CN112876940A - 一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层及其制备方法，制备方法通过将氟聚合物添加到热固性树脂中制备出耐磨自修复涂层，由于氟聚合物是一种良好的固体润滑剂，具有很好的润滑性，从而改善了涂层的摩擦学性能，又因为氟聚合物具有较低的熔点，通过对受损的涂层进行加热，使低熔点的氟聚合物发生相变，从而达到自修复的效果。本发明的制备工艺简单，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，弥补了其不具有重复修复的缺陷，且所用原料环保安全无毒，易于实现工业化，具有很好的应用前景。

Description

一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层及其制备方法。

背景技术

作为一种对基体具有保护作用的材料，涂层已经被广泛的应用于航空航天、能源、建筑、电子设备及海洋防护等领域。如航天器外层的隔热涂层，船只表面的防腐涂层，电子设备的封装涂层等。在涂层服役过程中，往往会不可避免地受到各种外界条件侵害，从而产生破损、开裂。如果没有及时、有效的修复，这些缺陷会使涂层对基体的防护作用及涂层的附着力显著降低，从而影响器件的结构或功能，造成经济损失或人员伤害。目前，破损涂层主要通过人为修补或更换，工艺繁琐、造价昂贵。由此，设计并开发能够“主动修复”的自修复材料，使涂层兼具防护作用及自行修复破损的能力，有利于延长涂层使用寿命，具有巨大的经济价值和发展空间。

受自然界中一些动植物(如荷叶、壁虎、皮肤等)在受到外界伤害被破坏后，结构或功能可以自发进行自我愈合现象的启发，自愈合材料备受关注。在不使用外加修补材料的情况下，在涂层发生受损时通过外部环境刺激或者自身物理化学变化，达到对破损部位进行一定程度的修复，这对保障基材的机械强度、消除安全隐患、延长使用寿命具有重要意义，是目前研究的热点和重点。Zhu等以Pickering乳液为原料，在一定波长下进行紫外光引发聚合，制备了由纳米二氧化钛颗粒和聚合物分别为外壳、次外壳且填充愈合剂的微胶囊，并将其嵌入硅树脂基体中，从而实现了基于紫外光响应的自愈合涂层。当涂层受到外力产生裂纹时，微胶囊破裂释放出愈合剂，未破裂的微胶囊在紫外光的作用下降解聚合物外壳将愈合剂释放，从而完成涂层的自愈合过程。相关技术公开了一种以氧化石墨烯改性材料作为壁材，以改性环氧树脂作为芯材，壁材和芯材构筑获得改性微胶囊，并在聚醚胺固化剂、流平剂和消泡剂的共同作用下获得自修复涂层，将改性微胶囊应用于环氧树脂清漆，大幅度提高涂层的自修复能力。上述外源型修复类型，涂层厚度等多种因素会制约自愈合效果，且修复次数有限，涂层难以对基材提供长效的防护，限制了其应用。针对此问题，研究人员开发了通过材料本身的物理化学性质(如相变，可逆的动态键，氢键，非共价化学键以及链缠结机制)实现的自修复内源型自修复材料。Liang等通过将磺基苯醚改性的二氧化硅纳米粒子和甲基丙烯酸磺胺酯与甲基丙烯酸2-羟乙基酯一锅法制备出透明防雾自修复涂层。当涂层受损时，在水的作用下通过静电相互作用和氢键将线性聚合物链及磺酸盐改性的纳米颗粒结合在一起从而达到自修复的效果。但这类材料通过相对较弱的相互作用保持在一起，以实现较高的流动性，从而促进愈合过程，因此，这些自修复涂层趋于柔软，缺乏机械强度和长期耐久性。并且多数材料的性能还不能够满足实际要求，且其反应条件相对苛刻，多数需要在100℃以上的高温下加热数小时来达到修复效果。

