CN113413839B - 一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法 - Google Patents

一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法，包括以下步骤：步骤1：配置乳化剂溶液，将荧光小分子分散在其中形成水相溶液A；步骤2：配置苯胺和有机溶剂构成的油相溶液B；步骤3：将油相溶液B和水相溶液A混合得到混合溶液C；步骤4：将混合溶液C通过搅拌进行预乳化、进行超声乳化；加入助乳化剂，然后搅拌均匀；步骤5：加入引发剂，充分反应后即可得到所需聚苯胺微胶囊；本发明中的聚苯胺微胶囊壳层是由本征态聚苯胺构成，其内部包裹的荧光小分子在盐溶液中可以可控释放；得到的自预警涂层，使得原本肉眼无法观察到的裂纹变得能够利用肉眼进行捕捉，具有自预警效果。

Description

一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及智能材料技术领域，具体涉及一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法。
背景技术
不同材料在各种极端条件下的应用久而久之都会产生一定程度的腐蚀及老化，这一现象不仅会造成设备设施相关功能的丧失甚至会产生不可预估的风险。腐蚀问题遍及所有行业，随着我国科学军事技术的不断发展，各类武器装备军事设施在各种不同战场环境下的长期使用都会产生严重的腐蚀。这些腐蚀问题不仅仅会对武器装备造成一定程度的破坏从而导致经济损失，而且会对影响军事作战水平，深刻影响战场局势。例如航母、舰艇、飞机等长期在外作战，缺乏日常维护或者维护费用相对较昂贵的大型设备，防腐问题更是重中之重。以最为典型的海军装备为例，海洋工作环境极为严苛，包括极大的环境湿度、强烈的紫外线照射、海水盐度腐蚀、生物侵蚀以及极端恶劣天气环境等，这些因素都会大大加速武器设备的腐蚀进程，如果不加以遏制会造成不可估量的损害。因此，如何在严苛恶劣的作战环境下，通过防腐控制技术，最大限度地提高我军武器装备的服役安全性设计并制备具有良好防护性能且适用于海洋腐蚀环境的表面防护涂层，延长海军装备服役寿命已成为目前的研究热点。
目前采用将具有较佳防腐性能填料和具有优异力学及黏附性能的基体材料混合制得的防腐涂层材料是一种施工简单，适用广泛且成本低廉的设备防护材料。然而这种防护不是永久有效的，随着腐蚀的不断加深和外部长期的极端环境，防腐填料的作用日趋减弱，而防腐涂层也会逐渐从装备主体剥离，从而失去了对装备的有效保护。并且防腐涂料在使用过程中不可避免地会产生划伤裂纹等，但是这些缺陷处的主体会受到严重的腐蚀加速现象甚至扩散到整个装备。但是往往这些缺陷多为毫米微米级，人的肉眼难以及时观察发现损伤处并修补；例如飞机舰艇这些长期在外执行军事任务的大型武器装备也难以很快做到对涂层的维护。因此研究一种能够简单便捷监测设备涂层在微小尺度下破损的智能响应材料显得尤为重要。更重要的是，由于航海、航空等特殊防腐领域，对防腐涂层要求苛刻，需要在腐蚀发生初期就能有效检测出来。现在还有一种自预警智能防腐响应涂层符合上述需求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种盐响应聚苯胺微胶囊、自预警涂层及制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置乳化剂溶液，将荧光小分子分散在其中形成水相溶液A；水相溶液A中乳化剂的浓度为1～10mg/mL，荧光小分子的浓度为10～100μg/mL；
步骤2：配置苯胺和有机溶剂构成的油相溶液B，混合油相中苯胺的体积浓度为0.067vol.％～0.2vol.％；
步骤3：将油相溶液B和水相溶液A混合得到混合溶液C，其中油相溶液B和水相溶液A的体积比为0.05～0.15:1；
步骤4：将混合溶液C通过搅拌进行预乳化、进行超声乳化；加入助乳化剂，然后搅拌均匀；
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂，充分反应后即可得到所需聚苯胺微胶囊。
