CN110433742A - 一种双层包覆结构的微胶囊制备方法及其制备的微胶囊 - Google Patents

一种双层包覆结构的微胶囊制备方法及其制备的微胶囊 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层包覆结构的微胶囊制备方法，包括以下步骤：（1）苯乙烯反应得到PS预聚体；修补液加入乳化剂，加入PS预聚体，得到乳液；加入间苯二酚，反应，分离得到PS/修补液微胶囊；（2）苯胺溶于水中，加入PS/修补液微胶囊，溶胀进PS/修补液颗粒中；加入过硫酸钾，滴加盐酸，聚合得到聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊；（3）CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液中加入聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊；混合后，析出碳酸钙沉淀，得到多层微胶囊；然后除去聚苯乙烯模板，得到碳酸钙包裹聚苯胺双层自修复微胶囊；（4）加入桐油中，搅拌反应，过滤，离心洗涤，得到碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊。

Description

一种双层包覆结构的微胶囊制备方法及其制备的微胶囊
技术领域
本发明涉及一种微胶囊，特别涉及一种多次修复型聚苯胺/碳酸钙双层包覆桐油微胶囊。属于高分子涂料产品添加剂微胶囊技术领域。
本发明微胶囊具有多种修复结构，能够相应pH变化以及裂缝扩展破坏，发挥出多次修复功效，对于维持涂料结构完整性具有重要作用。
背景技术
微胶囊是指由聚合物或无机物作为薄壁的微型容器或包裹物，其在材料裂纹自愈合领域具有巨大的应用潜力，也是新材料领域研究中逐渐新兴的一个研究热点。
微胶囊的成型机理有化学类、物理类和物理化学类，物理类的微胶囊又包括油相分离法、水相分离法、干燥浴法和熔化分散冷凝法等制成的不同微胶囊。化学类主要是通过化学合成方法制备具有一定强度等微胶囊外壳结构，通过囊壁将分子封装而与外界环境隔离，保护囊芯性质不被影响。
微胶囊在适当条件下——如加压、升温或辐射——囊壁破坏，囊芯物质透过囊壁向外扩散来，发挥囊芯物质特定的功效作用，实现设计预期的可控释放。根据微胶囊的囊芯物质的不同，可以发挥不特定的功效作用，包括金属防腐，涂层修复，负载物和金属相互阻隔，钝化金属等作用。
中国专利CN 106398246 B公开一种缓释微胶囊在提高沥青抗老化性能中的应用，所述缓释微胶囊包括囊芯和囊壁，所述囊芯为芳烃油，所述囊壁为造孔剂与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚砜聚合物的复合材料。该缓释微胶囊与沥青拌合时，达到触发温度后，在壁材表面留下微孔，微孔可以缓慢释放出芳香芬，以补充沥青老化过程中挥发的芳香芬组分，延缓沥青老化的进程。通过微胶囊的功效作用实现了，克服沥青变硬、变脆、粘接力降低的问题，使得道路沥青材料使用寿命延长，确保了道路沥青的综合性能。
现有的微胶囊产品主要是集中对于微胶囊的持续释放特性应用，通过微胶囊的囊壁上的微孔结构，实现胶囊内部的活性成分缓慢释放补充，调节材料的性能。
聚合物涂层在干燥固化以后，随着环境温度变化波动，会在内部产生一定的微裂缝，微裂缝不断的汇集最终形成宏观上的开裂。如果能够将微胶囊进行结构优化设计，使之发挥对于涂层结构的修复作用，则可以很好的解决现有的涂层结构破损损坏的问题。
已知，微胶囊包裹的囊芯物质还可以根据应用需求设计成在特定条件下破裂释放修复成分的胶囊结构，但是微胶囊的对于特定条件破裂的响应特性存在较大的控制难点，尚未成功的应用案例。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中微胶囊往往只能针对部分情况产生修复作用，而且修复能力有限难以满足涂层破坏或裂缝发生的复杂情况修复需求，提供一种新型微胶囊制备方法及其制备的微胶囊产品。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种双层包覆结构的微胶囊制备方法，包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯/修补液
向苯乙烯中加入0.3-0.8%的引发剂，充分搅拌，然后73-88℃加热反应1-4h，反应完成后，冷却至室温，得到PS预聚体；取修补液加入乳化剂，加水，搅拌均匀；滴加正辛醇，加入上述PS预聚体，搅拌均匀，乳化分散，得到均匀的乳液；
向得到的乳液中加入间苯二酚，升温至53-70℃，反应1-5h，结束后得到含有微胶囊的混合液；冷却至室温，抽滤洗涤微胶囊，产物干燥得到PS/修补液微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/修补液
苯胺溶于水中，加入步骤（1）得到的PS/修补液微胶囊，0-6℃超声分散，使苯胺充分溶胀进PS/修补液微胶囊中，得到第二料液；优选地，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后，表明苯胺充分溶胀进入PS/修补液微胶囊中。
将上述第二料液，控制温度在0-5℃，加入氧化剂，搅拌均匀；然后滴加无机酸，保温反应4-8h；升温至15-35℃，继续聚合反应12-24小时，使聚苯胺充分聚合；反应完成后，离心，洗涤，至上清液无色；真空干燥，得到聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊。
（3）碳酸钙再包覆
准备CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液，向两种溶液中都加入步骤（3）所得聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊；
然后，向Na2CO3溶液中加入阴离子表面活性剂，搅拌均匀；然后加入CaCl2溶液，析出CaCO3沉淀，连续搅拌反应；待反应结束以后，过滤，干燥，得到多层微胶囊；将此多层微胶囊加入N,N-二甲基甲酰胺中，除去多层微胶囊中间的聚苯乙烯模板，得到碳酸钙包裹聚苯胺双层自修复微胶囊。
（4）再次负载修补液
将步骤（3）得到的碳酸钙包裹聚苯胺双层自修复微胶囊，加入修补液中，搅拌反应4-24h；反应结束后，过滤，洗涤，离心，真空干燥，得到碳酸钙/聚苯胺/修补液微胶囊。
本发明双层结构微胶囊将碳酸钙作为外层，采用聚苯胺作为内层，间隙和聚苯乙烯内部包覆桐油。首先，外层的碳酸钙可以响应pH作用，当产生腐蚀条件时，pH到达酸性，将碳酸钙腐蚀掉，层间的修补液溢出，达到第一次自修复效果。其次，当微胶囊受到进一步的裂纹生长撕裂破坏作用时，内部的修补液溢出，发生二次修复作用，具有更强的修复作用。同时，微胶囊的双层结构包括聚苯胺，具有缓蚀作用，微胶囊不仅能够修复破坏性腐蚀破坏，还可以逆转环境腐蚀性，达到抵抗腐蚀破坏作用，因此对于各种裂纹产生都具有很好的修复抵抗作用。