基于对以上对自修复材料研究进展的分析，设计开发同时兼具机械强度且具有长久耐用性，并能快速、重复修复大尺度损伤的自愈合涂层在解决实际工程应用问题方面有更加广泛的应用前景，然而当前的研究对此鲜有报道。为此，需要开发了一种兼具耐磨和自修复功能的环氧树脂复合涂层。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层及其制备方法，涂层具有机械性能高，能快速、重复修复大尺度的损伤，且制备方法工艺简单可以大面积制备，所用原料环保安全无毒，易于实现工业化，制得的涂层的耐磨性和自修复性能良好。

为了实现以上目的，本发明提供了一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将质量份为1～60份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合均匀，得到氟聚合物溶液；

步骤2：将质量份为5～80份的热固性树脂和5～100份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，然后喷涂在金属基材上，在60～150℃下固化1～10h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。

进一步地，所述乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：(1～12)。

进一步地，所述步骤1中氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5～30min，使氟聚合物分散均匀。

进一步地，所述氟聚合物为熔点小于150℃的低熔点含氟聚合物。

进一步地，所述氟聚合物包括聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡、聚偏氟乙烯改性聚乙烯共聚物、聚偏氟乙烯改性聚丙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。

进一步地，所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚酰亚胺中的一种或多种，固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺和间苯二胺中的一种或多种。

进一步地，所述热固性树脂和固化剂的质量比为(1～10)：1。

进一步地，所述步骤2中采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5～60min，采用均浆机在室温下均浆处理5～30min。

进一步地，所述金属基材进行预处理，包括首先打磨金属基材表面，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗并烘干。

进一步地，所述打磨采用400～1000粒度砂纸机械打磨；超声清洗的超声波功率为40～100W，超声时间为0.5～2h；烘干温度为60～80℃，烘干时间为0.5～2h。

本发明还提供了一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层，采用上述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的制备方法通过将氟聚合物添加到热固性树脂中制备出耐磨自修复涂层，由于氟聚合物是一种良好的固体润滑剂，具有很好的润滑性，从而改善了涂层的摩擦学性能，又因为氟聚合物具有较低的熔点，通过对受损的涂层进行加热，使低熔点的氟聚合物发生相变，从而达到自修复的效果。本发明的制备工艺简单，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，弥补了其不具有重复修复的缺陷，且所用原料环保安全无毒，易于实现工业化，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例制备的涂层的光学照片；

图2是本发明实施例制备的涂层的光镜照片；

图3是本发明实施例制备的涂层在载荷为300g，转速为200rpm/min条件下的摩擦系数；

图4是本发明实施例制备的涂层的摩擦破损光学照片和光镜照片；

图5是本发明实施例制备的涂层在摩擦破损后修复的光学照片和光镜照片。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提供了一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：金属基材的预处理：用400-1000粒度砂纸机械打磨金属基材，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗，烘干后备用；打磨采用400～1000粒度砂纸机械打磨；超声清洗的超声波功率为40～100W，超声时间为0.5～2h；烘干温度为60～80℃，烘干时间为0.5～2h；

步骤2：氟聚合物溶液的配制：将质量份为1～60份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合均匀，得到氟聚合物溶液；乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：(1～12)；氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5～30min，超声波功率为40～100W，使氟聚合物分散均匀；氟聚合物为熔点小于150℃的低熔点含氟聚合物，包括聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡、聚偏氟乙烯改性聚乙烯共聚物、聚偏氟乙烯改性聚丙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种；

步骤3：自修复涂层的制备：将质量份为5～80份的热固性树脂和5～100份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，然后喷涂在金属基材上，在60～150℃下固化1～10h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚酰亚胺中的一种或多种，固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺和间苯二胺中的一种或多种，且热固性树脂和固化剂的质量比为(1～10)：1；搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5～60min，搅拌速率为100～1000r/min；均浆采用均浆机在室温下均浆处理5～30min，均浆速率为5000～10000r/min。

下面结合具体的实施例对本发明进行说明。

实施例1：

首先，用800目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入无水乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入60℃烘箱烘干1h备用；

