CN110327856A - 一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法。该方法通过混合有机溶剂和两步乳化法构建相分离，促进坑状结构的形成。本发明的技术方法新颖独特、简单高效，仅仅使用PMMA，石蜡相变材料，PVA，有机溶剂等材料，即可完成陨石坑结构微胶囊材料的制备，不需要额外的致孔剂，也不需后续对致孔剂的处理，且制备过程可控，这对于结构微胶囊的制备和产业化具有重要意义。

Description

一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及微胶囊材料制备领域，特别涉及一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊技术是一种最为常用的功能材料负载方法，其可以通过囊壁将分子封装而与外界环境隔离，使受外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响，同时又具有不会向外界逸出的阻隔性能。近年来，随着技术不断发展，多种多样的微胶囊被开发出来，并在建筑节能、服装服饰等领域表现出良好的应用前景。作为一种物理结构的变化，表面结构的变化会增加其比表面积，对其吸附、功能化有着重要用途。中国专利CN201310546890.1公开了一种多孔功能化微胶囊、制备方法及用途，是以多孔无机微粒为模板，以不同种类单体为壁材原料，通过模板与壁材原料混合后进行原位聚合，进而除去模板而制得。中国专利CN102941043B公开了一种高压静电抗溶剂过程中气体释放制备多孔微胶囊；中国专利CN106398246B公开了一种溶剂造孔剂法构建了一种缓释微胶囊；文献《壁材对微胶囊物化性质的影响》通过选择壁材构建了表面褶皱的微胶囊；文献《微流控技术制备相变微胶囊的研究》通过微流控技术制备表面褶皱的微胶囊，提升了微胶囊相变过程中的稳定性；为了进一步提升微胶囊的制备工艺，发展一种简单高效的结构微胶囊制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是发展一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法。具体而言，本发明涉及一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，具体的步骤如下：
(1)将石蜡相变材料与聚合物共溶于一种混合有机溶剂构建油相；
(2)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液构建水相；
(3)将油相快速注入水相中并高速搅拌形成半乳液，再降低转速继续乳化；
(4)乳化完全后，室温或加热条件下挥发溶剂得到陨石坑结构微胶囊。
所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种。
所述混合有机溶剂为包含溶剂1和溶剂2的混合溶剂的组合，溶剂1为油相低沸点溶剂，溶剂2为与水和油相都互溶的溶剂，所述混合溶剂为二氯甲烷-甲醇、二氯甲烷-四氢呋喃、二氯甲烷-丙酮、乙酸乙酯-乙醇、乙酸乙酯-丙酮、甲苯-丙酮、甲苯-甲醇中的一种，溶剂1：溶剂2的体积比为5:1～2:1。
所述的石蜡相变材料与聚合物共溶顺序为先将聚合物溶于混合溶剂，再将石蜡相变材料与其一起混溶，石蜡相变材料质量浓度为0.05g/ml～0.5g/ml，聚合物与石蜡相变材料质量比为0.1～0.5：1。
所述的水相为PVA水溶液，PVA分子量为6w～12w，PVA质量浓度为5mg/ml～30mg/ml。
所述的油相和水相的体积比为1:10～3:5。
所述的油相注入过程为将油相5s内快速注入水相中。
所述的乳化过程分为两步，第一步1000r/min以上高速机械搅拌20s～60s，然后转为500r/min～1000r/min低转速搅拌，乳化时间共0.5h～1h。
所述加热挥发溶剂温度为30℃～50℃，搅拌速度为300r/min，挥发时间为6h～12h。
本发明选择两种特点不同的有机溶剂组合为油相溶剂，一种是与水不互溶的油相低沸点溶剂，一种是与油相和水相互溶的溶剂。通过两步乳化法构建相分离，促进陨石坑结构的形成。陨石坑状结构形成机理：快速注入油相加以短时间高速搅拌形成大小分布较广的球形胶束半乳化状态，这个状态的乳液是不稳定的乳液，后续降低机械搅拌转速的时候，大的胶束会包裹小的胶束，形成稳定的平衡乳化体系，而小球型胶束中与水共溶的溶剂在此过程中迅速与水共溶，壳材在其带动下优先形成壳，使得在大球型胶束内部发生小球和液相的相分离，在大球胶束中溶剂挥发的过程中，小球向大球胶束油水界面移动，而小球外层壳材同时也在大球胶束内部溶剂中溶解，最终与大球融为一体或脱离，从而在大球表面形成陨石坑状结构。
有益效果：
与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、简单高效，仅仅使用PMMA，石蜡相变材料，PVA，有机溶剂等材料，即可完成陨石坑结构微胶囊材料的制备，不需要额外的致孔剂，也不需后续对致孔剂的处理，且制备过程可控，这对于结构微胶囊的制备和产业化具有重要意义。
根据本发明的微胶囊材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知的诸如能源化工、相变导热、电子电气等领域。并且根据其物理及化学性质本领域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。
附图说明
图1为实施例1中所制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2中所制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3中所制备的微胶囊DSC热学性能；
图4为实施例4中所制备的微胶囊显微镜照片；
图5为对比例1中所制备的微胶囊电子扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取1gPMMA与10ml二氯甲烷和2ml四氢呋喃共溶，然后取2g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取0.25gPVA溶于50ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并3000r/min快速机械搅拌20s，然后将转速降低至500r/min，继续乳化1h；乳化完成后将将转速降至300r/min室温挥发12h，如图1所示，即可得到陨石坑结构微胶囊，坑状结构分布均匀，且是致密的非通透型坑状。
实施例2
取0.4gPMMA与10ml二氯甲烷和5ml丙酮共溶，然后取4g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取0.5gPVA溶于50ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并1500r/min快速机械搅拌40s，然后将转速降低至800r/min，继续乳化0.5h；乳化完成后将将转速降至300r/min，50℃挥发6h，如图2所示，即可得到陨石坑结构微胶囊，坑状结构分布均匀。
实施例3
取1.5gPLGA与10ml乙酸乙酯和2ml丙酮共溶，然后取2g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取1.5gPVA溶于100ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并2000r/min快速机械搅拌50s，然后将转速降低至600r/min，继续乳化0.8h；乳化完成后将将转速降至300r/min，40℃挥发12h，即可得到陨石坑结构微胶囊，所得陨石坑状结构微胶囊经过差示扫描量热仪(DSC)进行测试，温度特征曲线加热速率为5℃/min，测得的热性能如图3所示，相变温度为36.7℃,相变焓为136.6J/g。
实施例4
取1gPMMA与20ml二氯甲烷和5ml四氢呋喃共溶，然后取4g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取1.5gPVA溶于50ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并1200r/min快速机械搅拌60s，然后将转速降低至500r/min，继续乳化1h；乳化完成后将将转速降至300r/min室温挥发10h，如图4所示，即可得到陨石坑结构微胶囊，坑状结构清晰可见。
实施例5
取2gPS与15ml甲苯和5ml甲醇共溶，然后取3g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取0.2gPVA溶于20ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并1000r/min快速机械搅拌60s，然后将转速降低至600r/min，继续乳化0.5h；乳化完成后将将转速降至300r/min室温挥发6h，即可得到陨石坑结构微胶囊。
对比例1
取1gPMMA与10ml二氯甲烷共溶，然后取2g石蜡与混合溶剂互溶形成油相；取0.25gPVA溶于50ml水中形成水相；将油相5秒内快速注入水相并3000r/min快速机械搅拌20s，然后将转速降低至500r/min，继续乳化1h；乳化完成后将将转速降至300r/min室温挥发12h，如图5所示，只能得到表面光滑的微胶囊。

