JPS596209A - 反応性の異なるイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明ｔ１、実用性の高いウレタンプレポリマーの製造
力θ３、さらにｒｔＹ；　Ｌ　＜げ、反１芯性の異なる
イノ／ノ゛不−１・基を２個以上イｊするウレタンプレ
ポリｌ−の製１聞力θ」ζ関するものである。

Ｉ′ルタノゾレボリマーは、−／イノ／−アネー１−ヲ
・″ノシータ／帖合、ヒュレソ）　結合、尿素結合、”
アロノーノ′不−１・結合、イノ／フ′ヌレート＃ｉ’
１舎、ウレ］・／２ン結合あるい（−↓カルポンノイミ
ト結合等の結合を／１′１〜−（、＋分子中に２閘以−
１−の・ｆツノアネート）ｌ（−を３−打する化合物で
あって、各４中ウレタン樹脂製造１３ｉリーｌとして広
く利用される有用な物質である。このようなウレタンプ
レポリマーＩにｉ、その原イ１ジイノ／ノーネ−１・及
び上記の各紳結合様式及び結合度」９によりそれらの性
質がそれぞれ異なり、竹にそれらの反応性及びイＭられ
るウレタン樹脂の′吻・ＰＩ　′（ｒに大きな影響を与
えるので、これらウレタンプレポリマーはウレタン樹脂
形成拐料として極め−Ｃ屯′皮である。

し７かいウレタン樹脂の用途拡大とともに、中−のジイ
ノ／ア一不−１・から形成さｔするウレタンプレポリマ
ーでは全ての点で（′１ν・１足シ１．うる！持性をイ
］するウレタン樹脂をイ（Ｉることかできない場合が増
大している。例えは、塗１分ｊｐｆにおいて多用さｈ−
ＣいるＩ・リレン／イノ／）′ネートのイ・１ツ力ｌｆ
本は、反り巳・件に１よいか、樹脂塗ｊ漠が自然尤によ
って容易に：：Ａ変するという欠点かあるのに対し、ヘ
キーリメチレン／イノンアネートのイ・］加体値、塗膜
のｔ：／を変＆、ｌないか、反応性か低いという欠点が
ある。このように伺加体の性質は、その原料ジイノ／−
ノ′不−Ｉ・の神頼によって大きくスフ右され、それら
の欠点を力・（−するために、２種以」二のイソノア不
−トイ・１加体を組み合わせて使用することが行われて
いる。例えｄ：ウレタンプレポリにおけるゾ（７１−イ
ノ／アネートフェニル）メタンの伺加俸とトリレンプイ
ノンアネートイτｊ灯体の組合ぜや、塗４１１における
ー＼キザメチレンイノ／−アネートのイて１加体とイノ
ホロフジイノ／アネートの伺加俸との組合せ（！−侍公
昭５５−１９２７３号公報）か知られている。しかし、
このような異なるイノンアネー１〜イー］加体の混合１
吏川Ｑ、ｊ、それらイ′、１加体同士の、あるいＩＪそ
れぞれの（’Ｉ加体とウレタン樹脂形成のだめの他の一
成分である活１十水素含有化合物との相溶性が通常光な
るので　（！ｊられるウレタン樹脂の’Ｉｔ：　７’１
．の改善効果がｉ　４ｊ、　／ｉＭｉ足しうる４、２一
度にＣ」、得られないという問題があつ／こ。

この上うなイ・都合を東服するメこめに、２神以」二の
フィン／アイ、−１・を用いてイー］加体を形成さぜ、
１分子中に胃種のイノ／アネ−１・基を３＋−３さぜ／
こものかイ１′Ａ力であることか知ら１１で（ハる。し
７かし、一般にイ２）／ア不−１・基の反＋、６．１で
Ｉ：　Ｉｔ、その）、シに結合する残承によって異なり
、２神具１−のンイノ／−ｊ−イ・−１・を原イ′１と
して混合使用した場合に１１反１心１′１の火きいジイ
ソ／アネ−１・のみが先に反ｈ５、し。