然后，将15份氟聚合物加入到乙醇(10mL)和乙酸乙酯(20mL)的混合液，在50w功率下超声0.5h；

最后，将50份环氧树脂和50份固化剂加入到上述混合溶液中，在300r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在7000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在120℃下固化3h得到自修复涂层。

如图1所示，所制得的涂层表面平整光滑，没有出现气孔，针眼，突起等缺陷，且涂层与金属基体结合力强，可以抵抗胶带对其进行剥离，说明涂层可以很好对金属基体进行保护。

实施例2：

首先，用800目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在100w功率下超声0.5h洗去表面污渍，接着放入70℃烘箱烘干0.5h备用；

然后，将30份氟聚合物加入到乙醇(10ml)和乙酸乙酯(10ml)的混合液，在60w功率下超声0.5h；

最后，将65份环氧树脂和35份固化剂加入到上述混合溶液中，在500r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在8000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在150℃下固化1h得到自修复涂层。

如图2所示，对制得的涂层进行微观形貌分析，可以看出氟聚合物均匀分散在环氧树脂中，这为涂层的耐磨和自修复提供了物质保障。

实施例3：

首先，用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在80w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入80℃烘箱烘干1h备用；

将45份氟聚合物加入到乙醇(10ml)和乙酸乙酯(30ml)的混合液，在50w功率下超声0.5h；

将75份酚醛树脂和25份固化剂加入到上述混合溶液中，在400r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在6000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在150℃下固化2h得到自修复涂层。

如图3所示，对制得的涂层进行摩擦学性能测试，由摩擦曲线可知，该涂层具有很好的耐磨性。涂层经历30min摩擦测试，摩擦系数依然平稳始终保持在0.1左右，说明氟聚合物在摩擦过程中起到了减磨耐磨的作用。

实施例4：

首先，用900目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在70w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入75℃烘箱烘干1h备用；

然后，将35份氟聚合物加入到乙醇(15ml)和乙酸乙酯(20ml)的混合液，在50w功率下超声0.5h；

最后，将30份环氧树脂和40份脲醛树脂混合均匀，然后将30份固化剂加入到上述混合溶液中，在500r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在8000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在140℃下固化2h得到自修复涂层。

如图4所示，对制得的涂层进行摩擦学测试后对磨痕进行观察，由光学照片和光镜照片可知，涂层在经历30min摩擦测试后，没有出现掉皮，脱落等现象，且没有被磨穿，不仅说明了涂层与金属基体有着很强的结合力，也说明了涂层具有很好的耐磨性。

实施例5：

首先，用1000目砂纸将金属基材打磨至表面光洁，然后放入乙醇和丙酮混合溶液，在50w功率下超声1h洗去表面污渍，接着放入60℃烘箱烘干1h备用；

然后，将60份氟聚合物加入到乙醇(20ml)和乙酸乙酯(50ml)的混合液，在50w功率下超声0.5h；

最后，将70份聚酰亚胺和30份固化剂加入到上述混合溶液中，在500r/min的速率下搅拌5min，将分散好的混合溶液在7000r/min的速率下均浆5min，然后喷涂在金属基材上，在130℃下固化2h得到自修复涂层。

如图5所示，对制得的涂层进行摩擦破坏后进行加热修复并观察修复后的形貌，由光学照片和光镜照片可以看出涂层表面的磨痕消失，表面恢复平整光滑，说明制备的涂层具有很好的自修复功能。

实施例6：

步骤1：金属基材的预处理：用400粒度砂纸机械打磨金属基材，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗，烘干后备用；超声清洗的超声波功率为40W，超声时间为2h；烘干温度为60℃，烘干时间为2h；

步骤2：氟聚合物溶液的配制：将质量份为1份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5～30min，超声波功率为40～100W，使氟聚合物分散均匀得到氟聚合物溶液；乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：1；氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中；氟聚合物采用聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡和聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡；

