本発明では着色剤を用いることができる。着色剤を用いることにより、クレヨンの色を種々の色に調整することができる。着色剤としては、蓄光顔料と反応せず、また、蓄光顔料の発色に影響を与えないものを用いることが重要である。更に着色剤としては、溶解性及び分散性がよいものが好ましい。なお、本発明では着色剤を配合しない蓄光クレヨンも含まれる。この場合、明るい場所では淡く目立たない色相であるが、暗い場所では蓄光顔料の発光を与える筆跡又は塗膜をえることができる。

具体的には、着色剤としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料（トリフェニルメタン系、キサンテン系、アントラキノン系、金属錯体系、銅フタロシアニン系など）、フタロシアニン、キナクリドン、カーボンブラック、酸化チタンなどの有機顔料又は無機顔料、或いは蛍光顔料、着色樹脂、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属被覆無機顔料、アルミニウム顔料、パール顔料などを使用することができる。また、顔料分散体として配合することもできる。着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明では、着色剤は、インキ組成物全量に対して０．０１〜１５重量％含まれていることが好ましい。着色剤がインキ組成物全量に対して０．０１重量％未満の場合は当該着色剤の着色を視認し難くなる。着色剤がインキ組成物全量に対して１５重量％を超えると、発光性が低下する。着色剤の最適配合量は、着色剤の種類によってやや異なるが、０．０５〜１０．０重量％である。

（その他添加剤）
本発明のクレヨンでは、その他の成分として必要に応じで充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。また、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸２−エチルヘキシル、セバシン酸２−エチルヘキシル、トリクレジルホスフェート等の可塑剤も適宜配合することができる。

本発明のクレヨンのゲル硬度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常３〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２とする。なお、ゲル硬度は、溶剤、ゲル化剤、樹脂等の種類及び配合量によって変えることができる。

本発明のクレヨンの製造方法は、基本的には上記の各成分を均一に混合すれば良い。例えば、まず着色剤が必要な場合は、溶剤の一部にフィルム形成用樹脂等を加えて溶解させ、得られた溶液に着色剤を加えてミル等で十分分散させた後、残りの溶剤を加え、さらに接着性向上用樹脂、蓄光顔料、ゲル化剤等を加え溶解分散させ、最後に得られた溶液を所望の形状を有する容器に流し込み、冷却固化させれば良い。

上記方法では、各成分を溶解させるに際し、必要に応じて加熱しても良い。本発明のクレヨンは、これらの成分を用い、公知のクレヨンの製法に従って製造することができる。

本発明のクレヨンは、特定の蓄光顔料を用いることから、優れた筆記性とより高い蓄光発光性を発揮することができる。特に、筆記性に関しては、紙、金属、セラミック、プラスチック、ガラス等のあらゆる材質に適用できる。

また、付着性に優れ、しかも付着後の塗膜は色移りや蓄光顔料の脱落はしない。さらに、キャップオフ性にも優れており、従来のクレヨンよりも取り扱い性に優れている。

本発明の蓄光クレヨンは、筆記具分野、印刷関連分野、塗料関連分野、化粧品関連分野などにおいて用いられ、筆記具用蓄光クレヨン、描画用蓄光クレヨン、塗布具用蓄光クレヨンなどとして各種用途で有用である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の蓄光クレヨンの特徴をより具体的に説明する。

（実施例１）
エチレングリコールモノブチルエーテル１５重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル２０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部にポリビニルブチラール樹脂（「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製）２０重量部を加え溶解させた。得られた溶液に酸化チタン４重量部とネオザポンブルー８０７（ＢＡＳＦ製、Sol.Blue 70）０．５重量部を加えてミルで十分に分散させた後、ジブチルフタレート０．５重量部を加え、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１２０」三菱瓦斯化学（株）製）４重量部とケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成工業（株）製）７重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、蓄光顔料（「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」ＴＤＯグラフィックス（株）製、発光色黄緑、一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈系蓄光顔料）２０重量部とソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＤ」新日本理化（株）製）５重量部を加えて完全に溶解分散させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。

（実施例２）
プロピレングリコールモノブチルエーテル２０重量部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部にセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ３８１−１／２“」イーストマンケミカル社製）１５重量部を加え溶解させた。得られた溶液に、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１００」三菱瓦斯化学（株）製）５重量部を加え、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、蓄光顔料（「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」ＴＤＯグラフィックス（株）製）３０重量部と１２−ヒドロキシステアリン酸８重量部とソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＤ」新日本理化（株）製）５重量部を加えて完全に溶解分散させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。

（実施例３）
プロピレングリコールモノブチルエーテル４９．５重量部にポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＭ−Ｓ」積水化学工業（株）製）２８重量部を加え溶解させた。得られた溶液に、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１２０」三菱瓦斯化学（株）製）８重量部とケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成工業（株）製）１０重量部を加え、、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、蓄光顔料（「ＴＤＢ−３０３０Ｔ」ＴＤＯグラフィックス（株）製、発光色青緑、一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈系蓄光顔料）１５重量部とソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＤ」新日本理化（株）製）３重量部ソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＴ」新日本理化（株）製）１．５重量部を加えて完全に溶解分散させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。