本发明微胶囊的双层结构，不同的内层和外层具有不同的强度，在不同的外部裂缝撕裂破坏下，可以自适应释放修补液，对于裂缝的修复具有很好的针对性，不会造成基体材料的固有色泽变化等。而且微胶囊具有修复和抵抗作用，在抑制破坏因子的同时发挥修复作用，综合耐候性能改善优秀，远超常规微胶囊产品的品质表现。
本发明的术语中，“聚苯乙烯/修补液”表示聚苯乙烯包裹修补液，“聚苯乙烯/聚苯胺/修补液”表示聚苯乙烯包裹聚苯胺，聚苯胺包裹修补液。
进一步，步骤（1）中，所述引发剂是偶氮类引发剂。优选地，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）等的一种或几种。最优选的，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN），是最常用的一种偶氮类引发剂，对于PS聚合引发效果极好。
进一步，步骤（1），苯乙烯（ST）加入引发剂以后，在75-85℃反应，更优选反应温度为76-83℃。优选地，反应时间为1-3h，更优选1-2h。适当的反应时间得到分子量适宜的PS预聚体。
进一步，步骤（1）中，所述修补液是不饱和脂肪油。优选地，所述修补液是桐油、亚麻籽油、海藻酸钠中的一种或几种。例如可以是单一的桐油，也可以是桐油+亚麻籽油的混合修补液，还可以是桐油、亚麻籽油、海藻酸钠等复合的修补液。
进一步，步骤（1）中，所述乳化剂是C12-C16烷基苯磺酸钠、OP-10等阴离子型和非离子型乳化剂中的一种或几种。优选地，所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠。C12-C16烷基苯磺酸钠是指十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠。
进一步，步骤（1）中，修补液中加入乳化剂相当于修补液重量的0.5-7%，充分乳化得到修补液乳液。
进一步，步骤（1），加入水的重量是修补液的0.01-2倍。例如可以是0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1、1.1、1.3、1.4、1.6倍。加水后充分搅拌均匀，使得水和修补液形成均匀的混合液相，方便后续搅拌反应。
进一步，步骤（1），滴加正辛醇，滴加正辛醇的重量为修补液的0.01-0.5%。
进一步，步骤（1），修补液和PS预聚体的质量比例为1：0.5-2。两者的比例即为芯壁比，控制适宜的修补液和PS预聚体的比例，实现微胶囊的整体形貌结构稳定可靠。
进一步，步骤（1）乳化分散采用均质分散处理。优选地，均质转速≥10000r/min。优选地，采用高速均质机进行均质处理。优选地，均质时间2-5min，使得物料充分乳化分散得到高品质乳液。
进一步，步骤（1）中，间苯二酚的含量为修补液的重量的0.3-6%，优选为0.5-5%。适量间苯二酚保持修补液的包裹以后的活性状态，确保微胶囊在释放核心桐油之时具有良好的修复活性，避免储存过程中内部修补液失效。
进一步，步骤（1），加入间苯二酚后，升温至55-65℃，反应2-3h。优选地，缓慢升温反应，升温速度1-5℃/min。
进一步，步骤（1），抽滤洗涤微胶囊使用小分子醇和/或水进行洗涤。优选地，所述小分子醇是C1-C6小分子醇，优选为无水乙醇。优选地，洗涤微胶囊用乙醇和/或水，特别是乙醇和水的混合溶液。其中，所述C1-C6小分子醇是指碳原子数为1-6个的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。
进一步，步骤（1），产物干燥采用真空干燥，真空干燥温度≤60℃。优选地，真空干燥温度≤50℃。注意控制干燥温度保持微胶囊在干燥过程中结构完整，避免囊芯材料泄漏失效。
进一步，步骤（2），加入聚苯乙烯/修补液微胶囊（PS/修补液微胶囊）后，0-3℃超声分散。优选低温超声分散，控制超声过程中热量集聚，避免微胶囊结构失效。
进一步，步骤（2），优选地，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后，表明苯胺充分溶胀进入PS/修补液微胶囊中。
进一步，步骤（2），苯胺单体与PS/修补液微胶囊的重量比为1:40~1:2。
进一步，步骤（2），所述氧化剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰等过氧类氧化剂中的一种或两种。
进一步，步骤（2），加入氧化剂/苯胺单体摩尔比固定为1:0.8-1.2。控制氧化剂（过硫酸钾）的用量，保持氧化剂有效激发反应，避免氧化剂不足，反应不充分，或者氧化剂过量太多造成氧化破坏。
进一步，步骤（2），所述无机酸是盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或几种。优选为盐酸。优选采用无机酸水溶液。
进一步，步骤（2），加入无机酸的摩尔量为苯胺单体的0.9-1.2倍。根据化学反应计量比，无机酸的质子数相比于苯胺单体的比例，无机酸为促进聚苯胺的聚合反应，控制其无机酸质子摩尔量，更好的促进聚苯胺聚合反应。如果是二元酸，相对于一元酸其摩尔比减半，保持酸溶液提供的质子数对应苯胺反应需求。
进一步，步骤（2），滴加无机酸后，先保温，然后升温至20-33℃反应。
进一步，步骤（2），真空干燥的温度≤50℃，优选地，真空干燥的温度≤40℃。
进一步，步骤（3），CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液的浓度都是0.07-0.2mol/L。经过发明人大量试验研究发现沉淀碳酸钙的溶液浓度控制在此范围内，沉淀形成碳酸钙包裹层的结构更加稳定，整体性质更加可靠。优选地，CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液的浓度是0.08-0.12mol/L。
进一步，步骤（3），所述阴离子表面活性剂是C12-C16烷基硫酸钠、C12-C16烷基磺酸钠。优选地，所述阴离子表面活性剂是SDS，十二烷基硫酸钠。
进一步，所述阴离子表面活性剂的加入量为15-30mmol/L。
进一步，步骤（3），析出CaCO3沉淀前，CaCl2溶液和Na2CO3溶液按照沉淀CaCO3的等摩尔比进行混合溶液。一般而言，控制CaCl2溶液和Na2CO3溶液中钙离子Ca2+和碳酸根离子CO3 2-的摩尔比为1:0.9-1.1左右即可。
进一步，步骤（3），析出CaCO3沉淀过程中，反应温度为75-90℃。沉淀碳酸钙的过程中保持较高的温度，有利于优化碳酸钙的沉淀颗粒大小，使得沉淀碳酸钙结合到微胶囊表面，形成连续包裹的碳酸钙层。
进一步，步骤（3），析出CaCO3沉淀过程中，搅拌速度为50-400转/分。优选地，沉淀反应持续20-180min。