进一步的，所述步骤5中引发剂与苯胺的摩尔比为1:1；引发剂采用硫酸铵；反应温度为0℃，反应时间为15h。
进一步的，所述步骤4中预乳化的搅拌速度为800～1500rpm，搅拌时间为1h；超声乳化时间为240s。
进一步的，所述步骤4中加入助乳化剂后溶液中助乳化剂的浓度为1～10mg/mL；助乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
进一步的，所述步骤1中乳化剂为十二烷基磺酸钠、木质磺酸钠中的一种；荧光小分子为异硫氰酸荧光素、罗丹明衍生物B、尼罗红、四苯乙烯中的一种。
进一步的，所述步骤2中的有机溶剂为甲苯、乙苯中的一种。
一种制备方法得到的聚苯胺微胶囊，所述微胶囊为本征态聚苯胺构成，平均粒径为160～300nm，壳层厚度为20～60nm；可与盐溶液反应转换为掺杂态。
一种基于聚苯胺微胶囊制备自预警涂层的方法，包括以下步骤：
S11：将环氧树脂与聚苯胺微胶囊溶液搅拌混合，搅拌转速为800～1500rpm，搅拌时间为15～40min；其中聚苯胺微胶囊和环氧树脂的质量比为25～40:100；
S12：在步骤S11得到的混合物中加入固化剂，充分搅拌均匀；脱气后涂覆在基体上，固化即可得到所需自预警涂层。
进一步的，所述步骤S12中的固化剂与环氧树脂的质量比为1:1，脱气时间为10～40min。
进一步的，所述步骤S12采用旋涂的方法将混合物涂覆在基体上，固化时间为2天。
本发明的有益效果：
(1)本发明中的聚苯胺微胶囊壳层是由本征态聚苯胺构成，其内部包裹的荧光小分子在盐溶液中可以可控释放；
(2)本发明制备得到的自预警涂层，当具有划痕时，采用紫外光手电筒对其进行照射时，涂层的划痕处会发出明显的亮绿色，从而使得原本肉眼无法观察到的裂纹变得能够利用肉眼进行捕捉，具有自预警效果。
附图说明
图1为实施例1(a)、2(b)、3(c)中步骤4形成的乳胶束的光学图像和粒径统计图(d)。
图2为实施例1(a)、2(b)、3(c)中步骤5形成的聚苯胺微胶囊的SEM图和微胶囊粒径统计图(d)。
图3为实施例4(a)、1(b)、5(c)中步骤4形成的乳胶束的光学图像和粒径统计图(d)。
图4为实施例4(a)、1(b)、5(c)中步骤5形成的聚苯胺微胶囊的SEM图和微胶囊粒径统计图(d)。
图5为实施例1(a)、6(b)、7(c)、8(d)中步骤5形成的聚苯胺微胶囊的SEM图和微胶囊粒径统计图(e)。
图6为实施例6制备得到的聚苯胺微胶囊的SEM图(a、b)和TEM图(c)。
图7为实施例6制备得到的聚苯胺微胶囊的热重分析曲线，A为FITC的曲线，B为形成的微胶囊的曲线，C为不含荧光小分子的聚苯胺微胶囊地曲线。
图8为实施例6制备得到的聚苯胺微胶囊的在明场(a，d)、荧光场(b、e)和混合场(c、f)下的荧光显微图像。
图9为实施例6制备得到的聚苯胺微胶囊浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中透析液的吸光度随时间变化曲线(a)和释放效率随时间变化曲线(b)。
图10采用实施例6得到的聚苯胺微胶囊制备得到的自预警涂层浸泡在NaCl溶液中荧光强度随时间变化曲线。
图11为采用实施例6得到的聚苯胺微胶囊制备得到的自预警涂层的光学图片(a)、SEM图(b)、带有划痕在白光下的光学照片(d)、带有划痕在紫外光下的光学照片(c、e)和紫外光下划分放大的光学照片(f)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配置乳化剂溶液，将荧光小分子分散在其中形成水相溶液A；水相溶液A中乳化剂的浓度为1～10mg/mL，荧光小分子的浓度为10～100μg/mL；乳化剂为十二烷基磺酸钠、木质磺酸钠中的一种；荧光小分子为异硫氰酸荧光素、罗丹明衍生物B、尼罗红、四苯乙烯中的一种。
步骤2：配置苯胺和有机溶剂构成的油相溶液B，混合油相中苯胺的体积浓度为0.067vol.％～0.2vol.％；有机溶剂为甲苯和乙苯中的一种。
步骤3：将油相溶液B和水相溶液A混合得到混合溶液C，其中油相溶液B和水相溶液A的体积比为0.05～0.15:1；
