CN110052230B - 一种自修复微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自修复微胶囊及其制备方法和应用。该自修复微胶囊以导电聚苯胺为壁材，以自修复剂为芯材。制备方法包括：配制包含苯胺单体和第一溶剂的混合液A；配制包含纳米分散粒子和混合溶液A的混合液B；配制包含自修复剂和混合液B的混合液C；配制包含过硫酸铵、七水硫酸钴和第二溶剂的混合液D；将混合液C和混合液D混合，搅拌反应，得到壁材为导电聚苯胺，芯材为自修复剂的自修复微胶囊。本发明突破性地将导电聚苯胺作为自修复微胶囊的壁材，提供的自修复微胶囊结合了导电聚苯胺的防腐蚀作用与微胶囊的自修复作用，通过两者协同作用可有效改善微胶囊型自修复防腐涂层对金属底材的有效防护，拓宽微胶囊在自修复涂层领域中的应用。

Description

一种自修复微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属防腐技术领域，尤其涉及一种自修复微胶囊及其 制备方法和应用。

背景技术

金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现 象。金属的腐蚀作用，尤其是腐蚀疲劳和应力腐蚀，通常会引起灾难 性的重大事故。最有效的解决方法之一是在金属表面涂覆防腐蚀涂层。 然而，防腐蚀涂层在使用过程中受到环境或机械力等因素的影响会产 生微裂纹，微裂纹的蔓延、扩张加速了金属底材表面涂层的损伤、剥 离和脱落，从而使金属表面不能得到有效防护。如何通过涂层自我修 复技术有效进行金属腐蚀防护是一项前沿性的研究课题。

模仿生物体自修复功能的原理，设计和制备具有自修复功能的涂 层，使涂层能对损伤部位进行自修复，可以消除隐患，延长涂层材料 使用寿命，实现对金属底材长效防腐保护。自修复涂层作为智能涂层 的一个重要分支，是在材料自修复的基础上发展起来的一个较新的领 域，在导电涂层、耐擦伤涂层、防腐涂层等领域都有广泛的应用，尤 其是在一些需要长寿命、难以维修保养且处于严酷腐蚀环境的防腐涂 层(如风能发电机的塔身、叶片，海洋钻井平台，船舶、铁路、桥梁、 石油管道以及一些苛刻环境如航空航天、军事和海洋中应用的特种粘 接涂层领域)有迫切的需求。将胶囊型自修复技术应用于自修复金属 防腐涂层领域，是一全新的课题，目前正引起国内外学者的广泛关注， 对该技术的基础理论研究将为国民经济的发展带来巨大的经济效益和 发展空间，具有广阔的应用前景。

2001年White等研究学者首次提出了微胶囊自修复的概念，近20 年来，微胶囊自修复技术为金属腐蚀防护提供了一个有效的解决办法。 微胶囊自修复机理为：将微胶囊添加到涂层基体中，当涂层受到损伤 后，微胶囊破裂并释放出修复剂将损伤处修复，从而，保护涂层的完 整，阻止金属的腐蚀。近年来科研人员主要围绕微胶囊芯材即自修复 剂的选择、微胶囊壁材的选择以及微胶囊化技术开展研究。微胶囊的 壁材从最初的单壁微胶囊发展到双壁和多壁微胶囊，其目的主要是解 决单壁力学性能较差、热稳定温度低、致密性不佳等问题。目前常用 的壁材主要有有机壁材如脲醛树脂(PUF)、密胺树脂(PMF)、聚砜(PSF)、聚苯乙烯(PS)、聚苯胺(PANI)等，无机壁材如二氧化硅 等，双壁及多壁壁材PSF/SiO₂、PS/SiO₂、PSF/CNTs、PU/PUF以及 金属壁材等。微胶囊化技术一般根据壁材的性质来决定，包括原位聚 合法、界面聚合法、溶剂挥发法、溶胶凝胶法、层层自组装法等。

以上介绍的所有自修复微胶囊中壁材只起到对芯材的包封保护或 缓释作用，而壁材本身并没有对金属涂层的腐蚀防护起到其它积极的 作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以导电聚苯胺为壁材，以自修复剂为 芯材的自修复微胶囊。

本发明的第二个目的在于提供一种以导电聚苯胺为壁材，以自修 复剂为芯材的自修复微胶囊的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种自修复微胶囊，以导电聚苯胺为壁材，以自修复剂为芯材。

