CN107875985A - 一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，包括：将微胶囊的膜材、芯材及油相增稠剂溶解于有机溶剂中，混合得到油相；将分散剂、乳化剂溶解或均匀分散于去离子水中，得到水相；将水相滴加入油相中，形成油包水乳液；继续滴加水相，直至发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，并继续乳化30分钟以上；采用38‑40℃的水浴加热水包油乳液，使油相中的溶剂挥发，并向水包油乳液中滴加膜材沉淀剂，促进膜材的固化；溶剂挥发后收集析出的微胶囊，清洗、烘干，得到潜伏型微胶囊固化剂。本发明采用相反转乳化方法和溶剂挥发法相结合，相反转乳化方法具有成本低且节能环保的优点，可得到稳定的水包油乳液，分散相的尺寸分布较窄，大小可控。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂制备技术领域，尤其涉及一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法。
背景技术
潜伏型固化剂是一类与环氧树脂配合后，在室温或低温下具有较长的贮存适用期，在高温下具有快速固化特征的环氧胶体系。微胶囊固化剂是将固化剂用微胶囊技术包覆起来，以阻止其与基体树脂(通常为环氧树脂)的直接接触，提高树脂的贮存适用期。在一定条件(升高温度或增加压力等)下，微胶囊软化或破裂，释放出固化剂，完成固化反应。与传统的潜伏型固化剂，如硼胺络合物、咪唑盐及其衍生物、胺类及改性胺系固化剂、金属盐及金属乙酞丙酮化合物等相比，微胶囊固化剂贮存期更长，由微胶囊固化剂制备的单组分胶黏剂、预浸料、漆、涂料、密封剂及灌封料等，使用方便、稳定性高、易于实现自动化，适应现代大规模工业化生产。
国内外已有不少微胶囊固化剂的制备方法的公开专利和文献报道，其中，界面聚合法等化学方法是制备微胶囊的常用方法。但是，界面聚合法等化学方法存在反应时间长、反应设备复杂、所需原材料成本高等缺点。与之对比，溶剂挥发法是一种物理方法，具有操作简便、实验条件易于控制、较易实现大规模生产等优点，可得到形态规整的微胶囊。微胶囊的尺寸大小依赖于乳化形成的初始液滴的尺寸大小，因此，要制备形态规整、尺寸较小且均一的微胶囊，应先得到乳化效果较好的乳液。文献中报道的乳化方法多是采用高能乳化法，即采用高剪切分散乳化机或超声波细胞粉碎机等设备来进行乳化。这种乳化方法需要很高的机械能，而且能量利用率很低。
发明内容
针对上述研究中存在的不足之处，本发明提供一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，包括：
步骤1、将微胶囊的膜材、芯材及油相增稠剂溶解于有机溶剂中，混合得到油相；所述膜材为聚合物，所述芯材为固化剂；
步骤2、将分散剂、乳化剂溶解或均匀分散于去离子水中，得到水相；
步骤3、将所述水相滴加入所述油相中，形成油包水乳液；继续滴加水相，直至发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，并继续乳化30分钟以上；
步骤4、采用38-42℃的水浴加热水包油乳液，并向水包油乳液中滴加膜材沉淀剂；
步骤5、溶剂挥发后收集析出的微胶囊，清洗、烘干，得到潜伏型微胶囊固化剂。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物为聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类中的一种或多种，所述聚丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，所述聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；
所述固化剂为芳香族多胺、脂环胺、聚酰胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述油相增稠剂为石油酯、聚双硬脂酸酯及聚酰胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述膜材为10～50份，所述芯材为10～100份，所述油相增稠剂为5～100份，所述有机溶剂为200～2000份。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛、气相二氧化硅中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述乳化剂为吐温、曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述分散剂为2～20份，所述乳化剂为2～20份，所述去离子水为500～2500份。
作为本发明的进一步改进，所述膜材沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种，膜材沉淀剂分批加入，每次加入5～30mL；膜材沉淀剂的添加量为油相中有机溶剂体积量的1～3倍，或为水包油乳液总体积量的1/3～1倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的制备方法采用相反转乳化方法和溶剂挥发法相结合，相反转乳化方法具有成本低且节能环保的优点，可得到稳定的水包油乳液，分散相的尺寸分布较窄，大小可控；在油相中加入油相增稠剂，可提高油相液滴的稳定性，改善微胶囊的包覆效果；在溶剂挥发过程中，往乳液中慢慢加入膜材沉淀剂，可加快微胶囊表面的固化过程。
附图说明