进一步，步骤（3），沉淀结束后，过滤，并用C1-C6小分子醇和/或水洗涤产物。所述C1-C6小分子醇是指碳原子数为1-6的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。可以使用单一的小分子醇洗涤、也可以是多种混合物洗涤，还可以是小分子醇和水的混合物洗涤。优选地，使用乙醇和水的混合溶液进行洗涤。
进一步，步骤（4），搅拌反应分成两个阶段：首先，常温搅拌反应4-18h，然后，水浴加热至30-42℃，搅拌反应8-18h。先在常温搅拌使得物料充分混合均匀，然后水浴加热进行聚合反应，有效控制聚合反应的品质，提升微胶囊的负载性能，实现微胶囊内部成分聚合度、分子量优化，实现更好的综合性能。
进一步，步骤（4），用C1-C6小分子醇和/或水洗涤过滤物。所述C1-C6小分子醇是指碳原子数为1-6的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。可以使用单一的小分子醇洗涤、也可以是多种混合物洗涤，还可以是小分子醇和水的混合物洗涤。优选地，使用乙醇和水的混合溶液进行洗涤。
进一步，步骤（4），真空干燥温度≤65℃，优选地，≤60℃。真空干燥温度控制在较低范围内，保持微胶囊稳定性，避免高温造成不良副反应。
进一步，步骤（4），真空干燥4-24h。充分干燥，得到表面碳酸钙纯净的微胶囊，避免表面残留修补液固话影响微胶囊的pH响应特性。
本发明同时还请求保护上述方法制备得到的微胶囊。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1. 本发明微胶囊采用碳酸钙作为外层，采用聚苯胺作为内层，间隙间和聚苯乙烯里包覆修补液。一方面外层碳酸钙可pH响应，当产生腐蚀条件时，pH到达酸性，将碳酸钙腐蚀掉，层间的修补液溢出，达到第一次自修复效果。另一方面，裂缝机械破坏作用，刺破第二层聚苯乙烯，里层修补液溢出进行第二次修复。通过双重修复作用，修复效果更佳，防止裂纹扩展能力更强。
2. 本发明微胶囊不仅可以实现上述一次修复作用，如果一次修复效果理想，剩下的里层微胶囊还可以在第二次腐蚀产生裂纹后产生自修复效果，能多次修复，更加持久。
3. 本发明微胶囊采用桐油、亚麻籽油、海藻酸钠等作为修复的芯材，富含天然修复树脂成分，制备工艺简单，修复效率快。而且桐油修复作用不依赖于外界独立的催化剂作用，单独发挥修复作用，不同于现有双层微胶囊（一层包覆催化剂，一层包覆修复单体），必须得产生大裂纹，裂纹足够才能刺破双层微胶囊，同时释放催化剂和单体。相应的，本发明微胶囊修复效率更高，更加环保。
4. 本发明微胶囊中添加应用了聚苯胺本身具有缓蚀作用，对于酸性腐蚀破坏具有延缓、阻滞作用，可以很好的增强修复后的结构耐受酸腐蚀性能。
5. 本发明微胶囊虽是双层结构，但大小适宜，覆盖微小裂缝生长修复需要，释放出的囊芯物质能够很好的填充缝隙至饱满，达到最佳辅修阻断裂缝生长的效果。
附图说明：
图1是碳酸钙/聚苯胺/桐油扫描电镜图。
图2a是碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊浸泡在去离子水中，pH为7；结果显示，微胶囊未破裂释放出桐油。
图2b是碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊浸泡在稀硝酸中，pH为4；结果显示，微胶囊破裂释放出桐油。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
<实施例1>
双层包覆结构的微胶囊制备
（1）聚苯乙烯/包覆桐油
称取0.05g引发剂AIBN加入12g苯乙烯（ST）中，在圆底烧瓶中充分搅拌均匀，然后80℃水浴加热1.5h，冷却至室温待用。称取5g桐油，加入1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入20g去离子水，加入10g上述PS预聚体，调节搅拌速率，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散 10min，得到均匀乳液。向得到的乳液中加入 0.5g 间苯二酚，缓慢升温至 60℃，反应 2.5h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温，用乙醇和水混合溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物低温干燥。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水中在0℃下超声15分钟，加入10g步骤（1）所得PS/包覆桐油微胶囊。然后混合物在超声0℃下搅拌30分钟，使苯胺充分溶涨进PS/桐油颗粒中。在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后，将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.35g过硫酸钾溶于30mL水中，一次性加入分散体中，初始氧化剂/苯胺单体摩尔比固定为1:1。然后加入50mL盐酸(1mol/L)，相对于苯胺单体等摩尔的量，通过注射器滴入。在冰水浴条件下，料液温度0℃，搅拌5h，然后解除冰水浴，逐渐升温至室温26℃，继续磁力搅拌聚合18小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油复合粒子（复合微胶囊）经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在48h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配置100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.1mol/l。向两种溶液中分别加入3g步骤（2）制备得到的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油微胶囊，搅拌混合均匀。然后，向Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在碳酸钠溶液中的浓度为22mmol/l。将100ml的Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将100mL的CaCl2溶液快速加入其中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应在80℃水浴条件下进行，恒速200转/分连续搅拌1小时，反应完成后用80v%乙醇过滤，用蒸馏水冲洗三次，在80℃干燥器箱内干燥至少24小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡加入50mL的N，N－二甲基甲酰胺以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊。