步骤3：自修复涂层的制备：将质量份为5份的热固性树脂和5份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5min，搅拌速率为1000r/min；均浆采用均浆机在室温下均浆处理5min，均浆速率为10000r/min，然后喷涂在金属基材上，在60℃下固化1h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。热固性树脂采用环氧树脂和酚醛树脂，固化剂采用二乙烯三胺和三乙烯四胺。

实施例7：

步骤1：金属基材的预处理：用1000粒度砂纸机械打磨金属基材，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗，烘干后备用；超声清洗的超声波功率为100W，超声时间为0.5h；烘干温度为80℃，烘干时间为0.5h；

步骤2：氟聚合物溶液的配制：将质量份为60份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5min，超声波功率为100W，使氟聚合物分散均匀，得到氟聚合物溶液；乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：12；氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中；氟聚合物采用聚偏氟乙烯改性聚乙烯共聚物、聚偏氟乙烯改性聚丙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

步骤3：自修复涂层的制备：将质量份为80份的热固性树脂和8份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理60min，搅拌速率为100r/min；均浆采用均浆机在室温下均浆处理30min，均浆速率为5000r/min。然后喷涂在金属基材上，在150℃下固化10h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。热固性树脂采用脲醛树脂和聚酰亚胺，固化剂采用间苯二甲胺和二氨基二苯基甲烷。

实施例8：

步骤1：金属基材的预处理：用600粒度砂纸机械打磨金属基材，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗，烘干后备用；超声清洗的超声波功率为60W，超声时间为1h；烘干温度为70℃，烘干时间为1.5h；

步骤2：氟聚合物溶液的配制：将质量份为30份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合均匀，得到氟聚合物溶液；乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：6；氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理15min，超声波功率为60W，使氟聚合物分散均匀；氟聚合物采用聚偏氟乙烯改性聚乙烯共聚物、聚偏氟乙烯改性聚丙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；

步骤3：自修复涂层的制备：将质量份为60份的热固性树脂和12份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，搅拌采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理30min，搅拌速率为500r/min；均浆采用均浆机在室温下均浆处理15min，均浆速率为7000r/min，然后喷涂在金属基材上，在100℃下固化5h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。热固性树脂采用环氧树脂、酚醛树脂和脲醛树脂，固化剂采用三乙烯四胺、间苯二甲胺和间苯二胺。

本发明的制备工艺简单，涂层的耐磨性和自修复性能优异，相比于传统的微胶囊自修复涂层体系，不仅克服了其机械强度低，修复次数有限，难以修复宏观尺度破损的弊端，而且所用原料环保安全无毒，易于实现工业化，具有很好的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将质量份为1～60份的氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中，混合均匀，得到氟聚合物溶液；

步骤2：将质量份为5～80份的热固性树脂和5～100份的固化剂加入步骤1得到的氟聚合物溶液中，并搅拌均浆，然后喷涂在金属基材上，在60～150℃下固化1～10h，得到氟聚合物改性环氧树脂自修复涂层。

2.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中乙醇和乙酸乙酯的体积比例为1：(1～12)。

3.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氟聚合物加入到乙醇和乙酸乙酯的混合溶液中采用细胞超声破碎仪在室温下超声处理5～30min，使氟聚合物分散均匀。

4.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述氟聚合物为熔点小于150℃的低熔点含氟聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述氟聚合物包括聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚丙烯蜡、聚偏氟乙烯改性聚乙烯共聚物、聚偏氟乙烯改性聚丙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和聚酰亚胺中的一种或多种，固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺和间苯二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂和固化剂的质量比为(1～10)：1。

8.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中采用磁力搅拌器在室温下搅拌处理5～60min，采用均浆机在室温下均浆处理5～30min。

9.根据权利要求1所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述金属基材进行预处理，包括首先打磨金属基材表面，然后将金属基材用无水乙醇和丙酮混合溶液超声清洗并烘干。

10.一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的一种氟聚合物改性热固性树脂自修复涂层的制备方法制备得到。

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