CN115505332A - 一种含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，属于涂料领域。所述涂料组成为：聚苯胺双层微胶囊1‑50wt％，基体树脂10‑80wt％；所述聚苯胺双层微胶囊的内核为芯材，内层为单层磺化微胶囊壳层，外层为聚苯胺壳层；所述聚苯胺双层微胶囊粒径为10‑200μm，壳层厚度为微胶囊粒径的5‑80％。该微胶囊的聚苯胺壳材具有光热效应和防腐性能，芯材可以是相转变剂、腐蚀抑制剂、抗菌剂、杀虫剂、自修复剂、预警剂以及润滑剂中的一种或多种，因此该聚苯胺双层微胶囊具有多功能性，基于该微胶囊的涂料不仅具有防腐和光热自修复功能，还根据所包覆芯材的不同具有隔热、抗菌、腐蚀自预警、润滑等功能。

Description

一种含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料

技术领域

本发明涉及自修复防腐涂料领域，特别涉及一种含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料。

背景技术

金属材料因其具备优异的延展性、光泽性和导电导热性，广泛应用于人民生活和工业建设的各个领域。但除少数贵金属外，绝大多数金属材料性质活泼，易与环境介质相互作用并发生化学或电化学反应，即金属腐蚀。腐蚀的发生使金属材料的各项物理化学性能显著下降，由于其普遍性与严重性，已成为世界性问题。金属腐蚀影响范围广，涉及日常生活到国防工业各个方面，其主要危害有：造成巨大的经济损失、自然资源和能源的极大浪费、环境污染严重的话甚至对人身安全造成威胁。

涂覆有机涂层是目前金属防腐最常用的方法，通过在金属表面固化形成微米厚度阻隔膜，抑制H₂O和O₂等腐蚀反应物与基材表面的接触。然而传统有机涂层在涂装及使用过程中受各种环境因素或涂层自身性能的影响，不可避免的会产生微孔、微裂纹等缺陷，这些缺陷在环境中不断蔓延扩大，最终造成涂层从金属表面剥离，致使涂层被动防腐蚀性能完全丧失，产生腐蚀隐患。目前，破损涂层主要通过人为修复或重新涂装的方式进行补救，存在过程繁琐、施工难度大的问题，同时微孔和微裂纹不易察觉的特性也影响了涂层修复的及时性。因此，传统涂层已不能满足严酷环境的使用要求。如何有效提升涂层性能，延长金属使用寿命，是近年来腐蚀防护领域重要的研究方向，其中具有自修复功能的智能防腐蚀涂层受到了广泛的关注。

智能自修复防腐涂层在产生微孔、微裂纹和遭遇外力损坏后，损伤处可自行修复以恢复其完整结构最终大大延长涂层的使用寿命。当材料受到外力发生损伤时，在外部刺激条件下激发材料内部的分子链的迁移性，使得损伤“界面”互相逐渐靠近接触进而修复产生的微裂纹。一般来说，外界刺激包括光、pH、加热等，相比于其他外界刺激，加热聚合物涂层可以有效促进链扩散和重新缠结，从而在高于其玻璃化转变温度(T_g)或熔化温度(T_m)时缩小聚合物涂层的微裂纹宽度实现自修复。但对于涂层直接加热并不适用，因此需要其他方法用于加热涂层。其中，光具有瞬时、远程、非接触和局部照射几个优点，尤其是近红外(NIR)光，由于其波长长、强度弱，是实际应用中非常安全的远程辐照源。NIR光可以将添加有光热转换效应填料(例如：炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯等)的聚合物涂层的温度提高到T_g或T_m以上，进而促进分子链运动和缠结，快速修复微裂纹。

目前，微胶囊已经广泛应用于智能型防腐涂层，微胶囊中封装的活性物质能够赋予涂层诸多功能性。然而，微胶囊壁材作为微胶囊不可或缺的一部分，其功能大多只限于封装，未对其功能性进一步拓展。

目前关于聚苯胺微胶囊应用于智能涂层领域的报道仍然比较匮乏，且制备方法单一，性能不足，无法满足目前的应用需求。因此，深入开展这方面的研究，丰富PANI微胶囊的制备手段，对其性能进行调控，在智能防腐涂层领域是一项有意义的工作。