て１ｊ加体を形成１〜、相同的に反応１′１：の小さい
シイ／；／’ｆネートが舶次遅れて反応し別個のＮ灯体
をハクＪｋするだめ、結果的に２神以七の伺加俸の混合
′吻とし７てイ：Ｉられるので、１分子中に異なるイノ
／アネート基を含有するイ・１加体を告るぐこは、へ″
苗、的にイノノアネート基の反応性が近似している場合
に限ら、＋１でいる。しだがって、そのよりなｆ］加体
は極めて限られたものしか知られていない。−また、異
なるイノ／アネート基を分−ｒ中に３　イ〕’　するｆ
・ｊ加俸とし、で、脂肪族及び芳耐族ポリイノ／ア不−
１・の共重合体から成るイノ／ノ′ヌｌ／　−１−４・
ｌｌＪｌｌ体が知られている（特公昭４７−３７１３＞
士公報）。

しかし、イノシーラ′ヌレート−γダクト体ｖ−ｊｌ、
　（ｒｙ：に溶剤への溶解性やｌ占性水素含イ］化合物
との相溶性が劣る欠点があ１ハ上記の共１Ｆ合体とし−
このイノシアヌレ−トイ１１加体も、１小川できる溶Ｉ
′ｉｌバ話１′１゜水素含有化合物が制限され、ぞの１
−形成される樹脂の物１生が劣るなど実用１・φ〈の問
題音もつでいる０ このように、反比、性の異なる？４１１のイノンブイ・
−１・基を含有するイソシア不−１・刊加俸ｔコ１、ウ
レタン樹脂の物１生改百及び用途ｉ広入に対応するもの
として強く要望されているにイ）かかわらす、限られた
少数のものしか知られていない。

本発明者らは、上記のよりな要望に応１７．４ｔｌ　Ｘ
１的にＪ又ｊ、１ニ１′１の７．１なる１下り尚、の２
種のイノノア不−ｌ・ノーを・’；−，，４Ｎ＝、各４
１μ溶剤に対する溶解性及び活性水７な含イＪ化合′吻
との相溶ｔ’＋−が良Ｉｒなイノ／゛アネー）・伺１ノ
１１体の製造方法について鋭、童研究した結果、相対的
に反応性の異なる２個の水酸基を分子中に有するジオー
ルを用いることにより極めて効果的に目的物を製１告し
うること見出し、本発明をなすに千つだ。

Ｊ−なわち、本発明は相対的に反ｌＬ、性の異なる２神
のポリイノノア不−ｌ・と、相対的に反応性の異なる２
個の水酸基をもつジオールを１皇Ｆｌとして用い、まず
系内に存イ１する該ジオールの水酸基数の弓が反応する
斗−Ｃ１相対的に反応１屯度の遅いポリイノ７ノ゛不−
１・と反応させたのち、残りの水酸基を相対的に反応速
度の速いポリイノシアネートと反応させることを特徴と
する反応速度の異なるイノ／アネート基を有するウレタ
ンゾレボリマーの・票造方法を提供するものである。

本発明の方法において用いられるポリイノ・／アネート
は、通常知られたポリイソ７アネート類を包含し、各神
ジイソ・／アネート及びジイノ／−アネートと多価′ア
ルコールとのウレタン結合型イー１加体、ジイソソアネ
−１・のビユレット結合、イノ／アズレート結合、尿素
結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合、ツノル
ボノイミト結合等を介して結合したイノ／アネート伺加
俸など、とのような結合形式のポリイソソアネ−１・も
使用できる。このようなジイノノアネ−１・とじてｃｔ
、例えばトリレンジイノ／アネ−１（ＴＤＩＩ）、ゾ（
・１−イノ／−／”　ネ−１−フェニル）メタン（ＭＪ
）１）、　　ノエニレンジイソゾアネ−１・、ナフタレ
ンジイノ／−アイ、−１・、キシリデンジイソシアネー
１−（Ｘｌ）、Ｉ）、ヘギリ′メチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）、イソポロンジイソンアネー１−．（Ｉ
Ｐ、１）Ｉ）、水添）Ｎ月、水冷Ｍｌ）１．。

トリメチルへギザメヂレンジイソノア不−１・、デトラ
メチレンジイソノアネ−１・などが挙げられる。

また、イノ／アネー（・付加体としては、例えばＴＤＩ
の多価アルコール付加体、’Ｊ”Ｌ）Ｔのイノ／アメレ
加体型付加体、ＭＤＩのカルボジイミド変性体、キンリ
デンジイソンアネートの多価アルコール付加体加休、Ｈ
Ｍ　１．）　Ｊのビユレット′結合型付加体、）Ｉ　１
ｖｌｌ）　Ｈの多価アルコール性・Ｊ加俸、　　ＨＭ　
Ｄ　Ｉのイノ／アメレートＪ１り伺加俸、工ＩＰｆ戸の
尿素結合Ｊζリイ・Ｊ加俸、ＩＰＩ）Ｉｔｖ　多価−ノ
′ルコ−ル付ｈｎ体、　　］ｐ旧のイノノアヌレート型
ｆ；１加俸、水添Ｘ　ｌ＋ｉの多価−アルコール付加体
、水添ＭＩＴＩ多価ア多価アルコ−休刊加俸挙げること
ができる。