步骤4：将混合溶液C通过搅拌进行预乳化、进行超声乳化；加入助乳化剂，然后搅拌均匀；预乳化的搅拌速度为800～1500rpm，搅拌时间为1h；超声乳化时间为240s。助乳化剂后溶液中助乳化剂的浓度为1～10mg/mL；助乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂，充分反应后即可得到所需聚苯胺微胶囊。引发剂与苯胺的摩尔比为1:1；引发剂采用硫酸铵；反应温度为0℃，反应时间为12～24h。
一种聚苯胺微胶囊制备自预警涂层的方法，包括以下步骤：
S11：将环氧树脂与聚苯胺微胶囊溶液搅拌混合，搅拌转速为800～1500rpm，搅拌时间为15～40min；其中聚苯胺微胶囊和环氧树脂的质量比为25～40:100；
S12：在步骤S11得到的混合物中加入固化剂，充分搅拌均匀；脱气后涂覆在基体上，固化即可得到所需自预警涂层。固化剂与环氧树脂的质量比为1:1，脱气时间为10～40min。采用旋涂的方法将混合物涂覆在基体上，固化时间为2天。
涂料基底为20mm×20mm×5mm厚的Q235钢块经80、200、400、600、800和1000目的砂纸抛光处理，放入无水乙醇和丙酮中交替超声处理(功率100W，时间30min)，以除去钢表面的污垢和油脂。处理好的钢块放入烘箱中烘干备用。
实施例1
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应12h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例2
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应12h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例3
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为10mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应12h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例1、2、3得到的乳胶束的光学图像和乳胶束粒径统计如图1所示，微胶囊的SEM图如图2所示。
由于乳化剂通过一端亲水一端亲油的方式在水相形成胶束，并保证包裹的油状液滴的形状尺寸，通过调控乳化剂的浓度可能会改变所形成的胶束的大小及数量。从图1中可以看出，用光学显微镜对乳液状态的胶束进行观察，分别观察了不同乳化剂浓度下的乳液，乳化剂的浓度对所形成的胶束的大小及数量等都有影响。在光学显微镜下可以看到：首先，我们反应所需要的乳胶束已经成型，其次，随着乳化剂浓度的增加，所形成的球状胶束的大小是越来越小，分别是(a)132.39μm、(b)126.93μm、(c)82.93μm，数量是越来越多的。乳化剂的浓度增加后，体系内就更容易更快的形成胶束，则会使球状胶束尺寸变小。
加入引发剂APS诱导乳胶束中苯胺聚合生成聚苯胺微胶囊，在冰浴条件下反应一定时间，之后通过离心对产物进行收集。SEM图如图2所示。从图中可以看出，随着乳化剂浓度的增加，球状微胶囊的尺寸大小变化与光学显微镜下的大小变化趋势相同，也是呈现出逐渐减小的趋势，分别为(a)168.43nm、(b)158.44nm、(c)113.36nm。并且，球状产物的数量呈现出逐渐减少甚至消失的趋势。
当乳化剂浓度增加时，由于乳化剂的增多，所形成胶束的速度也在增加，而此时，每个胶束所包裹的苯胺的量也就很少，以至于加入引发剂后，胶束内的苯胺无法形成一个稳定的球状。所以在乳化剂浓度较低时所形成的的球状产物更加明显，当乳化剂浓度过大时，会导致最终的球状产物较少、甚至是几乎没有球状产物，大部分都是板结的聚苯胺的情况。从实施例1、2、3可以看出乳化剂浓度为2.5mg/mL条件下球状产物形貌较完整，且数目较多。
实施例4