发明内容

为了进一步满足实际应用的需求，本申请以PANI为复合壳材的微胶囊加入到涂层中，微胶囊壳材中PANI能够在提高涂层防腐蚀性能。此外，PANI良好的光热转换性能使得近红外照射涂层后，能够快速的将涂层温度提高至基体树脂玻璃化转变温度以上以促进分子链运动和缠结，快速修复微裂纹，最终大大提升金属使用寿命。

本发明的第一个目的在于，提供一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，所述涂料组成为：聚苯胺双层微胶囊1-50wt％，基体树脂10-80wt％；

所述聚苯胺双层微胶囊的内核为芯材，内层为单层磺化微胶囊壳层，外层为聚苯胺壳层；

所述芯材包括相转变剂、腐蚀抑制剂、抗菌剂、杀虫剂、自修复剂、预警剂以及润滑剂中的一种或多种；

所述聚苯胺双层微胶囊粒径为10-200μm，壳层厚度为微胶囊粒径的5-80％，壳层厚度优选为微胶囊粒径的10-50％；

所述聚苯胺双层微胶囊的制备方法为：将苯胺滴加到单层磺化微胶囊的水分散液中，搅拌使苯胺完全吸附在到单层磺化微胶囊表面，然后在冰浴条件下加入引发剂引发苯胺聚合，洗涤后得到聚苯胺双层微胶囊。

所述聚苯胺双层微胶囊的耐溶剂性优于单层光固化树脂壳层，结构不易塌陷，有增强的耐溶剂性。

本发明不利用苯乙烯磺酸钠作为乳化剂，仅将苯乙烯磺酸钠作为磺化基元加入到水相中，即仅通过具有反应性的苯乙烯磺酸钠将磺酸基团接枝到微胶囊壳层表面。

一旦固化前利用苯乙烯磺酸钠同时作为乳化剂用于制备乳液，光引发快速聚合后由于苯乙烯磺酸钠已经被共价键键结到微胶囊壳层表面，其稳定油相的能力大大降低，大量的微胶囊出现聚集现象，无法分散在基体树脂中进而无法实际应用。

在一种实施方式中，所述相转变剂包括硬脂酸丁酯、正十二烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷；

腐蚀抑制剂包括8-羟基喹啉、巯基苯并噻唑、噻吩；

抗菌剂包括香草醛、乙基香草醛、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、双呱类、酚类；

杀虫剂包括西维因、呋喃丹、氰戊菊酯、溴氰菊酯、杀虫脒、杀虫双；

自修复剂包括环氧树脂、异氰酸酯、亚麻籽油、桐油；

预警剂包括异硫氰酸荧光素、罗丹明衍生物B、尼罗红、四苯乙烯；

润滑剂包括亚麻籽油、桐油。

在一种实施方式中，所述单层磺化微胶囊的制备方法为：

步骤一：将光固化树脂、芯材、交联剂、溶剂以及光引发剂混合均匀后作为油相，将油相与含有稳定剂的水相混合形成稳定的乳液，将乳液持续搅拌或升温以完全脱除溶剂，使光固化树脂、交联剂与芯材相分离；

步骤二：将苯乙烯磺酸钠加入到水相中搅拌，乳液在UV照射下固化，并利用去离子水洗涤去除未反应的苯乙烯磺酸钠，制备得到单层磺化微胶囊。

上述制备方法使光固化树脂、交联剂和芯材在脱除溶剂过程中发生相分离，大大增加了聚合物迁移到油水界面的时间，最终得到的光固化树脂壳层较厚且通过调节芯材与光固化树脂的质量比能够使微胶囊的壳层厚度高度可调。

在一种实施方式中，所述基体树脂述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述基体树脂为热塑性树脂，包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚(ε-己内酯)、聚乙烯醇、有机硅及其衍生物中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述的苯胺与磺化微胶囊的质量比为1∶16～4∶1，引发剂与苯胺的摩尔比为1∶2～4∶1。

在一种实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述步骤一中所述光固化树脂与芯材的质量比为10∶1～1∶5，所述交联剂为光固化树脂的5wt％-50wt％，所述溶剂为光固化树脂质量的3～8倍；光引发剂为光固化树脂和交联剂总质量的1wt％～10wt％；所述油相与水相的质量比为1∶10～2∶1，稳定剂浓度为0.5wt％～6wt％，