寸／ζ、分子−中に相χ’を的に反応性の異なる２個の
水酸基を有するジオールは、通鹿−アルコール性の第一
級水酸基と一アルコール性第二級水酸基又はフェノール
性水酸基を有するものが有利に用いら′Ｉ−する。

本発明において好都合に使用されるこのようなジオール
とし７では、例えば１，２−プロピレンクリコール、　
　Ｉ、：（−）−７−レングリコール％Ｉ−メ−ｆ−に
−Ｉ、・１−ブヂレングリコール、１−エチル−１，；
３−プロピレングリコール、α−グリセリンモノアセテ
−１・、ザリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジル
アルコール、バニリルアルコールなトラ挙げることがで
きる。

本発明の方法においては、相対的に反応性の異なる２種
のポリイノ／アネート（反応性の小さい方を八とし、大
きい方をＢとする）は、−１屑ｔビジオールの反応性の
弱い一アルコール性第二級水酸基又に」フェノール性水
酸基との温度２０℃での反応において・次の反応１十度
式 ｆ　コｃ−ニオイーｒ　［ＮＣＯ］　ｉｌ−反応系に存
在するイノ／フ′ネート基の濃度（当Ｔ／単位車ｉ′ｌ
ｉ）、ｒ　（］ｌ　］　。

は同様にアルコール性第二級水酸基又ｉｌ−，ｌ、フェ
ノール性水酸基の濃度（当鼠／単位ｉｆ、　＋ｉ：　）
及びＬ　＆；を時間である。） のそれぞれの反応速度定数■与及びＲｊ３が近似しない
ことが望捷しく、！１′ｆＫ次の関係式（１））％式％ を満足することが好ましいから、ジオールとの関連にお
いて反応性の相対的に大きなポリイノ／アネートと反応
性の相対的に小さなポリイノ／アネートとを適宜選択使
用することが望ましい。捷た所゛′！ノのポリイノノー
アネートの組合せにおいて、上記式（ＩＩ）をｌ＋：’
４足させうる／オールを選択することもでき／〕。ポリ
イノ／アネートΔとポリイノ／アネートＩ３の反応１４
１か近いと、後段の反応において、ポリ１ノノ′イ、−
１・Δが反応し、クール化を生じたり、ポリ１ノノノ“
イ・−１・Δの変性物とポリイノ７１′ネートＢのルン
ト物を多量に含む生成物が？ｌ）らＩ）、ｌ−１的とす
る１分子中に反応１シ１のｙ、１．なるイノ／アイ・−
１・基を２昭以上含イ〕するイノ７アネートイ・ｊ力１
１イ本が丑Ｉられ９！１１いのて好−ましくない。

本発明の力θミにおいてに」１、反応系内のジオール１
’ｃ灯し７、斗ず相対的に反応速度の、１％い選択され
たポリイノ／アイ・−１・を添加して、該ジオールの水
酸基のしが反応する斗で反応を７０行させたのち、残り
の水酸基を（１１対的に反応速度の速いポリイノノアネ
ートと反応させる。この場合、はじめに加える相対的に
反応速度の遅いポリイノシーＩネーＩ・の：１；は、ジ
オールの水酸基介有当触に対し、イソノーｊ−坏−）基
さ有当量が２以下であることが望ましい。このポリイノ
／アネートのイノ７アネートイは、ジオールの反応トに
の大きい水酸基と反応するが、ジオールの水酸基の反応
の進ｒイ状況シー１、例えば添加したポリイノノア不−
１・のｆソ／フ′ネ−１・基を、例えは、ＩＴ３でＫ　
　＋　！’＋　５６の方法により、濃度測定すること（
こより容易に知ることができ、ジオールの水酸基の１．
つが反応したとき、ただちに相対的に反応速度の速いポ
リイノノアネートを加えて、残るアルコール性第二級水
酸基又（ｌ↓〕フェノール性水配水酸基応させる。この
後段に加えら、ｌする相対的に反応速度の速いポリイノ
／アネートも、ジオールの有する水酸基沈有量（当駄）
に苅し、その有するイノ／アネート基含有ＩＴ、、　（
当：１ｔ）が２倍以上であることがｏｒましい。後段の
反応の進行状況も、前段の場合と同様に系内のイソ／フ
′ネート基の濃度を測定し、その濃度が一定となったと
ころで反応の終結を容易に確認することかできる。