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液49.6mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应12h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例5
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液16.53mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应12h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
微胶囊以聚苯胺为壳层，所以苯胺的量对于微胶囊的形成起着决定性的因素，由于采用的是乳液法，其油相与水相的比例将直接影响乳胶束的形成。
从图3可以看出，在光学显微镜下，随着油水比的增加，所形成的球状胶束的大小是越来越小，分别是(a)141.12μm、(b)132.39μm、(c)42.75μm，数量是越来越多的。当油水比增加后，苯胺的量也相对增加，体系内就更容易更快的形成胶束，则会使球状胶束尺寸变小。
加入适量的引发剂APS，诱导乳胶束中的苯胺聚合生成聚苯胺微胶囊，在冰浴条件下反应一定时间，之后通过离心对产物进行收集。从图4可以看出，随着油水比的增加，球状微胶囊仅在油水比适中的条件下形成，且粒径为174.56nm。随着油水比的增大，即苯胺的量的增大，在体系中苯胺更容易更快的与乳化剂接触形成一个封闭的球状胶束。而且，当苯胺的量增大时，水相中游离的苯胺越来越多，故最终形成的无定形状态的产物也越来越多；其次，当苯胺的量增大后，前期形成的球状产物过多，进而很容易发生各个球状产物间的团聚，最后导致产物变得由板结的形式存在；而当油水比过小时，乳胶束中的苯胺的量也过少，难以形成稳定的球状结构。故在0.10的油水比下的球状产物结构比较完整，且数目较多。
实施例6
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应16h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例7
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应20h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
实施例8
按照以下步骤制备聚苯胺微胶囊：
步骤1：将十二烷基硫酸钠和异硫氰酸荧光素溶于水溶液中，采用超声波清洗机超声5min使其分散均匀；其中十二烷基硫酸钠的浓度为2.5mg/mL，异硫氰酸荧光素的浓度为100μg/mL。
步骤2：将0.2mL苯胺和2.46mL甲苯混合，得到油相溶液。
步骤3：在步骤2得到的油相溶液中，沿杯壁倾倒加入步骤1得到的溶液24.8mL。
步骤4：将步骤3得到的混合溶液在室温下以1200rpm，搅拌1h预乳化，在超声波清洗机99W的功率下超声240s来乳化。向其中滴加乳化剂PVA溶液0.5mL，其中PVA溶液的质量分数为10wt.％。
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂硫酸铵APS水溶液1mL，其中APS和苯胺的摩尔比为1:1；在0℃恒温反应24h即可得到所需聚苯胺微胶囊。
对于聚合反应来说，反应的时间是至关重要的，往往是决定性因素。从图5可以看出，随着反应时间的延长，球状微胶囊的尺寸大小呈现出逐渐减小的趋势，分别为(a)259.38nm、(b)218.92nm、(c)168.43nm、(d)球状产物消失。而且，随着反应时间的延长，球状产物先增多，后减少甚至消失，且最后的无定形产物占比变大。随着反应时间的延长，体系内的反应逐渐完善。在16h的时候达到了最佳的反应时间。随着反应时间的继续延长，之后所引发的就更多是游离的苯胺，以及之前形成的球状产物之间又逐渐团聚，所以反而显得更加板结。故反应时间不宜过短或过长。