（4）再次负载桐油
将干燥的碳酸钙/PS双层自修复微胶囊，置于桐油中搅拌浸泡12小时，然后，转移在35℃水浴锅中加热并继续磁力搅拌12h，之后过滤，微胶囊用超纯水和无水乙醇各10mL交替洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中40℃真空干燥8h，得到碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊。
将实施例1制备得到的微胶囊，采用扫描电镜进行检测，测试结果如图1所示。扫描电镜图显示微胶囊的粒径约为100μm，微胶囊包裹的桐油含量较高，修复性能较强。
将此微胶囊浸泡在去离子水中，结果如图2a所示，由于水的pH=7，微胶囊未破裂释放出桐油。将此碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊浸泡在稀硝酸中，结果如图2b所示，溶液pH=4，结果显示微胶囊破裂释放出桐油。
<实施例2>
双层包覆结构的微胶囊制备
（1）聚苯乙烯/包覆桐油
称取12g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.06g引发剂AIBN，充分搅拌，80℃水浴加热反应1.5h，冷却至室温26℃，待用，即得PS预聚体。称取5g桐油置于三口烧瓶中，加入1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入20g去离子水，加入5g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速200r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散10min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.5g间苯二酚，2℃/min速率缓慢升温至60℃，反应2.5h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用60v%乙醇水溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物45℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟。然后，加入4.66g步骤（1）所得PS/桐油微胶囊，混合物在超声2℃下搅拌25分钟，使苯胺充分溶涨进PS/桐油颗粒中，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后；将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.3g过硫酸钾，和20mL超纯水加入三颈圆底烧瓶中，磁力搅拌分散均匀。然后加入50mL硫酸(0.5mol/L)，相对于聚苯胺等反应摩尔当量（硫酸含有两个氢原子，反应当量相比于盐酸摩尔量减半，氢原子和苯胺单体的摩尔比为1:1），硫酸通过注射器滴入。料液在0℃温度的冰水浴下保持6h，然后在室温（28℃）再聚合18小时，使聚苯胺充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在48h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配置100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.1mol/L。向两种溶液中都加入1g步骤（2）制得的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油微胶囊。往在Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在溶液中的浓度为20mmol/l。将100ml的Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将CaCl2溶液(100mL)快速加入其中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应过程中采用水浴加热，反应温度80℃，恒速200转/分连续搅拌进行反应1小时，反应完成后用80v%乙醇过滤，用10mL蒸馏水冲洗三次，在80℃干燥器箱内干燥24小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡加入50mL的N，N－二甲基甲酰胺以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊。
（4）再次负载桐油
将干燥的碳酸钙/PS/桐油双层自修复微胶囊，置于桐油中搅拌浸泡12小时，然后，转移到35℃水浴锅中加热并磁力搅拌12h，之后过滤，微胶囊用10mL超纯水和10mL无水乙醇洗涤，重复洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中50℃真空干燥8h，得到碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊。
<对比例1>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例2相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，在步骤（2）真空烘箱中干燥在48h，得到聚苯乙烯/聚苯胺/桐油微胶囊，不再进行后续包裹处理。
<对比例2>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，在步骤（3）制备得到多层微胶囊后，不再进行DMF浸泡去除聚苯乙烯模板的处理，也不再进行后续步骤（4）负载桐油处理。
<实施例3>
一种双层包覆结构的微胶囊制备方法，包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯/包覆亚麻籽油、桐油