これらの反応ｉＶ、心安に応じて、公知の溶媒、触媒の
使用、あるいは加熱により反応の制御を行うことも可能
であり、制限されるものではない。

本願発明のウレタンプレポリマーは、従来公知のウレタ
ンプレポリマーと同様に全ての分野のウレタン（′Ｉ＋
、、ｌ脂原不１として任意に選択して１吏川することが
ＩＩＪ能である。本願発明は各イリ！のイノ／アネー１
及びジ剖−ルを任、（森に選択により種々のウレタ／ブ
レポリ−藁製・告することができる。実用−ト侍に有益
な例を１−けれは、脂肪族脂環族イノ／ｊ゛イ、−トド
芳香ｂｆ、：イノ／アネー１−のアククトウレタンソレ
ボリマーとして、Ｈ１旧）■のヒュレソト結合型多；ｌ
：体、イノ／アメ１／−１・結合型多）ｉ°体、多価ア
ルコール性・］ノ川用１１ゴ本あるいはＩ　Ｐ　１．）
　Ｈのイノシアヌレート型伺加多吊体、尿素結合型子吊
体、多１＋ＩＩｉ　’／”ル：１−ル付加多ｔｉｔ体と
ＭＴＪＩ　、　Ｔ＋１．Ｌ　、ギ／リテンンイノンー１
′不−１・とのホ１１合せあるいｔ」、これらの多１曲
アルコール（；Ｊ加多覇・体、カルボジイミド変性二惜
体舌の組合せによるウレタンプレポリマーは、接着剤用
途での初期接着力の顕著な向１−及び伍ｔ１用途での速
乾性の発現に有効である。ま／こ、脂肪族、脂環族系ウ
レタンプレポリマーとしてＩ　Ｐ　Ｉ）　１．及び］１
　Ｊ：’　Ｉ）　Ｉのイソンアヌレート結合型多１６体
・多イ曲アル：７−ル付加多鍍体（！：　ＨＭＩ）■及
びＨ１φＤＩヒュレツト結合塑多搦体、イソノアヌレー
ト結合帖多）【；体、多価アルコールｆ−］ＪＪ（１多
に１体よりｉｔｔ［−）れる塗１パ１１目、発泡体用の
無１！ｌ’！：　’４１ウレタンプレポリマーｉｆ−床
硬化型として有用である。本発明の方ａ：、はこれら以
外の多数なイノノア不−トアダタトウレタンゾレボリマ
ーも容易に製版することができる。

本発明の方法ｄ１、反応過程においてゲル化を起すこと
がなく、斗／こ２種のウレタンプレポリマーの混合物と
して形成するおそれも全くなく、所望の異なる反応性の
イノ／アイ・−ト基を２制置１−イ］するウレタン樹脂
の！ｌＩ！造に極めてイ１゛用なウレタンプレポリマー
を容易に提供することができる。

（りζに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ −・ギザメヂレンンイソンアオ’　−１・（ＩＩＭＩＮ
’、　）　　ビユレット結合型多吊゛体（イノノア不−
１・含イ１；１１２３．５東壁％、粘度１）３（１０ｒ
；ｉ）ｒう７２５℃）１００ΦＩＭ、部と酸Ｃ１グエチ
ル（溶剤）５０屯罷）昂と１．：３−ブチレングリコー
ル（ジオール）１６．６　重電−ｊ’ｉｌｓを（昆合し
、７５℃に加熱して、かきませながら反応させた。

反１心系内のイノ７アネート基の一度が９．４％になつ
／こ時点で、加熱を中止して３（）℃まで冷却した後、
部分カルボジイミド化しだジ（７Ｉ−イソンア不−トフ
ェニル）メタン（ＭＤＩ）（イノノアネ＝１・基含有覇
：：３０．０％）　５　’３　＠　ｍ部とトルエンと酢
酸エヂル１：１の混合溶剤１０ｏ１１′覇１部を添加し
た。

