CN103254372A - 一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法。该微胶囊由囊芯和三层囊壁构成，其中第二层囊壁材料为原子转移自由基活性聚合的大分子引发剂和催化剂，囊芯可以在第二层囊壁的引发下发生室温活性自由基聚合反应。与传统的微胶囊相比，本发明的自修复聚合物材料用多层微胶囊不单是一个反应物质的存储容器，而且是一个集单体和引发剂储存、感知外界裂纹、激发聚合反应于一体的多功能智能型的微胶囊。本发明的多层微胶囊可广泛应用于制备具有自修复功能的聚合物复合材料，具有聚合物基体适用范围广，复合材料制备工艺适应性强，以及提高复合材料修复效率的优势。该多层微胶囊具有优异的储存稳定性，可实现大批量生产。

Description

一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自修复微胶囊，更具体地，涉及一种自修复聚合物材料用多层微胶囊及其制备方法。

背景技术

高分子材料及其复合材料在其成型加工和使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹（如用于印刷线路板的玻纤/环氧复合层压板在穿孔加工时易产生层间微裂纹等）, 进而引发宏观裂缝而发生破坏, 影响相关产品的正常使用和缩短使用寿命，而往往这些微损伤在开始的时候难以发现，或者即使被发现也因产品形状等限制无法得到及时修复。因此，如果能够赋予高分子材料自修复功能，即可解决上述问题，显著提高产品的安全性，延长其使用寿命。

    至今为止面世的自修复型高分子材料种类繁多，根据自修复机理和材料制备特点大致可分两大类：外植型和本征型自修复材料。聚合物的外植式自修复技术是利用空心管道、胶囊等方式埋植修复剂于热固性和热塑性聚合物基体内部，当材料中产生微裂纹时，分布在裂纹扩展路径上的微容器也随之破裂，释放出液态修复剂，基于毛细原理迅速抵达裂纹处，通过化学或物理作用将断面重新接合起来。本征型自修复高分子材料不需要添加修复剂，在一定的外场刺激下，依靠大分子的断链－结合可逆反应能力，即可自行修复损伤。比较而言，外植式自修复技术的适应性较广，可以实现对现有高分子结构材料的自动修复，在该研究领域中发展最快、最有希望获得实际应用。

    目前基于微胶囊外植型自修复热塑性聚合物材料的修复策略主要有三类，一是采用单组分溶剂微胶囊法；二是采用修复剂和催化剂双组份微胶囊法；三是单组分修复剂胶囊和活性基体法。第一种方法是利用溶剂诱导的热塑性聚合物基体聚合物链的交叉与缠结，不仅修复能力有限而且不可避免地造成溶剂在基体中的残留，从而限制了材料在很多场合中的实际应用。第二种方法是采用分别填充修复剂和催化剂的双组份修复体系法，该方法存在修复剂与催化剂难以混合均匀，复合材料的制备相对复杂的问题；而对于第三种方法反应性修复剂可以与活性基体反应，不仅解决了溶剂在基体中残留的问题，而且增加了新的化学键，提高了修复效率，参见专利CN 101659719A,CN 102153715A。但这种策略采用的是活性基体，而活性基体在工业生产中的应用还很少，且自修复复合材料的制备只能是采用浇注的方式，这也不符合热塑性材料的常规成型工艺，因此实际应用价值不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复聚合物材料用多层微胶囊，包括一个囊芯和多层囊壁，由内而外分别为囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁，所述的囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁包含以下组分：

囊芯：液态乙烯基单体；

第一层囊壁：三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂；

第二层囊壁：自由基活性聚合大分子引发剂和催化剂；

第三层囊壁：石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。

    囊芯液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。

    所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合大分子催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷中的一种或几种。

    所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为1-5微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。

    更具体的提供一种所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；

S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的囊芯放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入到机械搅拌的含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；

S3. 在惰性气氛中，将1个重量份的步骤S2所得包裹了两层囊壁的微胶囊浸泡在5-10质量份的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中,浸泡时间为1-12h，然后抽滤，干燥，获得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊；

S4. 将1重量份的步骤S3所得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊浸泡在3-10质量份的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中，浸5-30分钟，然后将所得的混合液倒入剧烈搅拌的5-20质量份的无水乙醇中，抽滤，干燥，即得多层微胶囊。

    步骤S1所述的界面原位聚合法，包括以下步骤：

    S11.  将囊芯物质加入到含有乳化剂和分散剂的水溶液中，并调节pH至酸性，用均质机分散芯材形成稳定的乳液，随后用机械搅拌来保持乳液的稳定性；

    S12.将在70-90℃碱性条件下制备的囊壁预聚物倒入上述乳液中，缓慢升高反应体系的温度至50-70℃，连续搅拌2-5 h, 

    S13.将产物水洗、过滤、干燥即得包裹了第一层囊壁的微胶囊。

    步骤S2所述的活性聚合大分子引发剂的制备方法如下：

在惰性气氛中，向反应瓶中依次加入聚合反应用的催化剂、相转移剂和单体，混合均匀，然后再加入引发剂，在室温下进行聚合反应，反应时间为2-10h，然后用氯仿稀释聚合产物，再通过中性氧化铝层析柱，沉淀，干燥即得，

