CN108977162A - Pa无溶剂热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了PA无溶剂热熔胶及其制备方法。该PA热熔胶包含由PA树脂，以所述PA树脂质量为100wt% 计0.2～3wt% 微晶蜡、0.08～0.15wt% 石墨烯纤维、0.4～2wt% 抗氧化剂；所述PA树脂由摩尔比之比为1:0.95～1.15的二元酸、二元胺缩聚而成。本发明的PA热熔胶包含微晶蜡，微晶蜡能够作为较好的粘度调节剂，在施胶过程中对粘度起到较为明显的调节，以提高对施工场合的要求。同时，加入了石墨烯纤维，能较好地柔性，能提高热熔胶的力学性能，避免了容易裂开。

Description

PA无溶剂热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶的技术领域，尤其涉及PA无溶剂热熔胶及其制备方法。
背景技术
热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其无毒无味，属环保型化学品;产品为固体，便于包装、运输、存储，同时具有生产工艺简单，施胶方便、粘合强度大、速度快等优点，因而在许多领域得到广泛应用。
以乙烯一醋酸乙烯无规共聚物(EVA)为基础树脂的EVA热熔胶是热熔胶最重要的品种。EVA热熔胶由基本树脂、增粘树脂、粘度调节剂和抗氧剂等成分组成。基本树脂为EVA树脂，其比例、质量决定了热熔胶的基本性能(如胶的粘结能力、熔融温度及粘结强度)。
现有技术中，热熔胶的力学性能、粘度性能难以满足多种场合的施工要求。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种PA无溶剂热熔胶，该PA无溶剂热熔胶具有较优良的粘度性能和力学性能。
本发明的其包含由PA树脂，以所述PA树脂质量为100wt% 计0.2～3wt% 微晶蜡、0.08～0.15wt% 石墨烯纤维、0.4～2wt% 抗氧化剂；所述PA树脂由摩尔比之比为1:0.95～1.15的二元酸、二元胺缩聚而成。
已为本领域公知的是，上述缩聚的反应原理是二元酸的羧基、二元胺的氨基的分子间的缩聚。由此得到的PA树脂的分子结构的聚合物类型不会损害本发明的效果。
上述，所述二元酸较好地C2～12脂肪族二元酸。例如，己二酸、丁二酸等。
上述，所述二元胺较佳地为C2～12脂肪族二元胺，例如己二胺、丁二胺等。
作为发明的石墨烯纤维，其具有较好的柔性，在热熔胶施胶成膜的过程中，石墨烯纤维作为PA高分子相的作为骨架，提高了成膜的力学性能。
优选地，石墨烯纤维的粗细可参考性地为5～20微米。石墨烯纤维的制备方法可采用现有的方法，例如石墨烯纤维的制备步骤为： A取部分氧化石墨烯放置于复合离子溶液内部，利用超声分散，之后分散均匀的进行搅拌； B将A中得到的氧化石墨烯溶液内添加氯乙酸溶液，并且在70-75℃下进行搅拌，并且搅拌时间保持在1-3小时； C将B中得到的溶液冷却至室温状态，利用滤膜进行多级过滤，，之后进行干燥，得到羧基化氧化石墨烯； D将C中得到的物质进行超声分散在N-二甲基甲酰溶液中，得到的溶液，进行纺丝制得石墨烯纤维。步骤A中的超声分散时间长度为1-2.5小时。步骤A中氧化石墨烯和复合离子溶液之间的配合比值为0.3-0.5mg/ml，所述步骤B中，氧化石墨烯溶液和氯乙酸溶液之间的质量比为40-45。步骤B中搅拌的转速为100-150转/分钟。步骤D中羧基化氧化石墨烯和N-二甲基甲酰溶液的质量体积比值为0.01-0.02mg/ml。
为了进一步提高石墨烯纤维与PA树脂的相容性，可对石墨烯纤维进行表面修饰，例如采用例如硅氧烷偶联剂等之类的偶联剂。
作为本发明的微晶蜡作为粘度调节剂，其可以显著降低热熔胶的粘度、增加其流动性。热熔胶的粘度和流动性与施胶性能密切相关。
这里，微晶蜡是石油蜡的一种，是减压渣油经丙烷等溶剂脱沥青后再经脱蜡、脱油、精制和成型等步骤生产的，一般由C30～C60的异构烷烃和少量正构烷烃、环烷烃组成，固态下具有比其它石油蜡，如皂用蜡和石蜡，更细小的针状结晶结构。
基于最佳的粘度调节效果之考虑，所为微晶蜡的含油量为1%以下，100℃运动粘度不低于10mm2/s。为了达到该参数的微晶蜡，可对商业上购买的微晶蜡进行发汗处理。发汗处理可采用现有的方法，可列举出一种方法，具体为：（1）装料：以滴熔点为75～85℃的商品微晶蜡为原料，加热熔化后加入油溶性可分解产生气体的物质，装入发汗装置；(2)结晶：以1℃/h～3℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料滴熔点以下50～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间; (3)发汗：以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温;蜡层达到预定温度并恒温一段时间后停止发汗;在发汗过程中强制气流通过蜡层。这里，油溶性可分解产生气体的物质的加入量为原料重量的0.01%～15.00%。油溶性可分解产生气体的物质选自
有机偶氮化合物、磺酞胁类化合物、有机亚硝基化合物、有机过氧化物构成的一组物质。
作为本发明的抗氧化剂，可以选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、N,N‘-双-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]己二胺、1,2-双（3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸）肼中一种或至少二种。
本发明如上述的PA热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二元酸、二元胺发生缩聚反应，并于该缩聚反应的过程中加入抗氧化剂、石墨烯纤维；
（2）于所述缩聚反应的产物中加入所述微晶蜡以并使得所述微晶蜡充分分散。
优选地，步骤（1）中：所述缩聚反应的温度为220～260℃，反应时间为3～6h。
此处，缩聚反应的加料方式可以是，二元胺向二元酸中添加的连续加料法，同二元酸一并投料的可以是抗氧化剂。
优选地，所述微晶蜡的加入温度是不低于200℃。例如，于缩聚反应结束后，在反应体系尚未冷却的条件下可加入微晶蜡。
本发明的PA热熔胶包含微晶蜡，微晶蜡能够作为较好的粘度调节剂，在施胶过程中对粘度起到较为明显的调节，以提高对施工场合的要求。同时，加入了石墨烯纤维，能较好地柔性，能提高热熔胶的力学性能，避免了容易裂开。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤一、配比原料。以所述PA树脂质量为100wt% 计0.2wt% 微晶蜡、0.08wt% 石墨烯纤维、0.4wt%四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂），其中，PA树脂的原料由摩尔比之比为1:0.95的己二酸、己二元胺所组成。