从上述可以看出，实施例6的反应条件最佳。图6为实施例6得到的苯胺微胶囊的SEM图和TEM图。从图中可以看出低倍下可观察到胶囊状产物占比极大且分布均匀密集，高倍下可观察到胶囊尺寸均一。再通过透射电子显微镜观察发现，如图c所示，微胶囊有着明显的空心的结构，该空心处即是包覆荧光小分子的位置，并且单个微胶囊的形貌相当完整，能够达到对荧光小分子进行很好的包覆效果。
对比例
其他制备条件如实施例6，区别在于步骤1中不包含荧光小分子。
实施例6和对比例的热重曲线如图7所示，A为荧光小分子的热重曲线，B为实施例6得到的苯胺微胶囊的热重曲线，C为对比例得到的苯胺微胶囊的热重曲线。从图中可以看出，荧光小分子FITC的热稳定性整体失重趋势与纯聚苯胺胶囊无太大差别，但是可以观察到荧光小分子比聚苯胺的热稳定性更好，其失重率更低。因此，通过比较纯聚苯胺微胶囊以及包覆有荧光小分子的聚苯胺微胶囊可以看出，包覆有荧光小分子的聚苯胺微胶囊的热失重相较于纯的聚苯胺微胶囊更少，这就归因于荧光小分子的热稳定性更好。故，可以证明荧光小分子已经成功包覆在了聚苯胺微胶囊中。
将实施例6得到的苯胺微胶囊分散于水溶液中，取少量液滴滴于载玻片上，在荧光显微镜下对同一位置进行不同光场下的拍摄。结果如图8所示，首先，在明场下找到分散于水中的聚苯胺微胶囊。之后，切换到荧光场下，周围没有荧光性质的物质在图像中显示为黑色，能够观察到在明场下对应的微胶囊的位置有亮绿色的荧光光球。最后，将明场与荧光场同时开启，二者混合，我们可以直观的看到亮绿色的荧光光球与我们的聚苯胺微胶囊很好的重合在了一起，这表明我们的荧光小分子已经完全包覆在了聚苯胺微胶囊当中。
将实施例6制备得到的聚苯胺微胶囊倒入透析袋中，再将其浸泡在3.5wt.％NaCl溶液中，进行透析处理。每隔一定时间，便取出透析袋外的透析液。同时加入等量的3.5wt％NaCl溶液补充回烧杯中，一直取样到48小时。然后将所取出的透析液在紫外可见光分光光度计中进行分析测试，获得如图8a所示的吸光度曲线，可以看到随着时间的推移，溶液中荧光剂小分子的吸光度逐渐增大，这表明透析液中的荧光剂浓度也逐渐增大，证实了荧光小分子在盐溶液中的释放。通过测试已知浓度的标样，来对所获得的透析液中的荧光剂小分子浓度进行计算，可以得出最终释放出的荧光小分子的质量为1.125mg，而在反应阶段所添加的所有荧光小分子质量为2.5mg，故可以得到最终的释放效率为45％。
本发明方法得到的聚苯胺微胶囊壳层是由本征态的聚苯胺构成的，当壳层与NaCl溶液接触时，NaCl会与聚苯胺发生掺杂作用，掺杂后的聚苯胺链段之间的H键就会发生断裂，进而导致壳层出现了更多的孔隙结构；同时由于胶囊外的盐浓度更大，故通过渗透压的作用，使得胶囊内部靠H键作用而包覆在其中的荧光小分子与聚苯胺壳层的H键发生断裂，并向外渗透，从而达到了荧光剂的可控释放目的。
采用实施例6制备得到的苯胺微胶囊按以下步骤制备自预警涂层：
S11：将环氧树脂与聚苯胺微胶囊溶液搅拌混合，搅拌转速为800～1500rpm，搅拌时间为15～40min；聚苯胺微胶囊与乙醇混合，在90％的功率下超声一定时间，使其分散均匀得到聚苯胺微胶囊溶液。最佳搅拌转速为1000tpm，最佳搅拌时间为30min。
S12：在步骤S11得到的混合物中加入固化剂，充分搅拌均匀，脱气后(采用抽真空进行脱气处理)涂覆在基体上，固化即可得到所需自预警涂层。固化剂与环氧树脂的质量比为1:1，脱气时间为10～40min。采用旋涂的方法将混合物涂覆在基体上，固化时间为2天。
含有聚苯胺微胶囊的自预警涂层表面先划伤一道裂缝，再进行盐溶液浸泡处理，并利用荧光显微镜对其荧光强度随时间的变化进行监测，结果如图10所示。在一开始，涂层几乎不显示荧光；而当浸泡的时间增加，涂层的划伤出逐渐显现出荧光，证明聚苯胺微胶囊被分散在环氧涂层当中以后，仍然具备有对盐溶液的响应释放。有如当中的小图所示，图片的标尺为20μm，可见，对于几微米的划痕，利用荧光显微镜，我们仍能对其进行监测，这为材料裂纹产生的初期监测提供了方法。