所述步骤二中苯乙烯磺酸钠与光固化树脂的质量比为1∶2～1∶8。

在一种实施方式中，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种；

所述交联剂为三缩四丙二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、双酚A缩水甘油双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述溶剂为沸点较低的且是光固化树脂的良溶剂，沸点在80℃以下，优选地为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种；

所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、司班-80、司班-60、吐温-80、吐温60、单甘油脂肪酸甘油酯、N-十二烷基二甲胺、阿拉伯胶中的一种或多种；

步骤一中所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。

本发明的第二个目的在于，提供一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料的应用方法，其特征在于，采用物理混合方法得到涂料，将涂料涂敷到金属基材表面固化成膜即可制备得到基于聚苯胺微胶囊的光热自修复多功能防腐涂层。

在一种实施方式中，聚苯胺将近红外光转换成为热量，使涂层温度高于其玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)，有效促进链扩散和重新缠结，缩小聚合物涂层的微裂纹宽度实现自修复。

有益效果：

1.聚苯胺能够赋予涂层良好的防腐蚀效果

2.聚苯胺壳层能够大大提高微胶囊的阻隔性、机械性能以及耐热性能

3.聚苯胺具有较好的光热转换效应，在近红外的照射下能够将涂层温度升高至玻璃化转变温度以上，促进微裂纹的缩小和自修复。

4.聚苯胺双层微胶囊封装的相转变剂、腐蚀抑制剂、抗菌剂、杀虫剂、自修复剂、预警剂以及润滑剂能够使得涂层具有保温隔热、防腐蚀、抗菌、杀虫、自修复、腐蚀预警以及自润滑等功能

附图说明

图1为本发明聚苯胺双层微胶囊的制备示意图

图2实施例1中单层磺化微胶囊和聚苯胺双层微胶囊的紫外反射光谱

图3实施例1中纯树脂涂层在近红外光照射下不同时间的温度变化(A)；添加有5wt％聚苯胺双层微胶囊的涂层在近红外光照射下不同时间的温度变化(B)

图4实施例1中聚苯胺双层微胶囊添加量对光热转换自修复性能的影响

图5实施例1中聚苯胺双层微胶囊添加量为5wt％时近红外光强对光热转换自修复性能的影响

图6实施例3中纯水性聚氨酯涂层和添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层在60℃热台加热每隔30s的热成像照片以及纯水性聚氨酯涂层和添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层加热至90℃，放置于室温(15℃)下每隔30s的热成像仪照片

图7实施例3中不同聚苯胺双层微胶囊添加量下完整涂层的盐雾照片

图8实施例6中不同聚苯胺双层微胶囊添加量下完整涂层的盐雾照片

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明进行进一步的说明。

本发明首先使得光固化树脂、交联剂和芯材在脱除溶剂过程中发生相分离，大大增加了聚合物迁移到油水界面的时间，最终得到的光固化树脂壳层较厚且通过调节芯材与光固化树脂的质量比能够使微胶囊的壳层厚度高度可调。本发明聚苯胺双层微胶囊的制备方法见图1。

实施例1含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料制备

步骤一：将光固化树脂环氧丙烯酸酯与芯材亚麻籽油按质量比为4∶1，交联剂1，6-己二醇双丙烯酸酯为环氧丙烯酸酯的10wt％，溶剂二氯甲烷为环氧丙烯酸酯质量的4倍，光引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦为环氧丙烯酸酯与1，6-己二醇双丙烯酸酯总质量的2wt％，混合均匀后作为油相；

将油相与含有1wt％聚乙烯醇的水相按1∶8混合并在高速搅拌下形成稳定的乳液，将乳液持续搅拌以完全脱除溶剂，使环氧丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯与亚麻籽油相分离，以形成环氧丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯为壳，亚麻籽油为核的核壳状乳液；

步骤二：将苯乙烯磺酸钠与环氧丙烯酸酯按质量比为8∶1加入到乳液的水相中，并利用UV引发聚合将乳液固化，使得油相中环氧丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯与水相中的苯乙烯磺酸钠固化交联，利用去离子水洗涤去除未反应的苯乙烯磺酸钠，即可制备得到单层磺化微胶囊；