称取15g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.06g引发剂AIBN，充分搅拌，78℃水浴加热反应1.5h，冷却至室温26℃，待用，即得PS预聚体。称取5g亚麻籽油、5g桐油置于三口烧瓶中，加入1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入30g去离子水，搅拌均匀。滴加2-3滴正辛醇，然后加入8g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速200r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散20min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.6g间苯二酚，3℃/min速率缓慢升温至65℃，反应2h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用60v%乙醇水溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物40℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆亚麻籽油、桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/亚麻籽油、桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟，加入10g步骤（1）所得PS/包覆桐油微胶囊。然后混合物在超声0℃下搅拌30分钟，使苯胺充分溶涨进PS/亚麻籽油、桐油颗粒中，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后；将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.4g过硫酸钾加入30mL水中，搅拌混合均匀，加入三颈圆底烧瓶中的分散体中。然后加入50mL盐酸(1mol/L)，相对于苯胺单体等摩尔的量盐酸，通过注射器滴入。在冰水浴条件下，料液温度0℃，磁力搅拌保持5h。然后，转移脱离冰水浴，在室温下再聚合18小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/亚麻籽油、桐油复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在48h，得到聚苯胺/聚苯乙烯/亚麻籽油、桐油微胶囊。
（3）碳酸钙再包覆
分别配制100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.15mol/l。向两种溶液中都加入步骤（2）所得到的聚苯胺/聚苯乙烯/亚麻籽油、桐油微胶囊，搅拌混合均匀。然后，往Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在溶液中的浓度为25mmol/l。将100ml的Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将100ml的CaCl2溶液快速加入其中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应在75℃水浴条件下进行，恒速220转/分连续搅拌反应1.5小时，反应完成后，用80v%乙醇过滤，用蒸馏水冲洗三次，在80℃干燥器箱内干燥18小时后，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡4h，去除微胶囊中间的聚苯乙烯模板，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊（碳酸钙/PS/亚麻籽油、桐油微胶囊）。
（4）再次负载亚麻籽油、桐油
将步骤（3）所得干燥的碳酸钙/PS/亚麻籽油、桐油微胶囊加入亚麻籽油、桐油（1：1混合物）中，搅拌12小时；然后，加热至35℃水浴磁力搅拌10h，之后过滤，并用超纯水和乙醇交替洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中60℃真空干燥8h，得到碳酸钙/聚苯胺/亚麻籽油、桐油微胶囊。
<对比例3>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（3）碳酸钙再包覆过程中，CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液（都是0.3mol/l），其他工序保持不变。溶液浓度过高造成碳酸钙自身形成很多的碳酸钙大颗粒，微胶囊粒径过大，不利于微胶囊外表面的碳酸钙壳层结构稳定。
<对比例4>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（3）碳酸钙再包覆过程中，CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液（都是0.04mol/l），其他工序保持不变。CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液浓度过低，造成碳酸钙沉积效率降低，难以在微胶囊表面形成稳定的碳酸钙壳层，微胶囊结构稳定性降低。
<测试>
将上述实施例3和对比例3-4制备得到的双层包覆结构的微胶囊进行稳定性测试，测试方法如下：将双层包覆结构剖的微胶囊置于红外烘箱中加热烘烤，红外灯功率为200W，红外灯距离测试样品垂直距离为30cm，记录双层包覆结构的微胶囊在红外灯烘烤的情况下，桐油流出失效的时间。
测试结果显示，实施例3制备的包覆结构的微胶囊在烘烤14min以后，出现明显的桐油流出失效。对比例3的微胶囊在烘烤13min后流出失效，分析原因主要是因为表面包覆的碳酸钙颗粒较大，包覆致密度较低，虽然微胶囊粒径较大，但包裹性较差，导致桐油从微胶囊中流出。对比例4制备的微胶囊在烘烤8min以后，出现明显的桐油流出失效，分析原因可能是因为碳酸钙包裹层较薄，结构强度不佳，因此烘烤后快速失效。
<实施例4>
双层包覆结构的微胶囊
（1）聚苯乙烯/包覆桐油
称取10g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.045g引发剂AIBN，充分搅拌，80℃水浴加热反应1h，冷却至室温25℃，待用，即得PS预聚体。称取10g桐油置于三口烧瓶中，加入0.6g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入20ml去离子水，搅拌均匀。滴加1-2滴正辛醇，然后加入8g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速350r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散20min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.4g间苯二酚，2℃/min速率缓慢升温至68℃，反应2h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用60v%乙醇水溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物40℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟，充分溶解，加入5g步骤（1）所得PS/包覆桐油微胶囊。