图11为采用实施例6得到的聚苯胺微胶囊制备得到的自预警涂层的光学图片(a)、SEM图(b)、带有划痕在白光下的光学照片(d)、带有划痕在紫外光下的光学照片(c、e)和紫外光下划分放大的光学照片(f)。从图11a中可以看到，所制备的自预警涂层表面光滑，微胶囊在涂料中分散较为均匀；在对涂层的断面进行SEM测试可以看到，在环氧涂层中均匀的分布着所制备的聚苯胺微胶囊。当我们对涂层进行人为的破坏，再浸没在盐水中，在白光下，我们的肉眼很难对划痕处进行分辨。而当我们采用紫外光手电筒对其进行照射时，涂层的划痕处会发出明显的亮绿色荧光，从而使得原本肉眼无法观察到的裂纹变得能够利用肉眼进行捕捉，达到了我们赋予涂层自预警性能的目的。
本发明中的聚苯胺微胶囊壳层是由本征态聚苯胺构成，其内部包裹的荧光小分子在盐溶液中可以可控释放；得到的含聚苯胺微胶囊的自预警涂层，当具有划痕时，采用紫外光手电筒对其进行照射时，涂层的划痕处会发出明显的亮绿色，从而使得原本肉眼无法观察到的裂纹变得能够利用肉眼进行捕捉，具有自预警效果。

Claims (10)

1.一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：配置乳化剂溶液，将荧光小分子分散在其中形成水相溶液A；水相溶液A中乳化剂的浓度为1～10mg/mL，荧光小分子的浓度为10～100μg/mL；
步骤2：配置苯胺和有机溶剂构成的油相溶液B，混合油相中苯胺的体积浓度为0.067vol.％～0.2vol.％；
步骤3：将油相溶液B和水相溶液A混合得到混合溶液C，其中油相溶液B和水相溶液A的体积比为0.05～0.15:1；
步骤4：将混合溶液C通过搅拌进行预乳化、进行超声乳化；加入助乳化剂，然后搅拌均匀；
步骤5：在步骤4得到的溶液中加入引发剂，充分反应后即可得到所需聚苯胺微胶囊，反应时间为12～24h。
2.根据权利要求1所述的一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤5中引发剂与苯胺的摩尔比为1:1；引发剂采用硫酸铵；反应温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤4中预乳化的搅拌速度为800～1500rpm，搅拌时间为1h；超声乳化时间为240s。
4.根据权利要求1所述的一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤4中加入助乳化剂后溶液中助乳化剂的浓度为1～10mg/mL；助乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1中乳化剂为十二烷基磺酸钠、木质磺酸钠中的一种；荧光小分子为异硫氰酸荧光素、罗丹明衍生物B、尼罗红、四苯乙烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种盐响应聚苯胺微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的有机溶剂为甲苯、乙苯中的一种。
7.采用如权利要求1～6所述任一种制备方法得到的聚苯胺微胶囊，其特征在于，所述微胶囊为本征态聚苯胺构成，平均粒径为160～300nm，壳层厚度为20～60nm。
8.采用如权利要求7所述一种聚苯胺微胶囊制备自预警涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11：将环氧树脂与聚苯胺微胶囊溶液搅拌混合，搅拌转速为800～1500rpm，搅拌时间为15～40min；其中聚苯胺微胶囊和环氧树脂的质量比为25～40:100；
S12：在步骤S11得到的混合物中加入固化剂，充分搅拌均匀；脱气后涂覆在基体上，固化即可得到所需自预警涂层。
9.根据权利要求8所述自预警涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中的固化剂与环氧树脂的质量比为1:1，脱气时间为10～40min。
10.根据权利要求8所述自预警涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S12采用旋涂的方法将混合物涂覆在基体上，固化时间为2天。
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