（実施例４）
プロピレングリコールモノブチルエーテル３０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５重量部と３−メチルー３−メトキシブタノール１０重量部にポリビニルブチラール樹脂（「エスレックＢＬ−１」積水化学工業（株）製）１５重量部を加え溶解させた。得られた溶液に、フタロシアニンブルー２重量部を加えてミルで十分に分散させた後、１３０℃で加熱攪拌しつつ、さらにキシレン樹脂（「ニカノールＨＰ−１００」三菱瓦斯化学（株）製）６重量部とケトン樹脂（「ハイラック１１１」日立化成工業（株）製）８重量部とポリアミド樹脂（「バーサミド３３５」ヘンケル白水（株）製）７重量部を加え、、上記温度に保って完全に溶解させた。次いで、蓄光顔料（「ＴＤＢ−３０３０Ｔ」ＴＤＯグラフィックス（株）製）１２重量部とソルビトール系ゲル化剤（「ゲルオールＤ」新日本理化（株）製）５重量部を加えて完全に溶解分散させた。得られた溶液を容器に流し込み、冷却固化させてから固形物を取り出した。

（比較例１）
実施例１の蓄光顔料「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」に代えて蓄光顔料（「Ｇ−３００Ｍ」根本特殊化学（株）製、発光色黄緑、一般式Ｍ・Ａｌ₁₄Ｏ₂₅系蓄光顔料）を用いたほかは、実施例１と同様にして固形物を作製した。

（比較例２）
実施例１の蓄光顔料「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」の添加量２０重量部を５重量部に代えたほかは、実施例１と同様にして固形物を作製した。

（比較例３）
実施例１の蓄光顔料「ＴＤＧ−３０３０Ｔ」の添加量３０重量部を６０重量部に代えたほかは、実施例１と同様にして固形物を作製した。

（評価試験）
これらのクレヨンを用いて市販の画用紙に筆記し、筆跡の発光強度、残光強度を比較した。発光強度は２８ワットの蛍光灯を１０分間照射し、暗所での発光強度を相対比較し、残光強度は暗所での１０分後の発光を相対比較した。又、経時変化については５０℃１４日後の発光強度を上と同様に比較観察した。

発光強度は筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が、極めて強いもの◎、強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。また、残光強度は経時後の筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が極めて強いもの◎、強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。

経時後の発光強度は筆記状態を目視観察により行い、暗所での発光が極めて強いもの◎、強いものを○、発光が小さいものを×として評価した。又、筆記性についても評価を行い、書き味が滑らかなものを○、書き味が悪いものを×として評価した。

表１より、実施例１及び３は暗所で長時間に渡り強く発光する筆跡が得られた。また、実施例１及び４は明るいところではそれぞれの着色剤の色で、暗所では蓄光顔料が長時間に渡り強く発光する筆跡が得られた。また、実施例１〜４はクレヨンの作製から時間が経過しても発光強度が変わらない安定したインキであった。

一方、比較例１はインキ作製直後では強い発光の筆跡が得られるが、経時で発光が弱くなった。また、比較例２はインキ作製直後から発光が弱い筆跡しか得られなかった。また、比較例３はインキ作製直後では強い発光の筆跡が得られるが、筆記感が重く書き味が悪いクレヨンとなっている。

さらに、樹脂にアクリル樹脂を主成分とする実施例５〜７を表２に示す。

尚、表中の数値は重量％を表し、また表の成分は以下に示す通りである。
１）ＢＢＰ；大八化学工業（株）製可塑剤フタル酸ブチルベンジル
２）ダイヤナールＢＲ−１０７；三菱レイヨン（株）製アクリル樹脂
３）ダイヤナールＢＲ−１０３；三菱レイヨン（株）製アクリル樹脂
４）バーサミド３３５；ヘンケル白水（株）製ポリアミド樹脂
５）ＰＶＢ−２０００Ｌ；商品名「デンカブチラール２０００Ｌ」電気化学工業（株）製ポリビニルブチラール樹脂
６）ゲルオールＤ；新日本理化（株）製ソルビトール系ゲル化剤
７）蓄光顔料ＴＤＧ−７００Ｄ；ＴＤＯグラフィックス（株）製蓄光顔料ＭＯ・Ａｌ_２Ｓｉ_８系
８）蓄光顔料ＴＤＧ−７００Ｅ；ＴＤＯグラフィックス（株）製蓄光顔料ＭＯ・Ａｌ_２Ｓｉ_８系

樹脂にアクリル樹脂を主成分とする実施例５〜７は、発光強度がより強くなった。

なお、上記実施例は油性インキをゲル化したいわゆる固形ペイントマーカー等のクレヨンとして適用したものであるが、その他の筆記具、印刷インキ、塗料関連分野、化粧品関連分野などにも用いることができる。

Claims

溶剤、溶剤に可溶な樹脂、蓄光顔料とゲル化剤を少なくとも含有し、当該蓄光顔料の基材が一般式ＭＯ・Ａｌ₂ＳｉＯ₈で表され、Ｍがストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなり、該蓄光顔料がクレヨン組成中１２．０〜４０．０重量％含まれることを特徴とする蓄光クレヨン。
さらに着色剤が含まれている請求項１記載の蓄光クレヨン。
前記溶剤がグリコール類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステル類、アルコール類から少なくとも1種類以上を含有する請求項1又は２に記載の蓄光クレヨン。
前記ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類から少なくとも１種類以上を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄光クレヨン。
前記樹脂が、アクリル樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄光クレヨン。