然后，混合物，在冰水浴条件下，超声搅拌25分钟，使苯胺充分溶涨进PS/桐油颗粒中，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后；将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.35g过硫酸钾加入40mL水中，搅拌分散均匀，该氧化剂溶液一次性加入装有苯胺的三颈圆底烧瓶中。然后加入50mL盐酸(1mol/L)，相对于苯胺等摩尔的量，通过注射器滴入。在0℃温度下磁力搅拌5h，然后升温至室温25℃，聚合18小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品42℃真空烘箱中干燥在48h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配制100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.12mol/l。向两种溶液中，分别加入步骤（2）所得到的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油微胶囊2g。然后，向Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在溶液中的浓度为20mmol/l。将100ml的Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将100mL的CaCl2溶液快速加入其中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应在78℃条件下，恒速250转/分连续磁力搅拌反应1小时，反应完成后用80v%乙醇冲洗过滤，然后用蒸馏水冲洗三次，在70℃干燥器箱内干燥24小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊（碳酸钙/PS/桐油微胶囊）。
（4）再次负载桐油
将干燥的碳酸钙/PS/双层自修复微胶囊，置于桐油中搅拌浸泡10小时，然后，转移在38℃水浴锅中加热，并继续磁力搅拌12h，之后过滤，微胶囊用超纯水和无水甲醇各10mL交替洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中50℃真空干燥10h，得到碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊。
<对比例5>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（2）所得产物聚苯乙烯/聚苯胺/桐油，在75℃热风烘箱中干燥48h，结果所得微胶囊全部失效。高温导致微胶囊的壳层结构稳定性降低，其中包裹的桐油流动性使得微胶囊软化并相互聚集到一起，失去应用价值。
<对比例6>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（3）所得产物碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊，在90℃热风烘箱中干燥26h，结果所得微胶囊部分失效。
<对比例7>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例3相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（4）所得产物碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊，在78℃热风烘箱中干燥10h，结果所得微胶囊全部失效。
<实施例5>
双层包覆结构的微胶囊
（1）聚苯乙烯/包覆海藻酸钠
称取10g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.045g引发剂AIBN，充分搅拌，75℃水浴加热反应1h，冷却至室温25℃，即得PS预聚体，备用。称取10g桐油置于三口烧瓶中，加入0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入40ml去离子水，搅拌均匀。滴加3滴正辛醇，然后加入15g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速600r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散30min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.5g间苯二酚，2℃/min速率缓慢升温至70℃，反应2h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用60v%乙醇水溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物40℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/海藻酸钠
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟。然后，加入10g步骤（1）所得PS/海藻酸钠微胶囊，0℃冰水浴，混合物超声搅拌30分钟，使苯胺充分溶涨进PS/海藻酸钠颗粒中，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后；将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.35g过硫酸钾溶于20mL水中，一次性加入分散体中，氧化剂/苯胺单体摩尔比固定为1:1。然后加入50mL盐酸(1mol/L)，相对于苯胺单体等摩尔的量，通过注射器滴入。在0℃温度下保持搅拌6h，升温至室温（28℃）再聚合12小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/海藻酸钠复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在24h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配制100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为都是0.1mol/l。