CN110484088A - 一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自修复与防腐蚀涂料制备技术，属于高分子材料以及防腐涂料技术领域。制备方法步骤如下：步骤1，将含乳化剂的水相，与含烯类聚合物单体、修复剂和引发剂与有机溶剂的油相混合，形成水包油O/W型乳液，以辐照交联或者热交联，形成微胶囊壳；步骤2，向步骤1得到的微胶囊壳的分散液中滴加苯胺，加入含苯胺引发剂的水溶液，反应后得到聚苯胺微胶囊；步骤3，将聚苯胺微胶囊与基体树脂混合得到所述自修复及防腐蚀涂料。

Description

一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复与防腐蚀涂料制备技术，属于高分子材料以及防腐涂料技术领域。
背景技术
金属腐蚀是世界性的问题，当前针对金属腐蚀主要有涂层保护、电化学保护、金属改性等方法。其中在金属表面涂覆一层具有阻隔作用的涂层是目前最简便且经济的方法，但是随着社会的发展，以及对金属材料性能要求的日益提高，传统的单纯起阻隔作用的涂层在发生损伤后便会失去对金属的保护作用。近些年，具有腐蚀抑制和自修复功能的智能涂层逐渐成为研究的重点，其能感应外界腐蚀环境变化并能实现破损涂层的自修复，有效解决了传统涂层无法长时间使用的问题。在涂层中添加具有自修复及防腐蚀功能的微胶囊是实现涂层智能化的有效手段，主要通过微胶囊负载一些修复剂或缓蚀剂，当微胶囊随涂层破裂后，负载物释放，反应形成聚合物层或钝化金属表面，起到涂层自修复和防腐的功能。
目前已报道了多种聚合物(如聚苯乙烯，聚氨酯等)可用作壳材制备自修复或防腐蚀微胶囊，但壳材主要起包覆作用并提供力学支撑，但对腐蚀本身不存在抑制作用，而且大多数微胶囊只能提供自修复和防腐蚀功能中的一种，不能有机的将两种功能结合，因此目前急需开发具有防腐蚀和自修复双功能化的涂料，赋予涂层防腐蚀和自修复双重保护来满足更广泛的应用要求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层及其制备方法。所制备的微胶囊壳材中含有防腐蚀功能的聚苯胺，内核中负载有修复剂，将该微胶囊添加到涂层中既能有效抑制金属的腐蚀，又能实现涂层破损处的自修复。
一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，制备方法步骤如下：
步骤1，将含乳化剂的水相，与含烯类聚合物单体、修复剂和引发剂与有机溶剂的油相混合，形成水包油O/W型乳液，以辐照交联或者热交联，形成微胶囊壳；
步骤2，向步骤1得到的微胶囊壳的分散液中滴加苯胺，加入含苯胺引发剂的水溶液，反应后得到聚苯胺微胶囊；
步骤3，将聚苯胺微胶囊与基体树脂混合得到所述自修复及防腐蚀涂料。
优选地，所述步骤1中乳化剂的浓度为3～5wt％，所述乳化剂包括木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐及聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
可与聚苯胺产生强静电相互作用，实现对聚苯胺的掺杂，并将苯胺的聚合固定在乳液表面。
苯胺单体加入水相中，通过静电相互作用将苯胺固定于乳液滴表面，就可以使苯胺在可控的条件下聚合为胶囊壳。如果不将其固定，苯胺的聚合位置是随机的，很大程度上都会在水中与过硫酸铵反应，形成没有规则形貌的聚苯胺。
优选地，所述步骤1中烯类聚合物单体的添加量为油相的20～40vol％，所述烯类聚合物单体为单官能度烯类单体和双官能度烯类单体的混合；所述烯类聚合物的单体中双官能度烯类单体与单官能度烯类单体的体积比为1:1～4。
优选地，所述双官能度烯类单体包括1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种混合，所述单官能度烯类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丁烯酰胺中的一种或多种混合。
优选地，所述步骤1中修复剂添加量为油相的50～70vol％，所述修复剂包括桐油、亚麻籽油、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中引发剂的用量为烯类聚合物单体的2～5wt％；为光引发剂或者热引发剂；所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂369、光引发剂2959、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂127、光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂ITX中的一种或多种；热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化物、过硫酸盐中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯；二氯甲烷，三氯甲烷，正己烷，丁内酯，正十六烷，乙醚中的一种或多种混合，所述油相与水相的体积比为1:1～4。
优选地，所述步骤2中苯胺单体用量为油相的5～20vol％；苯胺引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁；所述苯胺引发剂与苯胺单体的摩尔比为1:1～4。
优选地，步骤2中所述反应在酸性条件下进行，反应温度0～20℃条件，反应时间8～24h，以水和乙醇交替洗涤产物后干燥，得到聚苯胺微胶囊。