步骤三：将苯胺与环氧丙烯酸酯按质量比1∶16缓慢滴加到单层磺化微胶囊分散液中，使得苯胺完全吸附在微胶囊表面；

在冰浴条件下，按过硫酸铵与苯胺按摩尔比为1∶2加入到水相中以引发苯胺聚合，反应完成并洗涤后即可制备得到具有聚苯胺双层微胶囊的微胶囊，

步骤四：将聚苯胺双层微胶囊(28wt％)、硅胶树脂(40wt％)、胺类固化剂(32wt％)混合，通过刮涂涂敷到金属基材表面固化成膜即可制备得到含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料。聚苯胺将近红外光转换成为热量，使涂层温度高于其玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)，有效促进链扩散和重新缠结，缩小聚合物涂层的微裂纹宽度实现自修复。

相比于纯树脂涂层在200h就出现了明显的腐蚀现象，添加了28wt％聚苯胺双层微胶囊的涂层在2000h的盐雾过程中未出现明显的腐蚀，且涂层具有良好的保温隔热性能。

实施例2实施例1中的涂层自修复性能

单层磺化微胶囊和聚苯胺双层微胶囊的紫外-近红外反射光谱如图2所示。由图可知，单层磺化微胶囊在近红外区反射全部大于60wt％，而聚苯胺双层微胶囊在近红外反射全部小于10wt％，表明相比于单层磺化微胶囊，聚苯胺双层微胶囊具有较好的近红外吸收能力。为了进一步表征，聚苯胺微胶囊的光热转换能力，利用热成像仪记录了近红外光照射下，纯硅胶涂层和添加有5wt％硅胶涂层的温度随照射时间的变化，如图3所示。

如图3所示，纯硅胶涂层在近红外光照射40s后，温度仅为27.7℃，而添加有5wt％聚苯胺双层微胶囊的硅胶涂层在近红外光照射40s后，温度最高可升高至143.7℃，表明聚苯胺双层微胶囊具有良好的光热转换性能，且40s内升高温度远高于涂层的玻璃化转变温度，使得硅胶涂层的分子链运动，因此发生自修复。

PANI良好的光热转换性能使得近红外照射涂层后，能够快速的将涂层温度提高至基体涂层玻璃化转变温度以上以促进分子链运动和缠结，快速修复微裂纹，最终大大提升金属使用寿命。因此，在近红外光照射下，通过超景深显微镜探究了在光强为6时，聚苯胺双层微胶囊添加量对自修复性能的影响，如图4所示。

随着聚苯胺双层微胶囊添加量的增加，涂层的自修复速度随之增加，且最终的划痕宽度也随之变窄。由上图可知，当添加量为5wt％时，涂层的自修复效果已经较为明显，因此探究了聚苯胺双层微胶囊添加量为5wt％时，近红外光强对光热转换自修复性能的影响，如图5所示。

由图5可知，随着光强的增加，涂层的自修复速度随之增加，且最终的划痕宽度也随之变窄。当光电流值为10时，近红外光照射30s后，划痕基本完全闭合，证明通过聚苯胺双层微胶囊的光热转化性能能够在短时间内快速修复微米级划痕。

实施例3含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料制备

步骤一：将聚氨酯丙烯酸酯与硬脂酸丁酯(相转变剂)按质量比为1∶1，交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯的25wt％，乙酸乙酯为聚氨酯丙烯酸酯质量的6倍，光引发剂4-苯基二苯甲酮为聚氨酯丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯总质量的5wt％，混合均匀后作为油相；

将油相与含有3wt％聚环氧乙烷的水相按1∶5混合并在高速搅拌下形成稳定的乳液，将乳液持续搅拌以完全脱除溶剂，使聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与亚麻籽油相分离，以形成聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为壳，亚麻籽油为核的核壳状乳液；

步骤二：将苯乙烯磺酸钠与聚氨酯丙烯酸酯按质量比为1∶1加入到乳液中，并利用UV引发聚合将乳液固化，使得油相中聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与水相中的苯乙烯磺酸钠固化交联，利用去离子水洗涤去除未反应的苯乙烯磺酸钠，即可制备得到单层磺化微胶囊；