向两种溶液中分别加入步骤（2）制备得到的聚苯胺/聚苯乙烯/海藻酸钠微胶囊，搅拌混合均匀。向Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在碳酸钠溶液中的浓度为20mmol/l。将100ml的Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将100mL 的CaCl2溶液快速加入其中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应在75℃条件下进行，恒速150转/分连续搅拌反应1小时，反应完成后用80v%乙醇过滤，用蒸馏水冲洗三次，在88℃干燥器箱内干燥20小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡，以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊（碳酸钙/PS/海藻酸钠微胶囊）。
（4）再次负载海藻酸钠
将干燥的碳酸钙/PS双层自修复微胶囊，置于海藻酸钠溶液中，浸泡12小时，转移到35℃水浴锅中加热，磁力搅拌18h，之后过滤，用10mL超纯水和10mL无水乙醇洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中55℃真空干燥7h，得到碳酸钙/聚苯胺/海藻酸钠微胶囊。
<实施例6>
双层包覆结构的微胶囊
（1）聚苯乙烯/包覆亚麻籽油、桐油
称取12g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.065g引发剂AIBN，充分搅拌，80℃水浴加热反应1.5h，冷却至室温26℃，待用，即得PS预聚体。称取5g亚麻籽油、10g桐油置于三口烧瓶中，加入1.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，加入40g去离子水，加入10g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速300r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散15min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.55g间苯二酚，2℃/min速率缓慢升温至75℃，反应2.5h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用80v%乙醇水溶液洗涤微胶囊并抽滤，产物40℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/亚麻籽油、桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟。然后，加入10g步骤（1）所得PS/亚麻籽油、桐油微胶囊，混合物在超声0℃下搅拌30分钟，使苯胺充分溶涨进PS/亚麻籽油、桐油颗粒中，在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后；将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.35g过硫酸钾溶于30mL水中，搅拌分散均匀，将此氧化剂溶液一次性加入三颈圆底烧瓶中的分散体中。然后加入50mL盐酸(1mol/L)，相对于苯胺单体等摩尔的量，通过注射器滴入。在0℃温度下保持5h，在室温26℃下再聚合20小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/亚麻籽油、桐油复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在48h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配置100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.11mol/l。向两种溶液中分别加入5g步骤（2）制备得到的聚苯胺/聚苯乙烯/亚麻籽油、桐油微胶囊。再向Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在碳酸钠溶液中的浓度为22mmol/l。将此Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将100mL 的CaCl2溶液也快速加入三颈瓶中，快速析出碳酸钙晶体。沉淀反应在76℃条件下，恒速200转/分连续搅拌反应1小时，反应完成后用80v%乙醇过滤，用蒸馏水冲洗三次，在82℃干燥器箱内干燥至少24小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊。
（4）再次负载亚麻籽油、桐油
将双层自修复微胶囊，放入亚麻籽油和桐油的混合溶剂（两者重量比=7:3）中搅拌浸泡12小时，转移到37℃水浴锅中继续磁力搅拌18h，之后过滤，微胶囊用10mL超纯水和10mL正丙醇交替洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中55℃真空干燥8h，得到碳酸钙/聚苯胺/亚麻籽油、桐油微胶囊。
<对比例8>
双层包覆结构的微胶囊
采用和实施例6相同的方式制备双层包覆结构的微胶囊，只是在步骤（4）碳酸钙/PS/亚麻籽油、桐油微胶囊，放入亚麻籽油和桐油的混合溶剂以后，直接将亚麻籽油和桐油的混合溶液加热至37℃，水浴磁力搅拌18h，之后按照实施例6相同的工艺进行过滤、洗涤、离心分离，得到碳酸钙/聚苯胺/亚麻籽油、桐油微胶囊。
<测试>
将实施例6和对比例8制备的微胶囊进行划痕测试，测试方法如下：（1）配制清漆：取50g双酚A环氧树脂E-44，加入9.2g二乙烯三胺，滴加两滴分散剂，两滴流平剂，搅拌混合均匀。然后加入5g微胶囊，搅拌均匀，然后涂刷在经过除锈并用无水乙醇冲洗洁净的铁片上。铁片水平放置，待涂层自然干燥过夜。涂膜实干以后，用刀片划痕，划痕宽度由细到粗，最粗的划痕约1mm，划痕后将铁片转移至湿度100%、温度35℃的烘箱中，烘烤4h，取出观察各条划痕的变化情况。
结果显示，采用实施例6制备的微胶囊添加到清漆当中，涂层在划痕处有明显的修复，包括最粗的划痕都得到很好的修复，划痕处无铁锈产生。对比例8微胶囊添加的清漆涂刷的铁片，对于细微划痕的修复效果较好，但是最粗的划痕中可见明显的锈迹，表明微胶囊负载的修补液相较于实施例6更少，未能发挥完全修复作用。
<实施例7>
双层包覆结构的微胶囊
（1）聚苯乙烯/包覆桐油