优选地，步骤3中所述聚苯胺微胶囊添加量为基体树脂质量的5～20wt％，所述基体树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂。
本发明有益的技术效果在于：
本发明采用乳液模板法制备微胶囊，可通过改变乳化剂添加量调节乳液滴的粒径从而控制所得微胶囊的大小，同时通过苯胺单体和乳化剂分子间的强静电相互作用将苯胺固定于乳液滴表面，使苯胺在乳液滴表面完成聚合和掺杂，制备得到一层聚苯胺微胶囊壳。
本发明所提供的聚苯胺微胶囊壳材与内核中负载有修复剂，有机结合，不仅提高与涂层的相容性，还有效提高了防腐蚀功能；并且若涂层产生破损可以进行自修复，从多维度协同保障了涂层完整性及其使用寿命；而且烯类聚合物的参与，使得该结构更为复杂，改善聚苯胺刚性较大，质脆的缺点，可实现更广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1合成具有自修复及防腐蚀功能的聚苯胺微胶囊的流程图。
图2为实施例1合成的具有自修复及防腐蚀功能的聚苯胺微胶囊在不同放大倍数下的扫描电镜图片。其中a为放大4K倍；b为放大8K倍，并从破损处可以看出胶囊呈空心结构。
图3为实施例1制备的基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀智能涂层的自修复效果(图3A为修复前，图3B为常温修复3d后,从左到右分别为涂层表面的超景深显微镜照片，涂层三维深度拟合俯视图，涂层三维深度拟合侧视图)。
具体实施方式
实施例1
一种基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过超声使180mg木质素磺酸钙溶解于6mL水中作为水相，同时将0.96mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(0.998g，密度：1.040g/mL)、0.24mL1,6-己二醇丙烯酸酯(HDDA)(0.242g，密度：1.010g/mL)、24mg光引发剂369(单体质量的2％)、4.2mL桐油溶解于0.6mL甲苯中作为油相，按油水比1:1将两相混合，通过高速分散机在8000rpm下乳化2min，形成稳定水包油(O/W)型乳液；
(2)将步骤(1)制得的乳液置于紫外光下光照3min，使烯类单体聚合，光照后向微胶囊分散液中逐滴加入0.3mL苯胺，之后加入含184mg过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1:4)、25μL盐酸(1M)的2mL水溶液，使苯胺聚合，在机械搅拌作用下0℃反应10h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到负载活性单体的聚苯胺微胶囊；
(3)称取500mg步骤(2)所制备的聚苯胺微胶囊通过机械搅拌使其均匀分散于10gE51型环氧树脂和固化剂的混合物中(树脂与固化剂质量比为1:1)，之后以滚涂的方式涂覆于金属基材表面，控制涂层厚度在30μm左右，在120℃条件下固化6h制备得到所述的基于微胶囊的自修复及防腐蚀功效的智能涂层。
合成聚苯胺微胶囊的流程图如图1。本实施例合成的具有自修复及防腐蚀功能的聚苯胺微胶囊的SEM照片如图2所示，由图2可以看出，本发明微胶囊呈规整球型结构，粒径在5μm左右，从破损的微胶囊的结构可以发现微胶囊内部具有大体积空腔，用于负载自修复活性单体。
本实施例合成的基于微胶囊的自修复及防腐蚀涂层自修复效果的超景深显微镜照片如图3所示，在环氧树脂固化前，将占树脂质量5％的具有自修复及防腐蚀功能的聚苯胺微胶囊通过搅拌分散到其中，通过滚涂的方式涂覆于金属表面，之后加热固化，通过美工刀在涂层表面制造划痕，分别拍摄划伤后和室温修复3d后的涂层表面形貌。
实施例2
一种基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过超声使480mg十二烷基磺酸钠溶解于12mL水中作为水相，同时将1.2mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)(1.119g，密度：0.933g/mL)、1.2mL二乙烯基苯(DVB)(1.102g，密度：0.919g/mL)、66.6mg光引发剂1173(单体质量的3％)、3mL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶解于0.6mL乙酸乙酯中。按油水比1:2将两相混合，通过高速分散机在9000rpm下乳化3min，形成稳定水包油(O/W)型乳液；
(2)将步骤(1)制得的乳液置于紫外光下光照4min，使烯类单体聚合，光照后向微胶囊分散液中逐滴加入0.6mL苯胺，之后加入含735mg过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1:2)、50μL盐酸(1M)的2mL水溶液，使苯胺聚合，在机械搅拌作用下10℃反应16h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到负载活性单体的聚苯胺微胶囊；
(3)称取1g步骤(2)所制备的聚苯胺微胶囊通过机械搅拌使其均匀分散于10g水性环氧树脂和固化剂的混合物中(树脂与固化剂质量比为1:1)，之后以滚涂的方式涂覆于金属基材表面，控制涂层厚度在100μm左右，在45℃条件下固化12h制备得到所述的基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层。