优选地，所述自修复剂选自反应型自修复剂、干性油、腐蚀抑制 剂中的任一种或多种；

可选地，所述反应型自修复剂选自双环戊二烯、环氧树脂、异氰 酸酯、硅氧烷中的任一种或多种；

可选地，所述干性油选自桐油和/或亚麻油；

可选地，所述腐蚀抑制剂选自苯并噻唑、8-羟基喹啉、苯并三氮唑 中的任一种或多种。

优选地，所述微胶囊的粒径为1微米-200微米；优选地，所述微 胶囊的壁材的厚度为100纳米-20微米。

一种自修复微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制包含苯胺单体和第一溶剂的混合液A；

(2)配制包含纳米分散粒子和混合溶液A的混合液B；

(3)配制包含自修复剂和混合液B的混合液C；

(4)配制包含过硫酸铵、七水硫酸钴和第二溶剂的混合液D；

(5)将混合液C和混合液D混合，搅拌反应，得到壁材为导电 聚苯胺，芯材为自修复剂的自修复微胶囊。

优选地，配制混合液A所用的第一溶剂为盐酸水溶液，优选为浓 度为0.5-1.0mol/L的盐酸水溶液；

优选地，苯胺单体在第一溶剂中的浓度为0.02-0.2mol/L；

优选地，配制混合液A时将苯胺单体和第一溶剂的混合物超声分 散，得到混合液A；进一步优选地，在常温下进行超声分散；更优选 地，超声分散6-12小时。

优选地，所述纳米分散粒子选自木质素、改性二氧化硅颗粒、二 氧化硅分散液、氧化石墨烯中的任一种或多种；

优选地，将所述纳米分散粒子按照质量比0.5-5wt.％与混合液A进 行混合；

优选地，配制混合液B时将包含所述纳米分散粒子和混合液A的 混合超声分散，得到混合液B；进一步优选地，在常温下进行超声分 散；更优选地，超声分散5-20min。

优选地，所述自修复剂选自反应型自修复剂、干性油、腐蚀抑制 剂中的任一种或多种；可选地，所述反应型自修复剂选自双环戊二烯、 环氧树脂、异氰酸酯、硅氧烷中的任一种或多种；可选地，所述干性 油选自桐油和/或亚麻油；可选地，所述腐蚀抑制剂选自苯并噻唑、8- 羟基喹啉、苯并三氮唑中的任一种或多种；

优选地，将所述自修复剂按照质量比2-10wt.％与混合液B进行混 合；

优选地，将包含所述自修复剂和混合液B的混合物在0-25℃下乳 化10-30min，乳化转速优选为2000-20000转/分钟，得到混合液C。

优选地，七水硫酸钴与过硫酸胺质量比为(0.5-1):10；

过硫酸胺在第二溶剂中的浓度为0.02-0.2mol/L；和/或

所述第二溶剂为盐酸水溶液，优选为浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸水 溶液。

优选地，在步骤(5)中，混合液D中的过硫酸铵与混合液C中 的苯胺的摩尔比为(0.5-1):1；

所述反应在0-60℃下进行，优选反应12-24小时；和/或

反应结束后得到悬浮液，将所述悬浮液静置后进行洗涤、过滤、 干燥，得到所述自修复微胶囊。

自修复微胶囊在自修复金属防腐涂层中的应用。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明突破性地将导电聚苯胺作为自修复微胶囊的壁材，提供的 自修复微胶囊结合了导电聚苯胺的防腐蚀作用与微胶囊的自修复作用， 通过两者协同作用可有效改善微胶囊型自修复防腐涂层对金属底材的 有效防护，拓宽微胶囊在自修复涂层领域中的应用。

本发明还提供了一种切实可行的自修复微胶囊的制备方法，该制 备方法不仅可以成功制得导电聚苯胺构成的外壁，而且还能对各类自 修复剂(无论是非油溶性还是油溶性)进行包覆，适用范围广。该制 备方法过程简单，经济环保，减少了表面活性剂过度使用造成的污染 问题。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描 述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种自修复微胶囊，在结构上，该自修 复微胶囊包括外壁和被外壁包裹的内芯，在组成成分上，该自修复微 胶囊以导电聚苯胺为壁材(指外壁的材料)，以自修复剂为芯材(指内 芯的材料)。

