CN101717680B

CN101717680B - 吸附型固体酒精的制备方法

Info

Publication number: CN101717680B
Application number: CN 200910193679
Authority: CN
Inventors: 吴季怀; 唐子颖; 吴晓阳; 骆志森; 林建明; 唐群委; 范乐庆; 黄妙良; 李清华; 兰章
Original assignee: Huaqiao University
Current assignee: Huaqiao University
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-11-05
Also published as: CN101717680A

Abstract

本发明公开了一种吸附型固体酒精的制备方法。先使用丙烯酸和长链烷烃季铵盐在交联剂的作用下合成制备出内部具有多孔网络结构的聚合物树脂，再用所得聚合物树脂把乙醇或甲醇酒精吸附进入聚合物树脂内部的网络孔洞中，形成高燃烧热值富含酒精的弹性体，即固体酒精。本发明的制造方法简单易行、成本低廉、储运安全、制品燃烧热值高且清洁环保，适用于医院、酒店、户外旅行、实验室等场合。制得的固体酒精具有燃烧时间长、不融化、热值高、残渣量少的优点，可直接用于各种器件制品的加热，在药物释放、抗菌材料、导电凝胶等领域也有广泛的应用。

Description

吸附型固体酒精的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附型固体酒精的制备方法，属于新材料技术及化工新产品制造技术领域。

背景技术

工业酒精是一种重要的基础化工原料，也作为一种重要的燃料广泛应用于人们的生产生活，但是酒精是一种极易挥发易燃的液体。使用液体酒精做燃料存在易挥发，储存和运输不安全、容易发生火灾的缺点。为解决用液体酒精做燃料的缺陷，将适当的固化剂加入到液体酒精中使酒精固化成型，可形成具有一定硬度的固体酒精。固体酒精具有安全、携带方便、可随意切割的优点，在饭店、宾馆、野外旅游时使用非常方便。

现有技术中，使用的固化剂一般是硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铝等硬脂酸盐。使用这种方法制备的固体酒精一般存在热值低、发烟量大、燃烧有异味、残渣量多、硬度不佳等缺陷。固体酒精制备时，使用了较多的硬脂酸盐，且硬脂酸盐的含量对酒精的燃烧性能有较大的影响。当硬脂酸盐用量过大时燃烧火焰小、黑烟多，而硬脂酸盐用量过小时硬度不够，燃烧易软化，所以硬脂酸盐的量要严格控制。这种固体酒精在生产过程中一般要加热反应几个小时，温度高时会存在因酒精挥发而导致酒精损失的问题，可见现有的固体酒精制备过程和加工工艺较复杂。现有的固体酒精存储时间长易软化或有渗析水现象，不便于长期保存；温度高时其会融化故可能会燃烧而存在安全隐患；在燃烧的时候，其会因融化而流油，故使用时也可能发生意外。

基于现有固体酒精的生产过程和性能存在的不足，寻找一种新的更经济安全的方法，制备一种更清洁、更安全、燃烧热值更高、燃烧时间更长，成本更低廉的固体酒精是非常必要和迫切的，具有显著实际意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁、安全、燃烧热值高、燃烧时间长、成本低廉的吸附型固体酒精的制备方法。

为了实现所述目的，本发明的技术方案是如下：

吸附型固体酒精的制备方法，先使用丙烯酸和长链烷烃季铵盐在交联剂的作用下合成制备出内部具有多孔网络结构的聚合物树脂，再用所得聚合物树脂把乙醇或甲醇酒精吸附进入聚合物树脂内部的网络孔洞中，形成高燃烧热值富含酒精的弹性体。

上述长链烷烃季铵盐为碳原子数在10～32之间的季铵盐中的一种或多种。

上述酒精为工业用酒精，浓度为体积分数70～100％的乙醇或甲醇或两者的混合物。

上述制备方法的具体步骤是：

第一步，丙烯酸单体的纯化：采用市场上购买的工业纯丙烯酸单体，经提纯除去阻聚剂；

第二步，单体溶液的配制：按丙烯酸与水的质量比为0.5～2.5∶1，在水中将丙烯酸单体溶解，形成均匀的单体溶液，在一定搅拌速度下，加入占丙烯酸单体重量5％～30％的长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂)，形成均一的混合溶液；

第三步，聚丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂)聚合物树脂的聚合：在一定搅拌速度下，加入占丙烯酸单体重量0.005％～0.2％的交联剂、占丙烯酸单体重量0.2～2％的引发剂，控制反应温度在60℃～90℃，在搅拌条件下使聚合反应进行；

第四步，聚丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂)聚合物树脂的后处理：反应进行完后，将所得聚合物置于50～70℃的环境中进行加热后处理，以使丙烯酸单体完全发生聚合反应而不会残留在聚合物内部；