步骤三：将苯胺与聚氨酯丙烯酸酯按质量比1∶1缓慢滴加到单层磺化微胶囊分散液中，使得苯胺完全吸附在微胶囊表面；

在冰浴条件下，按过氧化氢与苯胺按摩尔比为1∶1加入到水相中以引发苯胺聚合，反应完成并洗涤后即可制备得到聚苯胺双层的微胶囊。

步骤四：将聚苯胺双层微胶囊(15wt％)、单组份水性聚氨酯(85wt％)混合，将涂料通过喷涂涂敷到金属基材表面固化成膜即可制备得到含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料。

所制备的涂层具有良好的光热自修复、保温隔热和防腐性能。

实施例4实施例3中的保温隔热性能

利用热成像仪记录了纯水性聚氨酯涂层和添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层在60℃热台加热每隔30s的热成像照片以及纯水性聚氨酯涂层和添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层加热至90℃，放置于室温(15℃)下每隔30s的热成像仪照片，如图6所示。

由图6可知，纯水性聚氨酯涂层在60℃热台加热的升温速率远高于添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层，这是由于聚苯胺双层微胶囊中封装的硬脂酸丁酯在升温过程中将由固态转变为液态，进而吸收大量热量，使得温度升高缓慢。同样，纯水性聚氨酯涂层加热至90℃，放置于室温(15℃)下的降温速率远高于添加有15wt％聚苯胺双层微胶囊的水性聚氨酯涂层，这是由于降温过程中硬脂酸丁酯将由液态转变为固态，释放热量使得降温速率减缓。

实施例5实施例3中的防腐性能

将涂层置于盐雾箱中，通过中性盐雾试验研究了不同聚苯胺双层微胶囊添加量下完整涂层的防腐性能，如图7所示，纯水性树脂涂层仅经过8天的盐雾试验，其表面就出现了多个腐蚀点，其数量随着盐雾试验时间的增加而增加。在掺入5wt％的聚苯胺双层微胶囊后，复合涂层直到64天的盐雾试验也未显示出腐蚀，表明复合涂层的保护性能大大改善。随着微胶囊含量的进一步增加，在整个64天的盐雾实验中，涂层并未出现任何明显的腐蚀。上述结果表明，聚苯胺双层微胶囊可以显着增强涂层的防腐性能，尤其是聚苯胺双层微胶囊含量增加到10wt％时，涂层的防腐性能显著提高，在超过1500h的盐雾实验中都未出现锈蚀。

实施例6含聚苯胺双层微胶囊的自修复防腐涂料制备

步骤一：将聚酯丙烯酸酯与抗菌剂香草醛按质量比为10∶1，交联剂二季戊四醇六丙烯酸酯为聚酯丙烯酸酯的50wt％，溶剂为聚酯丙烯酸酯质量的8倍，光引发剂邻苯甲酰苯甲酸甲酯为聚酯丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯总质量的10wt％，混合均匀后作为油相；

将油相与含有6wt％十二烷基硫酸钠的水相按2∶1混合并在高速搅拌下形成稳定的乳液，将乳液持续搅拌以完全脱除溶剂，使聚酯丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯与亚麻籽油相分离，以形成聚酯丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯为壳，亚麻籽油为核的核壳状乳液，溶剂去除前后的乳液荧光显微镜照片如图3所示，溶剂未去除时，乳液为均相，溶剂去除后乳液呈现相分离状态；

步骤二：将苯乙烯磺酸钠与聚酯丙烯酸酯按质量比为1∶4加入到乳液中，并利用电子束引发聚合将乳液固化，使得油相中聚酯丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯与水相中的苯乙烯磺酸钠固化交联，利用去离子水洗涤去除未反应的苯乙烯磺酸钠，即可制备得到单层磺化微胶囊；

步骤三：将苯胺与聚氨酯丙烯酸酯按质量比4∶1缓慢滴加到单层磺化微胶囊分散液中，使得苯胺完全吸附在微胶囊表面；

在冰浴条件下，按高锰酸钾与苯胺按摩尔比为4∶1加入到水相中以引发苯胺聚合，反应完成并洗涤后即可制备得到聚苯胺双层的微胶囊

步骤四：将聚苯胺双层微胶囊(5wt％)、光固化树脂(93wt％)、光引发剂(1wt％)、附着力促进剂(1wt％)混合，利用刷涂将其涂敷到金属基材表面固化成膜即可制备得到含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料。