本发明提供的这一导电聚苯胺包覆自修复剂的微胶囊，微胶囊的 壁材为导电聚苯胺，芯材为自修复剂，其中壁材导电聚苯胺具有优异 的金属防腐性能，以它做微胶囊壁材除了可以实现对芯材的保护外， 导电聚苯胺还会和自修复剂协同作用，实现金属涂层的有效腐蚀防护。

所制备的微胶囊由于壁材导电聚苯胺对金属具有良好的防腐性能， 同时含自修复剂的微胶囊可实现对金属防腐涂层的损伤自修复。因此， 可将合成的微胶囊应用于环氧树脂、聚四氟乙烯树脂以及其它金属防 腐涂层用的树脂基体中来制备自修复金属防腐涂层，可通过导电聚苯 胺和微胶囊的协同作用实现涂层对金属底材的有效防护。

当壁材为导电聚苯胺时，发明人经过研究得出，自修复剂可以选 自反应型自修复剂、干性油、腐蚀抑制剂中的任一种或多种，选择范 围广，受限小，来源广泛，廉价易得。具体地，所述反应型自修复剂 可以选自双环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、硅氧烷中的任一种或多 种，所述干性油优选为桐油和/或亚麻油，所述腐蚀抑制剂可以选自苯 并噻唑、8-羟基喹啉、苯并三氮唑中的任一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述自修复微胶囊的粒径在1微米-200 微米范围内。优选地，所述微胶囊的壁材的厚度为100纳米-20微米。

本发明在第二方面提供了一种自修复微胶囊的制备方法，该制备 方法不仅可以成功制得导电聚苯胺构成的外壁，而且还能对各类自修 复剂(无论是非油溶性还是油溶性)进行包覆，适用范围广，另外， 该制备方法过程简单，经济环保，减少了表面活性剂过度使用造成的 污染问题。具体地，该制备方法包括如下步骤：

(1)配制包含苯胺单体和第一溶剂的混合液A。第一溶剂可以为 盐酸水溶液，优选为浓度为0.5-1.0mol/L(例如，可以为0.5mol/L、 0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L)的盐酸水溶液。 苯胺单体在第一溶剂中的浓度优选为0.02-0.2mol/L，例如，可以为 0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、 0.18mol/L、0.2mol/L。为了获得组分分散均匀的混合液A，优选地，配 制混合液A时将苯胺单体和第一溶剂的混合物超声分散。在常温下进 行超声分散即可，超声时间可以为6-12小时。

(2)配制包含纳米分散粒子和混合溶液A的混合液B。所述纳米 分散粒子优选自木质素、改性二氧化硅颗粒、二氧化硅分散液、氧化 石墨烯中的任一种或多种。优选地，将所述纳米分散粒子按照质量比 0.5-5wt.％与混合液A进行混合，即：纳米分散粒子在混合液A中的质 量可达到0.5-5wt.％，例如，可以为0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％。发明人在研究过 程中发现，纳米分散粒子量低于0.5wt.％起不到对芯材良好的分散效果， 制备不到性能较好的微胶囊，超过5wt.％会有大量残留纳米粒子在溶液 中。为了获得组分分散均匀的混合液B，优选地，配制混合液B时将 包含所述纳米分散粒子和混合液A的混合超声分散，进一步优选地， 在常温下进行超声分散即可获得优异的分散效果，超声时间可以为 5-20min。

(3)配制包含自修复剂和混合液B的混合液C。本发明中的自修 复剂选择范围广，可以选自反应型自修复剂、干性油、腐蚀抑制剂中 的任一种或多种，具体地，所述反应型自修复剂可以为双环戊二烯、 环氧树脂、异氰酸酯、硅氧烷中的任一种或多种，所述干性油可以为 桐油和/或亚麻油，所述腐蚀抑制剂可以为苯并噻唑、8-羟基喹啉、苯 并三氮唑中的任一种或多种。对于自修复剂的用量，发明人发现自修 复剂用量影响微胶囊壁厚，壁不能太薄，否则微胶囊硬度不够容易破 坏，壁也不能太厚否则芯材含量太少自修复效果差。发明人经过研究 得出最优的用量为：所述自修复剂按照质量比2-10wt.％与混合液B进 行混合，即：自修复剂在混合液B中的质量可达到2-10wt.％，例如， 可以为2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、 10wt.％。为了获得乳化均分的乳液C，优选地，将包含所述自修复剂 和混合液B的混合物在0-25℃下乳化10-30min，乳化转速优选为 2000-20000转/分钟。