实施例3
一种基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过超声使1.2g聚苯乙烯磺酸钠溶解于24mL水中作为水相，同时将0.9mL苯乙烯(St)(0.827g，密度：0.909g/mL)、0.45mL二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(0.472g，密度：1.05g/mL)、64.9mg偶氮二异丁腈(AIBN)(单体质量的5％)、3.6mL六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶解于1.05mL二氯甲烷中，偶氮二异丁腈。按油水比1:4将两相混合，通过高速分散机在10000rpm下乳化5min，形成稳定水包油(O/W)型乳液；
(2)将步骤(1)制得的乳液加热到70℃反应6小时，使烯类单体聚合，光照后向微胶囊分散液中逐滴加入1.2mL苯胺，之后加入含2.94g过硫酸铵(与苯胺摩尔比为1:1)、100μL盐酸(1M)的2mL水溶液，使苯胺聚合，在机械搅拌作用下20℃反应24h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到负载活性单体的聚苯胺微胶囊；
(3)称取2g步骤(2)所制备的聚苯胺微胶囊通过机械搅拌使其均匀分散于10g水性聚氨酯中，之后以滚涂的方式涂覆于金属基材表面，控制涂层厚度在200μm左右，在45℃条件下固化12h制备得到所述的基于聚苯胺微胶囊的自修复及防腐蚀涂层。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：
步骤1，将含乳化剂的水相，与含烯类聚合物单体、修复剂和引发剂与有机溶剂的油相混合，形成水包油O/W型乳液，以辐照交联或者热交联，形成微胶囊壳；
步骤2，向步骤1得到的微胶囊壳的分散液中滴加苯胺，加入含苯胺引发剂的水溶液，反应后得到聚苯胺微胶囊；
步骤3，将聚苯胺微胶囊与基体树脂混合得到所述自修复及防腐蚀涂料。
2.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中乳化剂在水相中的浓度为3～5wt％，所述乳化剂为可以与苯胺产生强静电作用的物质，所述乳化剂包括木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐及聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中烯类聚合物单体的添加量为油相的20～40vol％，所述烯类聚合物单体为单官能度烯类单体和双官能度烯类单体的混合；所述烯类聚合物的单体中双官能度烯类单体与单官能度烯类单体的体积比为1:1～4。
4.根据权利要求3所述的一种自修复及防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述双官能度烯类单体包括1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种混合，所述单官能度烯类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丁烯酰胺中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中修复剂添加量为油相的50～70vol％，所述修复剂包括桐油、亚麻籽油、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中引发剂的用量为烯类聚合物单体的2～5wt％；引发剂为光引发剂或者热引发剂；所述光引发剂包括光引发剂1173、光引发剂369、光引发剂2959、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂127、光引发剂819、光引发剂TPO、光引发剂ITX中的一种或多种；热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化物、过硫酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，乙酸乙酯；二氯甲烷，三氯甲烷，正己烷，丁内酯，正十六烷，乙醚中的一种或多种混合，所述油相与水相的体积比为1:1～4。
8.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中苯胺单体用量为油相的5～20vol％；苯胺引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁；所述苯胺引发剂与苯胺单体的摩尔比为1:1～4。
9.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述反应在酸性条件下进行，反应温度0～20℃条件，反应时间8～24h，以水和乙醇交替洗涤产物后干燥，得到聚苯胺微胶囊。
10.根据权利要求1所述的一种自修复及防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述聚苯胺微胶囊添加量为基体树脂质量的5～20wt％，所述基体树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂。
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