步骤二、在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的四口烧瓶内加入己二酸、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、石墨烯纤维，井将己二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，控制温度至220℃，并于此温度开始缓慢滴加己二胺，控制合适的滴加速率，滴加完毕后再恒温一段时间，待反应总时间为6h后，停止反应。并向反应产物中加入微晶蜡。最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶条。
实施例2
步骤一、配比原料。以所述PA树脂质量为100wt% 计3wt% 微晶蜡、0.15wt% 石墨烯纤维、2wt% 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂），其中，PA树脂的原料由摩尔比之比为1: 1.15的二元酸、二元胺所组成。
步骤二、在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的四口烧瓶内加入己二酸、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、石墨烯纤维，井将己二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，控制温度至260℃，并于此温度开始缓慢滴加己二胺，控制合适的滴加速率，滴加完毕后再恒温一段时间，待反应总时间为3h后，停止反应。并向反应产物中加入微晶蜡。最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶条。
实施例3
步骤一、配比原料。以所述PA树脂质量为100wt% 计1.6wt% 微晶蜡、0.11wt% 石墨烯纤维、1.2wt% 亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化剂），其中，PA树脂的原料由摩尔比之比为1:1.05的葵二酸、丁二胺所组成。
步骤二、在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的四口烧瓶内加入葵二酸、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、石墨烯纤维，井将丁二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，控制温度至230℃，并于此温度开始缓慢滴加丁二胺，控制合适的滴加速率，滴加完毕后再恒温一段时间，待反应总时间为5h后，停止反应。并向反应产物中加入微晶蜡。最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶条。
实施例4
步骤一、配比原料。以所述PA树脂质量为100wt% 计1wt% 微晶蜡、0.12wt% 石墨烯纤维、1.5wt% 亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化剂），其中，PA树脂的原料由摩尔比之比为1:1的葵二酸、丁二胺所组成。
步骤二、在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的四口烧瓶内加入葵二酸、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、石墨烯纤维，井将丁二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，控制温度至230℃，并于此温度开始缓慢滴加丁二胺，控制合适的滴加速率，滴加完毕后再恒温一段时间，待反应总时间为5h后，停止反应。并向反应产物中加入微晶蜡。最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶条。
实施例5
步骤一、配比原料。以所述PA树脂质量为100wt% 计2wt% 微晶蜡、0.10wt% 石墨烯纤维、1wt% 亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（抗氧化剂），其中，PA树脂的原料由摩尔比之比为1:1的葵二酸、丁二胺所组成。
步骤二、在带有温度计、搅拌器、冷凝回流和氮气管的四口烧瓶内加入葵二酸、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、石墨烯纤维，井将丁二胺装入到恒压滴液漏斗中，通入氮气搅拌开始加热，控制温度至230℃，并于此温度开始缓慢滴加丁二胺，控制合适的滴加速率，滴加完毕后再恒温一段时间，待反应总时间为5h后，停止反应。并向反应产物中加入微晶蜡。最后在氮气保护下出料得到浅黄色胶条。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种PA无溶剂热熔胶，其特征在于，其包含由PA树脂，以所述PA树脂质量为100wt%计0.2～3wt% 微晶蜡、0.08～0.15wt% 石墨烯纤维、0.4～2wt% 抗氧化剂；所述PA树脂由摩尔比之比为1:0.95～1.15的二元酸、二元胺缩聚而成。
2.根据权利要求1所述的PA无溶剂热熔胶热熔胶，其特征在于，所述二元酸为C2～12脂肪族二元酸。
3.根据权利要求1所述的PA无溶剂热熔胶热熔胶，其特征在于，所述二元胺为C2～12脂肪族二元胺。
4.根据权利要求1所述的PA无溶剂热熔胶热熔胶，其特征在于，所为微晶蜡的含油量为1%以下，100℃运动粘度不低于10mm2/s。
5.根据权利要求1所述的PA无溶剂热熔胶热熔胶，其特征在于，所述抗氧化剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、N,N‘-双-[3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基]己二胺、1,2-双（3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸）肼中一种或至少二种。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的PA无溶剂热熔胶热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二元酸、二元胺发生缩聚反应，并于该缩聚反应的过程中加入抗氧化剂、石墨烯纤维；
（2）于所述缩聚反应的产物中加入所述微晶蜡以并使得所述微晶蜡充分分散。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述缩聚反应的温度为220～260℃，反应时间为3～6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微晶蜡的加入温度是不低于200℃。
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