第五步，所得产品经洗涤，干燥，粉碎后得到内部具有孔洞网络结构的聚合物树脂，产品吸附体积分数为70～100％的乙醇或甲醇或两者的混合物48小时以上后形成固体酒精。

上述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。

上述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

上述酒精中添加0.1％～3％的金属离子盐，这样，在燃烧时可得到具有特定颜色火焰的固体酒精。这种金属离子盐包括高氯酸锂、海藻酸钠、硝酸钾、硝酸铷、磷酸锶、硝酸钙、氯化铁、硫酸钡、氢氧化铜等，添加该金属离子盐得到的固体酒精其燃烧时颜色为紫红色、黄色、浅紫色、紫色、紫红色、砖红色、棕红色、黄绿色、绿色等。

本发明的有益效果在于：第一步中聚丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂)聚合物树脂的聚合过程只需要几分钟就可实现，节省大量加热的能量，有利于降低成本；由于聚合物树脂制备过程和酒精吸附过程是分开的，第二步吸附酒精过程在常温下就可进行，因此可以减少生产过程中酒精的挥发；由于丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂)聚合物树脂对乙醇和甲醇的吸液倍率可达5～50g/g，因此如果是先将第一步所制得的聚合物树脂运至销售地，再在销售地进行第二步吸附过程制备固体酒精，可以节省大量的运输和储存成本，而且树脂的运输和储存过程更安全和方便。

由于本发明所合成的聚合物树脂内部是多孔的网络结构，因此有利于乙醇或甲醇汽化燃烧。由于所得聚合物是一种交联的体型高分子物质，这种固体酒精燃烧时不会发生熔融的现象；燃烧时弹性体受热，束缚在聚合物网络孔洞中的乙醇和甲醇会因受热膨胀而快速逸出，这一特点使得本发明种所制备的固体酒精燃烧非常剧烈，火焰也很明亮。

本发明制备的聚合物树脂可吸附自重5～50倍体积的酒精，每克固体酒精燃烧时间15～80秒。本发明的制造方法简单易行、成本低廉、储运安全、制品燃烧热值高且清洁环保，适用于医院、酒店、户外旅行、实验室等场合；本发明中所制备的固体酒精可直接用于各种器件制品的加热，在药物释放、抗菌材料、导电凝胶等领域也有广泛的应用。除了应用在固体酒精燃料领域外，还可应用于焰火设计材料、抗菌杀菌材料、清香缓释剂、驱虫剂、驱蚊剂、药物载体、导电凝胶、干洗手凝胶等。

总之，本发明采用一种新的制备思路，主要利用轻度交联的聚丙烯酸复合物具有良好的吸液保液性能(超强吸水保水剂)，将液体酒精吸附在聚丙烯酸复合物内部的网络孔洞中，形成富含酒精的弹性体——固体酒精。

附图说明

图1是聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵聚合物扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

第一，采用工业纯丙烯酸单体，经真空减压蒸馏纯化或吸附提纯除去阻聚剂。

第二，按丙烯酸∶水的质量比为1∶1.8，将丙烯酸单体溶解水中，在不断搅拌条件下加入占单体重量10％的十六烷基三甲基溴化铵，形成均一混合溶液。

第三，在强烈搅拌下，加入丙烯酸重量0.08％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、单体重量1.0％的过硫酸钾作为引发剂，控制反应温度在75℃，在搅拌条件下反应3分钟形成聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵(PAA/CTAB)聚合物。

第四步，聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵聚合物的后处理：反应进行完后，将所得聚合物置于50℃的环境中进行后处理1小时。

第五步，所得产品经洗涤、干燥、粉碎后得到内部具有孔洞网络结构的PAA/CTAB聚合物树脂，产品吸附体积分数99.7％的乙醇96小时后形成固体酒精。

本发明制备吸附性固体酒精的第一步是先使用丙烯酸和长链烷烃季铵盐(C₁₀～C₃₂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等)在交联剂的作用下合成制备出内部具有多孔网络结构的聚合物树脂(聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵聚合物扫描电镜图如图1所示)；第二步再用所得聚合物树脂把工业用乙醇或甲醇吸附进入聚合物树脂内部的孔洞网络结构中，形成富含酒精的弹性体——固体酒精。

通过所述方法，可获得吸附乙醇倍率12.2g/g的PAA/CTAB聚合物树脂。该树脂在经吸附乙醇在空气中燃烧，每克树脂可燃烧866秒。该树脂吸附乙醇后形成的固体酒精在空气中燃烧，每克固体酒精可燃烧65.7秒，燃烧后残渣仅占弹性体原重的1.2％。

在所述第五步的乙醇或甲醇或两者混合物中添加1％的高氯酸锂可得到燃烧时具有紫红色火焰的固体酒精。

实施例2：

第二，按丙烯酸∶水的质量比为1∶1.2，将丙烯酸单体溶解水中，在不断搅拌条件下加入占单体重量10％的十六烷基三甲基溴化铵，形成均一混合溶液。

第三，在强烈搅拌下，加入丙烯酸重量0.02％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、单体重量0.9％的过硫酸钾作为引发剂，控制反应温度在85℃，在搅拌条件下反应4分钟形成聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵(PAA/CTAB)聚合物。