按摩尔比计，所述的单体：引发剂：催化剂：相转移剂=200～400:1:0.5～2.5:5～10。

    所述的催化剂为溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺络合物，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯单体，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯。

    步骤S2所述的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液的质量百分比为5-20%；步骤S2所述的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液的，十二烷基苯磺酸钠质量含量为0.3-1%，聚乙烯醇的含量为0.1-0.5%；步骤S3所述的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液的重量百分比为10-30%；步骤S4所述的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液的重量百分比为5-10%。

    再提供一种上述自修复聚合物材料用多层微胶囊的应用，可加入到现有的热塑性高分子材料如聚己内酯中从而赋予其室温自修复的功能。

作为一种优选的方案，可采用如下方法制备上述自修复聚合物材料用多层微胶囊：

    (1)采用界面原位聚合法制备第一层囊壁包裹的液态乙烯基单体微胶囊①；

    (2)将1重量份微胶囊①放入3-8重量份的含10%（重量百分比）的活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将此悬浮液倒入机械搅拌的含0.3%～1%（重量百分比）十二烷基苯磺酸钠和0.1%～0.5%（重量百分比）聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌6-24h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②

    (3)在氮气气氛的手套箱中，将1重量份微胶囊②浸泡在5-10重量份含10wt%-30wt%（重量百分比）的自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中, 浸泡时间为1-12h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，获得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    (4)先将1重量份微胶囊③浸泡在3-10重量份的含5%-10%第三层囊壁物质的环己烷溶液中，浸泡时间为5-30min，然后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的5-20重量份的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得目标产物。 

本发明自修复聚合物材料用多层微胶囊的工作原理是：将液态乙烯基单体和原子转移自由基活性聚合的大分子引发剂及催化剂以多层微胶囊的形式分别存储并分隔保护，在储存状态下，该多层微胶囊就是一个多组分反应物的载体，而当多层微胶囊破裂，如材料中裂纹扩展诱使多层微胶囊的囊壁随基体一起裂开时，微胶囊中的液态乙烯基单体就会在毛细管的作用下流出来并与囊壁中的大分子引发剂和催化剂接触从而引发室温下的活性聚合反应，粘接并修复裂纹。

与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：

    1. 本发明的多层微胶囊是一个独立的反应单元，与现有文献报道的微胶囊相比，它不单是一个微型的反应物质的存储容器，而是一个集单体和引发剂储存、感知外界裂纹、激发聚合反应于一体的多功能智能型的微胶囊。

    2. 本发明多层微胶囊可广泛应用于制备具有自修复功能的聚合物复合材料。与单组分溶剂微胶囊修复策略相比，本发明多层微胶囊策略能够消除基体中残留的溶剂并增加新的聚合物链作用，显著提高修复效率；与双组分修复体系相比，本发明作为多功能综合体的多层微胶囊可降低多组分共混的难度，简化复合材料的制备工艺，降低成本；与反应性单体微胶囊和活性基体的修复策略相比，本发明获得的稳定与活性兼备的多层微胶囊作为修复工具能广泛适用于多种基体，并可适用于热塑性材料的成型工艺，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 为本发明自修复聚合物材料用多层微胶囊的结构示意图。

其中，1为囊芯液态乙烯基单体，2为第一层囊壁，3为第二层囊壁(包含催化剂)，4为第三层囊壁。

具体实施方式

    下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

  实施例1

    本发明多层微胶囊的第二层囊壁中活性大分子引发剂的制备：在充满氮气的手套箱中，向反应瓶中依次加入催化剂溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺络合物、相转移催化剂四丁基溴化铵和新精制的甲基丙烯酸甲酯单体，用磁性搅拌使反应物完全溶解成均一的溶液后，加入引发剂2-溴异丁酸乙酯，反应原料的摩尔配比为：甲基丙烯酸甲酯/2-溴异丁酸乙酯/溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺/四丁基溴化铵=200:1:1:1:8。在室温下进行聚合反应，时间为4h，然后将聚合产物溶解，过中性氧化铝层析柱，再沉淀，干燥后得自由基活性聚合的大分子引发剂活性聚甲基丙烯酸甲酯，其数均分子量M_n=17320g/mol, 分子量分布M_w/M_n=1.10。

    通过同样的方法，当采用甲基丙烯酸缩水甘油酯做单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、当采用甲基丙烯酸丁酯做单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸丁酯，当采用甲基丙烯酸乙酯做单体时，可以制得活性聚甲基丙烯酸乙酯。