(4)配制包含过硫酸铵、七水硫酸钴和第二溶剂的混合液D。七 水硫酸钴作为反应的催化剂，用量过多反应太快，得不到性能较好的 微胶囊，用量过小反应太慢。优选地，七水硫酸钴与过硫酸胺质量比 为(0.5-1):10，例如，可以为0.5:10、0.6:10、0.7:10、0.8:10、0.9:10、 1:10。第二溶剂可以为盐酸水溶液，优选为浓度为0.5-1.0mol/L(例如， 可以为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L) 的盐酸水溶液。过硫酸胺在第二溶剂中的浓度优选为0.02-0.2mol/L， 例如，可以为0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、 0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L。

(5)将混合液C和混合液D混合，搅拌反应，得到壁材为导电 聚苯胺，芯材为自修复剂的自修复微胶囊。混合液C和混合液D的用 量优选按照如下标准确定：混合液D中的过硫酸铵与混合液C中的苯 胺的摩尔比为(0.5-1):1。反应伴随的搅拌可以采用机械搅拌方式，也 可以采用磁力搅拌方式。对于反应温度，本发明优选将其限定在0-60℃， 反应时间优选为12-24小时。反应结束后得到悬浮液，将所述悬浮液静 置后进行洗涤、过滤、干燥，得到所述自修复微胶囊。

本发明提供的这一自修复微胶囊可以应用在自修复金属防腐涂层 中，表现出优异的耐腐蚀效果，尤其适用在一些需要长寿命、难以维 修保养且处于严酷腐蚀环境的防腐涂层(如风能发电机的塔身、叶片， 海洋钻井平台，船舶、铁路、桥梁、石油管道以及一些苛刻环境如航 空航天、军事和海洋中应用的特种粘接涂层领域)中，可节约成本， 降低环境污染，具备极大的应用价值。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

一种自修复微胶囊，在结构上，该自修复微胶囊包括外壁和被外 壁包裹的内芯，在组成成分上，该自修复微胶囊以导电聚苯胺为壁材 (指外壁的材料)，以自修复剂为芯材(指内芯的材料)，自修复剂为 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

实施例2

本实施例提供了实施例1中的自修复微胶囊的制备方法，包括如 下步骤：

在0.5mol/L盐酸水溶液中加入苯胺单体，苯胺在盐酸水溶液的浓 度为0.02mol/L，常温下超声分散6小时，形成混合溶液A。

纳米分散粒子选用木质素，以木质素为Pickering乳液分散剂，将 纳米分散粒子按照质量比0.5wt.％添加于混合溶液A中，超声分散5min， 形成混合溶液B。

将六亚甲基二异氰酸酯按照质量比2wt.％添加到混合溶液B中， 25℃下高速乳化10min，乳化转速5000转/分钟，制得纳米粒子稳定的 Pickering乳液C。

将过硫酸铵，七水硫酸钴添加到0.5mol/L盐酸水溶液，过硫酸胺 在盐酸水溶液中的浓度为0.02mol/L，七水硫酸钴与过硫酸胺质量比为 0.5:10，常温下机械搅拌至完全溶解后制得混合溶液D。

将混合溶液D添加到混合溶液C中，其中溶液D中过硫酸铵与溶 液C中苯胺的摩尔比为0.5:1，60℃下磁力搅拌反应12小时，将悬浮 液静置，后经洗涤、过滤、干燥后制得酸掺杂的导电聚苯胺微胶囊。 自修复微胶囊呈球形结构，平均粒径在10-50微米。

通过观察制得的自修复微胶囊的宏观形貌可以看到，微胶囊呈墨 绿色，这也是导电聚苯胺的主要特性，证明成功制备了导电聚苯胺。 通过电化学阻抗谱表征发现添加微胶囊的涂层刮擦自修复后在 1wt.％NaCl溶液中浸泡1个月后低频区仍具有较高的阻抗模量，证明 了微胶囊的添加有效提高了涂层的防腐蚀性能。

实施例3

一种自修复微胶囊，在结构上，该自修复微胶囊包括外壁和被外 壁包裹的内芯，在组成成分上，该自修复微胶囊以导电聚苯胺为壁材 (指外壁的材料)，以自修复剂为芯材(指内芯的材料)，自修复剂为 苯并噻唑。