图1为本发明一种实施例公开的潜伏型微胶囊的扫描电镜照片；
图2为本发明一种实施例公开的潜伏型微胶囊固化剂与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶粘剂与DDM固化环氧树脂的DSC曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，用于将选定的固化剂微胶囊化，并将微胶囊固化剂1～100份，与100份环氧树脂，10～100份其他助剂(包括填料和稀释剂等)进行混合，用于配制环氧胶黏剂，以得到满足潜伏型和固化条件要求的胶黏剂产品；本发明的潜伏型微胶囊固化剂主要用于需延长环氧胶的潜伏期、并要求在高温下快速固化的胶黏剂的应用领域。
本发明提供一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，采用相反转乳化方法和溶剂挥发法相结合，相反转乳化方法是一种低能乳化方法，是利用连续相与分散相组分比例的改变而得到微乳液的一种方法。在低速搅拌下，将水相慢慢滴入油相，随着水含量的增加，首先形成的是W/O(即油包水)型的微乳液；随着水相含量的持续增加，逐渐转变为双连续微乳液；进一步增加水相，体系发生相反转，由W/O型的微乳液转变为O/W(即水包油)型的微乳液。相反转法乳化过程中，体系的油/水两相间的界面张力极低，分散相的尺寸很小，且分布较窄，是一种低成本且节能环保的乳化方法。因此，将溶剂挥发法和相反转乳化方法相结合，可用于制备结构规整、尺寸较小且均一性较好的微胶囊；本发明的制备方法具体包括：
步骤1、制备油相：将微胶囊的膜材、芯材及油相增稠剂溶解于有机溶剂中，混合得到油相；微胶囊的膜材为所选的聚合物，聚合物为聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类等中的一种或多种，聚丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；微胶囊的芯材为所选的固化剂，固化剂为芳香族多胺、脂环胺、聚酰胺中的一种或多种；油相增稠剂为石油酯、聚双硬脂酸酯及聚酰胺中的一种或多种；有机溶剂为二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。其中，本发明按重量份计，膜材为10～50份，芯材为10～100份，油相增稠剂为5～100份，有机溶剂为200～2000份。
步骤2、制备水相：将分散剂、乳化剂溶解或均匀分散于去离子水中，得到水相；分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛、气相二氧化硅等中的一种或多种，乳化剂为吐温、曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或多种。其中，本发明按重量份计，分散剂为2～20份，乳化剂为2～20份，去离子水为500～2500份。本发明步骤2与步骤1的顺序可颠倒，也可同时进行。
步骤3、将水相以不高于1毫升/分钟的速度慢慢滴加入油相中，形成油包水乳液；继续滴加水相，直至发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，即静置不分层；并继续乳化30分钟以上；
步骤4、采用38-42℃的水浴加热水包油乳液，并向水包油乳液中以不高于1毫升/分钟的速度慢慢滴加膜材沉淀剂(膜材沉淀剂不溶解膜材，但可与油相的有机溶剂互溶，且可溶解于水相)，因膜材沉淀剂与有机溶剂互溶，扩散到油相液滴表面，取代部分有机溶剂，使膜材更易析出，可加快微胶囊表面的固化过程；其中，膜材沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种，膜材沉淀剂应分批加入，每次加入5～30mL，膜材沉淀剂总量(体积量)为油相中溶剂量(体积量)的1～3倍，或为水包油乳液总量(体积量)的1/3～1倍。
步骤5、溶剂挥发后将析出的微胶囊收集起来，用水和乙醇清洗表面的乳化剂和分散剂等残留物，40℃烘干，得到潜伏型微胶囊固化剂。
本发明的制备方法采用相反转乳化方法和溶剂挥发法相结合，相反转乳化方法具有成本低且节能环保的优点，可得到稳定的水包油乳液，分散相的尺寸分布较窄，大小可控；在油相中加入油相增稠剂，可提高油相液滴的稳定性，改善微胶囊的包覆效果；在溶剂挥发过程中，往乳液中慢慢加入膜材沉淀剂，可加快微胶囊表面的固化过程。
实施例1：
将1g聚甲基丙烯酸甲酯、1g二氨基二苯基甲烷及1g聚酰胺分别溶解于10mL二氯甲烷中，混合得到油相，将油相倒入装有电动搅拌器、温度计及冷凝管的500mL三口烧瓶中；将100mL含0.2wt％分散剂PVP55(聚乙烯吡咯烷酮)、0.2wt％乳化剂TX-100(曲拉通100)及0.1wt％乳化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)的水溶液慢慢滴加入油相中，直到发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，继续乳化30分钟；用38-40℃的水浴加热乳液，同时，将50mL乙醇慢慢滴加入乳液中，在水浴中保持4小时以上，直到出现固化的微胶囊颗粒；将微胶囊收集起来，用水和乙醇清洗表面的乳化剂和分散剂等残留物，40℃烘干，得到微胶囊固化剂，如图1所示的潜伏型微胶囊的电镜扫描照片。
按重量份计，将所得的微胶囊固化剂1份，与10份E-51环氧树脂混合，得到单组分环氧树脂胶粘剂，室温储存期达30天以上，可于130-150℃下30分钟内固化，如图2所示的单组分环氧树脂胶粘剂与DDM固化环氧树脂的DSC曲线对比图。
实施例2：