Claims (10)

1.一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，具体的步骤如下：
(1)将石蜡相变材料与聚合物共溶于一种混合有机溶剂构建油相；
(2)配制聚乙烯醇(PVA)水溶液构建水相；
(3)将油相快速注入水相中并高速搅拌形成半乳液，再降低转速继续乳化；
(4)乳化完全后，室温或加热条件下挥发溶剂得到陨石坑结构微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为包含溶剂1和溶剂2的混合溶剂的组合，溶剂1为油相低沸点溶剂，溶剂2为与水和油相都互溶的溶剂，所述混合溶剂为二氯甲烷-甲醇、二氯甲烷-四氢呋喃、二氯甲烷-丙酮、乙酸乙酯-乙醇、乙酸乙酯-丙酮、甲苯-丙酮、甲苯-甲醇中的一种，溶剂1：溶剂2的体积比为5:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的石蜡相变材料与聚合物共溶顺序为先将聚合物溶于混合溶剂，再将石蜡相变材料与其一起混溶，石蜡相变材料质量浓度为0.05g/ml～0.5g/ml，聚合物与石蜡相变材料质量比为0.1～0.5：1。
5.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的水相为PVA水溶液，PVA分子量为6w～12w，PVA质量浓度为5mg/ml～30mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的油相和水相的体积比为1:10～3:5。
7.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的油相注入过程为将油相5s内快速注入水相中。
8.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的乳化过程分为两步，第一步1000r/min以上高速机械搅拌20s～60s，然后转为500r/min～1000r/min低转速搅拌，乳化时间共0.5h～1h。
9.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述加热挥发溶剂温度为30℃～50℃，搅拌速度为300r/min，挥发时间为6h～12h。
10.根据权利要求1所述的一种具有陨石坑结构微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的陨石坑结构微胶囊中陨石坑状凹陷为致密结构而非通透结构。。
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