实施例2 

    S1. 量取新配制的40mL2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸丁酯，用均质机以3Kr/min速度均质处理5min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节机械搅拌速度为300rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入20ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸甲酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡40min后将此悬浮液倒入300ml以300rpm速度机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌8h，抽滤、干燥,获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在30ml含20%的溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中,浸泡时间为3h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在15mL的含10%丁基橡胶的环己烷溶液中，5min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的250mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得自修复聚合物材料用多层微胶囊。 

    采用粘结玻片的方法来验证多层微胶囊的反应性：取少量所制备的多层微胶囊用外力压碎后置于两个载玻片中间，并用夹子将玻片的两端固定，72h后观察玻片是否被牢牢地黏住。因为液态乙烯基单体是不足以黏住玻片的，如果玻片被牢牢地黏住就说明囊芯液态乙烯基单体被聚合成了固体聚合物膜，从而验证了多层微胶囊的反应性。结果见表1。

实施例3

    S1. 量取新配制的40mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，用均质机以4Kr/min速度均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为350rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到65℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入25ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡30min后将此悬浮液倒入450ml以330rpm速度机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌10h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在35ml含30%的氯化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中，浸泡时间为4h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在20mL的含8%石蜡的环己烷溶液中，10min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的300ml的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得自修复聚合物材料用多层微胶囊。

    多层微胶囊的反应性验证方法同实施例2，结果见表1。

实施例4

    S1. 量取新配制好的40mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、20mL 2%聚乙烯醇水溶液，和280mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸乙酯，用均质机以4.5Kr/min速度均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入30ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸甲酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡20min后将此悬浮液倒入450ml以360rpm速度机械搅拌的含0.3%的十二烷基苯磺酸钠和0.15% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌12h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在40ml含20%的氯化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中，浸泡时间为6h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在30mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，20min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的400mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复聚合物材料用多层微胶囊。

    多层微胶囊的反应性验证方法同实施例2，结果见表1。

实施例5

    S1. 量取新配制好的120mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、40mL 2%聚乙烯醇水溶液，和180mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸缩水甘油酯，用均质机以4.5Kr/min速度均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水再加两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到58℃，反应3.5h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入35ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸丁酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡15min后将此悬浮液倒入600ml以380rpm速度机械搅拌的含0.5%的十二烷基苯磺酸钠和0.25% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌14h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在45ml含10%的氯化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中，浸泡时间为10h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在40mL的含5%聚苯乙烯的环己烷溶液中，25min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的450mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复聚合物材料用多层微胶囊。

    多层微胶囊的反应性验证方法同实施例2，结果见表1。

 

实施例6

    S1. 量取新配制好的200mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、40mL 2%聚乙烯醇水溶液，和100mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g甲基丙烯酸甲酯，用均质机以4.5Kr/min速度均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为400rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水、两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述机械搅拌中的乳液中，逐步升温到60℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入40ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(由实施例1制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡20min后将此悬浮液倒入650ml以400rpm速度机械搅拌的含0.5%的十二烷基苯磺酸钠和0.25% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌16h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在25mL含30%的氯化亚铜/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中，浸泡时间为8h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在40mL的含6%氯化石蜡的环己烷溶液中，25min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的500mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复用微反应器。

    微反应器的反应性验证方法同实施例2，结果见表1。

 

实施例7

    S1. 量取新配制好的200mL 2% 的十二烷基苯磺酸钠溶液、40mL 2%聚乙烯醇水溶液，和100mL蒸馏水于1000mL烧杯中，加入15mL10%醋酸溶液调节pH至3.0左右，倒入80g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，用均质机以5Kr/min速度均质处理8min。然后将上述乳液转入1000ml的三口圆底烧瓶中并置入35℃的油浴中，调节好机械搅拌速度为450rpm。将由25g三聚氰胺、50g甲醛溶液、50g蒸馏水再加两滴三乙醇胺于70℃反应20min 得到的预聚物加入上述正机械搅拌中的乳液中，逐步升温到68℃，反应3h后，冷却，水洗，过筛，自然干燥得到微胶囊①；

    S2. 称取5g微胶囊①于一小烧杯，加入35ml 含10%的活性聚甲基丙烯酸乙酯(由实施例1的制备而得)的二氯甲烷溶液，轻轻混合均匀，浸泡10min后将此悬浮液倒入650ml以420rpm速度机械搅拌的含1%的十二烷基苯磺酸钠和0.5% 聚乙烯醇的水溶液中，然后保持在室温下继续搅拌14h，抽滤、干燥, 获得第二层囊壁包裹的微胶囊②；

    S3. 在氮气气氛的手套箱中，将5g微胶囊②浸泡在50ml含30%的氯化亚铜/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺（摩尔比为1:1）的乙醇溶液中，浸泡时间为5h，然后抽滤，氮气氛围下自然干燥，得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊③；