将1g聚甲基丙烯酸甲酯、1g异佛尔酮二胺及0.5g聚双硬脂酸酯分别溶解于10mL二氯甲烷中，混合得到油相，将油相倒入装有电动搅拌器、温度计及冷凝管的500mL三口烧瓶中；将100mL含1wt％分散剂明胶、0.2wt％乳化剂TX-100(曲拉通100)及0.1wt％乳化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠)的水溶液慢慢滴加入油相中，直到发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，继续乳化30分钟；采用40-42℃的水浴加热乳液，保持6小时以上，直到出现固化的微胶囊颗粒；将微胶囊收集起来，用水和乙醇清洗表面的乳化剂和分散剂等残留物，40℃烘干，得到微胶囊固化剂。
按重量份计，将所得的微胶囊固化剂1份，与10份E-51环氧树脂混合，得到单组分环氧树脂胶粘剂，室温储存期达30天以上，可于130-150℃下30分钟内固化。
实施例3：
将1g聚苯乙烯、1g二氨基二苯基甲烷及0.5g石油酯分别溶解于10mL二氯甲烷中，混合得到油相，将油相倒入装有电动搅拌器、温度计及冷凝管的500mL三口烧瓶中；将120mL含0.2wt％分散剂PVA124(聚乙烯醇)、0.2wt％乳化剂TWEEN-80(吐温80)及0.1wt％乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)的水溶液慢慢滴加入油相中，直到发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，继续乳化30分钟；用38-40℃的水浴加热乳液，同时，将50mL乙醇慢慢滴加入乳液中，在水浴中保持4小时以上，直到出现固化的微胶囊颗粒；将微胶囊收集起来，用水和乙醇清洗表面的乳化剂和分散剂等残留物，40℃烘干，得到微胶囊固化剂。
按重量份计，将所得的微胶囊固化剂1份，与10份E-51环氧树脂混合，得到单组分环氧树脂胶粘剂，室温储存期达30天以上，可于130-150℃下30分钟内固化。
实施例4：
将1g聚苯乙烯、1g异佛尔酮二胺及1g聚酰胺分别溶解于15mL二氯甲烷和丙酮的混合溶剂(二者体积比为2：1)中，混合得到油相，将油相倒入装有电动搅拌器、温度计及冷凝管的500mL三口烧瓶中；将150mL含1wt％分散剂明胶、0.2wt％分散剂二氧化硅、0.2wt％乳化剂TWEEN-80(吐温80)及0.1wt％乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)的水溶液慢慢滴加入油相中，直到发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，继续乳化30分钟；用38-40℃的水浴加热乳液，同时，将50mL乙醇慢慢滴加入乳液中，在水浴中保持4小时以上，直到出现固化的微胶囊颗粒；将微胶囊收集起来，用水和乙醇清洗表面的乳化剂和分散剂等残留物，40℃烘干，得到微胶囊固化剂。
按重量份计，将所得的微胶囊固化剂1份，与10份E-51环氧树脂混合，得到单组分环氧树脂胶粘剂，室温储存期达30天以上，可于130-150℃下30分钟内固化。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将微胶囊的膜材、芯材及油相增稠剂溶解于有机溶剂中，混合得到油相；所述膜材为聚合物，所述芯材为固化剂；
步骤2、将分散剂、乳化剂溶解或均匀分散于去离子水中，得到水相；
步骤3、将所述水相滴加入所述油相中，形成油包水乳液；继续滴加水相，直至发生乳液相反转，形成稳定的水包油乳液，并继续乳化30分钟以上；
步骤4、采用38-42℃的水浴加热水包油乳液，并向水包油乳液中滴加膜材沉淀剂；
步骤5、溶剂挥发后收集析出的微胶囊，清洗、烘干，得到潜伏型微胶囊固化剂。
2.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类中的一种或多种，所述聚丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，所述聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；
所述固化剂为芳香族多胺、脂环胺、聚酰胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述油相增稠剂为石油酯、聚双硬脂酸酯及聚酰胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述膜材为10～50份，所述芯材为10～100份，所述油相增稠剂为5～100份，所述有机溶剂为200～2000份。
6.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛、气相二氧化硅中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为吐温、曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述分散剂为2～20份，所述乳化剂为2～20份，所述去离子水为500～2500份。
9.如权利要求1所述的潜伏型微胶囊固化剂的制备方法，其特征在于，所述膜材沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种，膜材沉淀剂分批加入，每次加入5～30mL；膜材沉淀剂的添加量为油相中有机溶剂体积量的1～3倍，或为水包油乳液总体积量的1/3～1倍。
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