制备得到的涂层具有良好的抗菌作用、防腐能力以及光热自修复能力。

实施例7实施例6中的涂层防腐蚀性能

纯树脂涂层仅经过8天的盐雾试验，其表面就出现了多个腐蚀点，其数量随着盐雾试验时间的增加而增加。在掺入1.25wt％的聚苯胺双层微胶囊后，复合涂层直到16天的盐雾试验才显示出腐蚀，这表明复合涂层的保护性能有所改善。随着微胶囊含量的进一步增加，2.5wt％、5wt％和7.5wt％聚苯胺双层微胶囊的涂层分别在24天、40天和56天的盐雾试验时间后才开始未出现明显的腐蚀。当聚苯胺双层微胶囊添加量为10wt％时，在整个72天的盐雾实验中，涂层并未出现任何明显的腐蚀。上述结果表明，聚苯胺双层微胶囊可以显着增强涂层的防腐性能，尤其是聚苯胺双层微胶囊含量增加到10wt％时，涂层的防腐性能显著提高，在超过1500h的盐雾实验中都未出现锈蚀。

Claims (9)

1.一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述涂料组成为：聚苯胺双层微胶囊1-50wt％，基体树脂10-80wt％；

所述聚苯胺双层微胶囊的内核为芯材，内层为单层磺化微胶囊壳层，外层为聚苯胺壳层；

所述芯材包括相转变剂、腐蚀抑制剂、抗菌剂、杀虫剂、自修复剂、预警剂以及润滑剂中的一种或多种；

所述聚苯胺双层微胶囊粒径为10-200μm，壳层厚度为微胶囊粒径的5-80％，壳层厚度优选为微胶囊粒径的10-50％；

所述聚苯胺双层微胶囊的制备方法为：将苯胺滴加到单层磺化微胶囊的水分散液中，搅拌使苯胺完全吸附在到单层磺化微胶囊表面，然后在冰浴条件下加入引发剂引发苯胺聚合，洗涤后得到聚苯胺双层微胶囊。

2.根据权利要求1所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述单层磺化微胶囊的制备方法为：

步骤一：将光固化树脂、芯材、交联剂、溶剂以及光引发剂混合均匀后作为油相，将油相与含有稳定剂的水相混合形成稳定的乳液，将乳液持续搅拌或升温以完全脱除溶剂，使光固化树脂、交联剂与芯材相分离；

步骤二：将苯乙烯磺酸钠加入到水相中搅拌，乳液在UV照射下固化，并利用去离子水洗涤去除未反应的苯乙烯磺酸钠，制备得到单层磺化微胶囊。

3.根据权利要求1所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述基体树脂为热塑性树脂，包括聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、尼龙、聚醚砜、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚(ε-己内酯)、聚乙烯醇、有机硅及其衍生物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述的苯胺与磺化微胶囊的质量比为1∶16～4∶1，引发剂与苯胺的摩尔比为1∶2～4∶1。

5.根据权利要求1或4所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述步骤一中所述光固化树脂与芯材的质量比为10∶1～1∶5，所述交联剂为光固化树脂的5wt％-50wt％，所述溶剂为光固化树脂质量的3～8倍；光引发剂为光固化树脂和交联剂总质量的1wt％～10wt％；所述油相与水相的质量比为1∶10～2∶1，稳定剂浓度为0.5wt％～6wt％，所述步骤二中苯乙烯磺酸钠与光固化树脂的质量比为1∶2～1∶8。

7.根据权利要求2或6所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料，其特征在于，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种；

所述交联剂为三缩四丙二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、双酚A缩水甘油双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述溶剂为沸点较低的且是光固化树脂的良溶剂，沸点在80℃以下，优选地为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种；

所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、司班-80、司班-60、吐温-80、吐温60、单甘油脂肪酸甘油酯、N-十二烷基二甲胺、阿拉伯胶中的一种或多种；

步骤一中所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一所述的含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料的应用方法，其特征在于，采用物理混合方法得到涂料，将涂料涂敷到金属基材表面固化成膜即可制备得到基于聚苯胺微胶囊的光热自修复多功能防腐涂层。

9.根据权利要求8所述的一种含聚苯胺双层微胶囊的光热自修复多功能防腐涂料的应用方法，其特征在于，聚苯胺将近红外光转换成为热量，缩小聚合物涂层的微裂纹宽度实现自修复。

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