称取10g苯乙烯（ST）置于烧瓶中，加入0.06g引发剂AIBN，充分搅拌，75℃水浴加热反应2h，冷却至室温26℃，待用，即得PS预聚体。称取11g桐油置于三口烧瓶中，加入0.45g乳化剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。加入20g去离子水，搅拌5min，滴加2滴正辛醇，然后加入11g上述PS预聚体，调节磁力搅拌转速900r/min，使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散20min，得到均匀乳液。向所得乳液中加入0.51g间苯二酚，2℃/min速率缓慢升温至60℃，反应2.5h，结束后将微胶囊混合液冷却至室温26℃，用10mL的80v%乙醇水溶液洗涤抽滤3次，产物40℃真空干燥，得到聚苯乙烯/包覆桐油微胶囊。
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/桐油
首先，将0.466g苯胺加入到水在0℃下超声15分钟，加入10g步骤（1）所得PS/包覆桐油微胶囊。然后混合物在超声0℃下搅拌30分钟，使苯胺充分溶涨进PS/桐油微胶囊中。在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后，将聚苯胺溶胀的PS颗粒转移到一个在冰浴中的三颈圆底烧瓶中。将1.35g过硫酸钾溶于30mL水中，一次性加入分散体中。然后缓慢滴加50mL盐酸(1mol/L)，相对于聚苯胺等摩尔的量，通过注射器滴入。在0℃温度下保持3h，并磁力搅拌，然后升温至室温26℃，聚合反应18小时，使苯胺单体充分聚合。所得的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油复合粒子经6000r/min离心5min，反复用60v%乙醇洗涤3次，直到上清液无色。最后，所得产品40℃真空烘箱中干燥在48h。
（3）碳酸钙再包覆
分别配制100mL的CaCl2水溶液和100mL的Na2CO3水溶液，浓度均为0.09mol/l。向两种溶液中分别加入3g步骤（2）制备得到的聚苯胺/聚苯乙烯/桐油微胶囊，搅拌混合均匀。然后，向Na2CO3溶液中加入SDS溶液，使SDS在碳酸钠溶液中的浓度为21mmol/l。将此Na2CO3溶液倒入三颈瓶中，然后将CaCl2溶液也快速加入三颈瓶中，快速析出碳酸钙晶体。三颈瓶水浴加热，沉淀反应在90℃条件下进行，恒速200转/分连续搅拌反应1小时，反应完成后用80v%乙醇过滤，用蒸馏水冲洗三次，在85℃干燥器箱内干燥至少24小时，得到多层微胶囊。将多层微胶囊浸泡加入50mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）以去除中间的聚苯乙烯模板，浸泡4h，过滤，烘干，得到制备碳酸钙/聚苯胺双层自修复微胶囊。
（4）再次负载桐油
将步骤（3）得到的干燥的双层自修复微胶囊，置于桐油中搅拌浸泡12小时，然后，转移到35℃水浴锅中加热并继续磁力搅拌12h，之后过滤，微胶囊用10mL超纯水和10mL乙醇洗涤，重复洗涤三次，再用离心机6000r/min离心5min分离，最后将洗涤干净的负微胶囊放入真空干燥箱中60℃真空干燥8h，得到碳酸钙/聚苯胺/桐油微胶囊。

Claims (10)

1.一种双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯/修补液
向苯乙烯中加入0.3-0.8%的引发剂，充分搅拌，然后73-88℃加热反应1-4h，反应完成后，冷却至室温，得到PS预聚体；取修补液加入乳化剂，加水，搅拌均匀；滴加正辛醇，加入上述PS预聚体，搅拌均匀，乳化分散，得到均匀的乳液；向得到的乳液中加入间苯二酚，升温至53-70℃，反应1-5h，结束后得到含有微胶囊的混合液；冷却至室温，抽滤洗涤微胶囊，产物干燥得到PS/修补液微胶囊；
（2）聚苯乙烯/聚苯胺/修补液
苯胺溶于水中，加入步骤（1）得到的PS/修补液微胶囊，0-6℃超声分散，使苯胺充分溶胀进PS/修补液微胶囊中，得到第二料液；
将上述第二料液，控制温度在0-5℃，加入氧化剂，搅拌均匀；然后滴加无机酸，保温反应4-8h；升温至15-35℃，继续聚合反应12-24小时，使聚苯胺充分聚合；反应完成后，离心，洗涤，至上清液无色；真空干燥，得到聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊；
（3）碳酸钙再包覆
准备CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液，向两种溶液中都加入步骤（3）所得聚苯乙烯/聚苯胺/修补液微胶囊；然后，向Na2CO3溶液中加入阴离子表面活性剂，搅拌均匀；然后加入CaCl2溶液，析出CaCO3沉淀，连续搅拌反应；待反应结束以后，过滤，干燥，得到多层微胶囊；将此多层微胶囊加入N,N-二甲基甲酰胺中，除去多层微胶囊中间的聚苯乙烯模板，得到碳酸钙包裹聚苯胺双层自修复微胶囊；
（4）再次负载修补液
将步骤（3）得到的碳酸钙包裹聚苯胺双层自修复微胶囊，加入修补液中，搅拌反应4-24h；反应结束后，过滤，洗涤，离心，真空干燥，得到碳酸钙/聚苯胺/修补液微胶囊。
2.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂是偶氮类引发剂；所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述修补液是桐油、亚麻籽油、海藻酸钠中的一种或几种。
4.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乳化剂是C12-C16烷基苯磺酸钠、OP-10阴离子型和非离子型乳化剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1），修补液和PS预聚体的质量比例为1：0.5-2。
6.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（1）中，间苯二酚的含量为修补液的重量的0.3-6%。
7.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（2），在光学显微镜的观察下待苯胺滴逐渐消失后，表明苯胺充分溶胀进入PS/修补液微胶囊中。
8.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（2），苯胺单体与PS/修补液微胶囊的重量比为1:40~1:2。
9.如权利要求1所述双层包覆结构的微胶囊制备方法，其特征在于，步骤（3），CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液的浓度都是0.07-0.2mol/L。
10.上述权利要求1-9任一所述方法制备得到的微胶囊。
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