室ｉ１’ｌ’＋！□で２時間攪拌を行い、イソ／アネー
ト含有量７　、４　＋ＴＬ）１４％、固形分５３％、２
２０　ｃｐ＋ｑ７２５℃の溶液を得だ。イ！Ｉられたウ
レタンプレポリマーｔま初期接７１”ｆ力のすぐれた接
Ａ剤として高い実１１１性をもつものであった。

実施例２ ＪＰｌ）■イン７アヌレート多量体（インノアヌレート
基含有覇、’　１８　、８重鰯１％）１００ｆ［ｉ部と
１，２−ゾｏピレングリコール１１屯甲一部とギシレン
ト酢酸セ「１ソルブｌ：１混合溶剤５０東量部とを混合
し、１００℃に加熱してかきまぜながら反応させた。

イソ／アネート含有量が８重量％になった後、１１ＭＩ
）ｉ　（イソシアネート基含有紙５０．０重量％）２５
重量部を添υ［１してさらに反応を行った。得られたも
のはイノ／アネート基含有鞘Ｃ）、８ΦｊＪ：　ｔ’６
、固形分７：３％、粘度７５０　ｃｐｓ／２！’ｉ℃で
あった。このウレタンプレポリマー（イソンア不−１・
付加１本）の溶液は無黄変ウレタン塗料の硬化剤として
極めて有用なものである。

実施例３ ＨＭＤＩ　１００　重尾部トｐ−ヒドロキノペンジノＦ
ノ′ルコール７　：（、８重ｈ；部を添加し８０℃に加
熱しで、かきまぜながら反応さぜ、イノノアネート基含
有暇が１４．４酢酸％になったところで、温度を５０℃
に下ケ、キシリデンジイノシアネート（イノシアネート
基含有剛４４．５重眼％）２００市覇、　Ｆｌｄｌをく
わえて反応させ、イソ７アネート含有団が２４．０電歇
％になったところで加熱を中止した。次いで生成物を薄
膜蒸留化で１００℃、５　ｍｍ　）Ｉｇ以Ｆの減圧条件
で残存するギシリデンジイソシアネ−１・を除去した。

得られたものは、イソ／アキ−１・基含有（け２６．９
重量％で粘度が２８００　ｃｐＳ／２５℃の液であった
。得られたウレタンプレポリマーは三官能付加俸であり
、さらに他のウレタンプレポリマーの授、青用、発ｌ包
体用、ネオ１用、接着剤Ｉｌ＋等として有用である。

’ｔ！ｆｒ〆［出願人　旭化成上業株式会社代理人　阿
　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　相ｔｊ的に反応性の異なる２種のポリイソシアネー
   トと、相対的に反＋、Ｂ、性の異なる２個の水酸基をも
   つジオールを原才１として用い、捷ず系内に存白−する
   該ジオールの水酸基数のほぼＡが反応するまで、相対的
   に反応速度の遅いポリイソ／アネートと反応させたのち
   、残りの水酸基を相対的に反応速度の速いポリイノシア
   ネ−１・と反応させることな特徴とする反応速度の異な
   るイソシアヌート基を有するウレタンプレボリマニの製
   造方法。 ２　相対的に反応速度の遅いポリイソシアネートがへギ
   ザメチレンジイソシアネートのビユレット結合型多量体
   、イソシアヌレート結合型多量体、多価アルコールとの
   付加生成体及びインホロンジイソソーアネートのイソシ
   アヌレート結合型多ｈ１一体、尿素結合型多量１体、多
   価アルコールとのｆ・ｊ加生成体の中から選択される１
   種であり、相対的に反応速度の速いポリイソ７アネート
   がジ（・１−インシアネートフェニル）メタン、トリレ
   ンジイノ／−アネー１−　、キシリデンジイソシアネー
   ト及びこね、らジイソ／アネートの多価アルコール伺加
   生成体並びにカルボジイミド変性二ｈ４体の中から選択
   される１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　相対的に反応速度の遅いポリイソ／アネートがイソ
   ホロンジイソシアネート、そのイノノーノ°ヌレート結
   合型多鼠体及び多価アルコールとの伺加生成体の中から
   選択される１種又は２．ｌ！Ｉ！以上の混合物であり、
   相対的に反応速度の速いポリイソシアネートがヘキザメ
   チレンジイソシアネート、そのビユレット結合型多酸体
   、イソシアヌレート結合型多量体及び多価アルコール伺
   加生成体の中から選択される１種又は２棟以上の混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。