    S4. 将5g微胶囊③浸泡在30mL的含5%丁基橡胶的环己烷溶液中，30min后将上述混合液缓慢倒入正在激烈搅拌的450mL的无水乙醇中，抽滤，自然干燥，即得本发明所述自修复聚合物材料用多层微胶囊。

    多层微胶囊的反应性验证方法同实施例2，结果见表1。

表1 按实施例所得多层微胶囊的性能参数

Claims (10)

1. 一种自修复聚合物材料用多层微胶囊，包括一个囊芯和多层囊壁，其特征在于，由内而外分别为囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁，所述的囊芯、第一层囊壁、第二层囊壁、第三层囊壁包含以下组分：

囊芯：液态乙烯基单体；

第一层囊壁：三聚氰胺甲醛树脂、尿素甲醛树脂或三聚氰胺尿素甲醛共聚树脂；

第二层囊壁：自由基活性聚合大分子引发剂和催化剂；

第三层囊壁：石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶。

2. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于所述的液态乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯或取代苯乙烯中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自由基活性聚合大分子引发剂为活性聚甲基丙烯酸甲酯、活性聚甲基丙烯酸乙酯、活性聚甲基丙烯酸丁酯、活性聚丙烯酸丁酯或活性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述的自由基活性聚合大分子催化剂为过渡金属卤化物和烷基胺所形成的络合物；所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、硫氰酸亚铜或六氟磷酸亚铜中的一种或几种；所述的烷基胺为N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环四癸烷中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊，其特征在于，所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的直径为10-300微米，所述的第一层囊壁的厚度为0.2-1.5微米，第二层囊壁的厚度为1-5微米，第三层囊壁为0.3-1.5微米。

5. 一种权利要求1至4任一所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 采用界面原位聚合法制备包裹了第一层囊壁的微胶囊；

S2. 将1重量份的步骤S1所得的包裹了第一层囊壁的囊芯放入3-8重量份的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中浸泡5-60min，然后将得到的混悬液倒入含十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的10-20重量份的水溶液中，搅拌6-24h，抽滤、干燥获得包裹了两层囊壁的微胶囊；

S3. 在惰性气氛中，将1个重量份的步骤S2所得包裹了两层囊壁的微胶囊浸泡在5-10质量份的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液中,浸泡时间为1-12h，然后抽滤，干燥，获得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊；

S4. 将1重量份的步骤S3所得在第二层囊壁中渗入了催化剂的微胶囊浸泡在3-10质量份的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液中，浸5-30分钟，然后将所得的混合液倒入剧烈搅拌的5-20质量份的无水乙醇中，抽滤，干燥，即得多层微胶囊。

6. 根据权利要求5所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的界面原位聚合法，包括以下步骤：

      S11.  将囊芯物质加入到含有乳化剂和分散剂的水溶液中，并调节pH至酸性，用均质机分散芯材形成稳定的乳液，随后用机械搅拌来保持乳液的稳定性；

      S12.将在70-90℃碱性条件下制备的囊壁预聚物倒入上述乳液中，缓慢升高反应体系的温度至50-70℃，连续搅拌2-5 h, 

      S13.将产物水洗、过滤、干燥即得包裹了第一层囊壁的微胶囊。

7. 根据权利要求5所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的活性聚合大分子引发剂的制备方法如下：

在惰性气氛中，向反应瓶中依次加入聚合反应用的催化剂、相转移剂和单体，混合均匀，然后再加入引发剂，在室温下进行聚合反应，反应时间为2-10h，然后用氯仿稀释聚合产物，再通过中性氧化铝层析柱，沉淀，干燥即得，

按摩尔比计，所述的单体：引发剂：催化剂：相转移剂=200～400:1:0.5～2.5:5～10。

8. 根据权利要求7所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为溴化亚铜/N,N,N＇,N＇,N＇＇-五甲基二乙烯三胺（摩尔比为1:1）络合物，所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯单体，所述的引发剂为2-溴异丁酸乙酯。

9. 根据权利要求5所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的含活性聚合大分子引发剂的二氯甲烷溶液中，含活性聚合大分子引发剂的质量百分比为5%—20%；步骤S2所述的十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇的水溶液中，十二烷基苯磺酸钠质量百分比为0.3-1%，聚乙烯醇的质量百分比为为0.1-0.5%；步骤S3所述的含自由基活性聚合催化剂的乙醇溶液的重量百分比为10-30%；步骤S4所述的含石蜡、氯化石蜡、聚苯乙烯或丁基橡胶的环己烷溶液的重量百分比为5-10%。

10. 一种根据权利要求1-4任一所述的自修复聚合物材料用多层微胶囊的应用，其特征在于，加入到现有的热塑性高分子材料中从而赋予其室温自修复的功能。

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