第四步，聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵聚合物的后处理：反应进行完后，将所得聚合物置于60℃的环境中进行后处理1.5小时。

第五步，所得产品经洗涤、干燥、粉碎后得到内部具有孔洞网络结构的PAA/CTAB聚合物树脂，产品吸附体积分数95％的乙醇110小时后形成固体酒精。

通过所述方法，可获得吸附乙醇倍率29.4g/g的PAA/CTAB聚合物树脂。该树脂在经吸附乙醇在空气中燃烧，每克树脂可燃烧500秒。该树脂吸附乙醇后形成的固体酒精在空气中燃烧，每克固体酒精可燃烧16.4秒，燃烧后残渣仅占弹性体原重的0.08％。

在所述第五步的乙醇或甲醇或两者混合物中添加2％的硝酸钙可得到燃烧时具有砖红色火焰的固体酒精。

实施例3：

第二，按丙烯酸∶水的质量比为1∶2，将丙烯酸单体溶解水中，在不断搅拌条件下加入占单体重量15％的十六烷基三甲基溴化铵，形成均一混合溶液。

第三，在强烈搅拌下，加入丙烯酸重量0.12％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、单体重量1.3％的过硫酸钾作为引发剂，控制反应温度在90℃，在搅拌条件下反应5分钟形成聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵(PAA/CTAB)聚合物。

第四步，聚丙烯酸接枝十六烷基三甲基溴化铵聚合物的后处理：反应进行完后，将所得聚合物置于70℃的环境中进行加热后处理2小时。

第五步，所得产品经洗涤、干燥、粉碎后得到内部具有孔洞网络结构的PAA/CTAB聚合物树脂，产品吸附体积分数95％的乙醇120小时后形成固体酒精。

通过所述方法，可获得吸附乙醇倍率10.9g/g的PAA/CTAB聚合物树脂。该树脂在经吸附乙醇在空气中燃烧，每克树脂可燃烧962秒。该树脂吸附乙醇后形成的固体酒精在空气中燃烧，每克固体酒精可燃烧80.4秒，燃烧后残渣仅占弹性体原重的2.1％。在所述第五步的乙醇或甲醇或两者混合物中添加3％的氢氧化铜可得到燃烧时具有绿色火焰的固体酒精。

本发明吸附型固体酒精具有燃烧时间长、不融化、热值高、残渣量少的优点。本发明的制造方法简单易行、成本低廉、储运安全、制品燃烧热值高且清洁环保，适用于医院、酒店、户外旅行、实验室等场合；本发明中所制备的固体酒精可直接用于各种器件制品的加热，在药物释放、抗菌材料、导电凝胶等领域也有广泛的应用。通过这种方法制备得到的酒精凝胶除了应用在固体酒精燃料领域外，还可应用于焰火设计材料、抗菌杀菌材料、清香缓释剂、驱虫剂、驱蚊剂、药物载体、导电凝胶、干洗手凝胶等领域。

以上仅为本发明的一个较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的等同变化，均落入本案的保护范围。

Claims

1.吸附型固体酒精的制备方法，其特征在于：先使用丙烯酸和长链烷烃季铵盐在交联剂的作用下合成制备出内部具有多孔网络结构的聚合物树脂，再用所得聚合物树脂把乙醇吸附进入聚合物树脂内部的网络孔洞中，形成高燃烧热值富含酒精的弹性体；具体步骤是：

第二步，单体溶液的配制：按丙烯酸与水的质量比为0.5～2.5∶1，在水中将丙烯酸单体溶解，形成均匀的单体溶液，在一定搅拌速度下，加入占丙烯酸单体重量5％～30％的长链烷烃季铵盐，形成均一的混合溶液；

第三步，聚丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐聚合物树脂的聚合：在一定搅拌速度下，加入占丙烯酸单体重量0.005％～0.2％的交联剂、占丙烯酸单体重量0.2～2％的引发剂，控制反应温度在60℃～90℃，在搅拌条件下使聚合反应进行；

第四步，聚丙烯酸接枝长链烷烃季铵盐聚合物树脂的后处理：反应进行完后，将所得聚合物置于50～70℃的环境中进行加热后处理，以使丙烯酸单体完全发生聚合反应而不会残留在聚合物内部；

第五步，所得产品经洗涤，干燥，粉碎后得到内部具有孔洞网络结构的聚合物树脂，产品吸附体积分数为70～100％的乙醇24小时以上后形成固体酒精。

2.根据权利要求1所述的吸附型固体酒精的制备方法，其特征在于：上述长链烷烃季铵盐为碳原子数在10～32之间的季铵盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的吸附型固体酒精的制备方法，其特征在于：上述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的吸附型固体酒精的制备方法，其特征在于：上述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的吸附型固体酒精的制备方法，其特征在于：上述酒精中添加0.1％～3％的金属离子盐。