实施例4

本实施例提供了实施例3中的自修复微胶囊的制备方法，包括如 下步骤：

在0.8mol/L盐酸水溶液中加入苯胺单体，苯胺在盐酸水溶液的浓 度为0.1mol/L，常温下超声分散10小时，形成混合溶液A。

纳米分散粒子选用氧化石墨烯，以氧化石墨烯为Pickering乳液分 散剂，将纳米分散粒子按照质量比2.5wt.％添加于混合溶液A中，超声 分散12min，形成混合溶液B。

将苯并噻唑按照质量比6wt.％添加到混合溶液B中，15℃下高速 乳化20min，乳化转速10000转/分钟，制得纳米粒子稳定的Pickering 乳液C。

将过硫酸铵，七水硫酸钴添加到0.8mol/L盐酸水溶液，过硫酸胺 在盐酸水溶液中的浓度为0.1mol/L，七水硫酸钴与过硫酸胺质量比为 0.8:10，常温下机械搅拌至完全溶解后制得混合溶液D。

将混合溶液D添加到混合溶液C中，其中溶液D中过硫酸铵与溶 液C中苯胺的摩尔比为0.8:1，20℃下磁力搅拌反应20小时，将悬浮 液静置，后经洗涤、过滤、干燥后制得酸掺杂的导电聚苯胺微胶囊。 该微胶囊呈墨绿色，证明成功制备了导电聚苯胺。通过电化学阻抗谱 表征发现添加微胶囊的涂层刮擦自修复后在1wt.％NaCl溶液中浸泡1 个月后低频区仍具有较高的阻抗模量，证明了微胶囊的添加有效提高 了涂层的防腐蚀性能。

实施例5

一种自修复微胶囊，在结构上，该自修复微胶囊包括外壁和被外 壁包裹的内芯，在组成成分上，该自修复微胶囊以导电聚苯胺为壁材 (指外壁的材料)，以自修复剂为芯材(指内芯的材料)，自修复剂为 桐油。

实施例6

本实施例提供了实施例5中的自修复微胶囊的制备方法，包括如 下步骤：

在1.0mol/L盐酸水溶液中加入苯胺单体，苯胺在盐酸水溶液的浓 度为0.2mol/L，常温下超声分散12小时，形成混合溶液A。

纳米分散粒子选用木质素，以木质素为Pickering乳液分散剂，将 纳米分散粒子按照质量比5wt.％添加于混合溶液A中，超声分散20min， 形成混合溶液B。

将桐油按照质量比10wt.％添加到混合溶液B中，0℃下高速乳化 20min，乳化转速5000转/分钟，制得纳米粒子稳定的Pickering乳液C。

将过硫酸铵，七水硫酸钴添加到1.0mol/L盐酸水溶液，过硫酸胺 在盐酸水溶液中的浓度为0.2mol/L，七水硫酸钴与过硫酸胺质量比为 1:10，常温下机械搅拌至完全溶解后制得混合溶液D。

将混合溶液D添加到混合溶液C中，其中溶液D中过硫酸铵与溶 液C中苯胺的摩尔比为1:1，0℃下磁力搅拌反应24小时，将悬浮液静 置，后经洗涤、过滤、干燥后制得酸掺杂的导电聚苯胺微胶囊。该微 胶囊呈墨绿色，证明成功制备了导电聚苯胺。通过电化学阻抗谱表征 发现添加微胶囊的涂层刮擦自修复后在1wt.％NaCl溶液中浸泡1个月 后低频区仍具有较高的阻抗模量，证明了微胶囊的添加有效提高了涂 层的防腐蚀性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而 非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领 域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技 术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修 改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制包含苯胺单体和第一溶剂的混合液A；第一溶剂为浓度0.5-1.0mol/L的盐酸水溶液；苯胺单体在第一溶剂中的浓度为0.02-0.2mol/L；配制时将苯胺单体和第一溶剂的混合物在常温下超声分散6-12小时；

(2)配制包含纳米分散粒子和混合溶液A的混合液B；所述纳米分散粒子选自木质素、改性二氧化硅颗粒、二氧化硅分散液、氧化石墨烯中的任一种或多种；将所述纳米分散粒子按照质量比0.5-5wt.％与混合液A进行混合；配制时将包含所述纳米分散粒子和混合液A的混合物在常温下超声分散5-20min；

(3)配制包含自修复剂和混合液B的混合液C；所述自修复剂选自反应型自修复剂、干性油、腐蚀抑制剂中的任一种或多种；所述反应型自修复剂选自双环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、硅氧烷中的任一种或多种；所述干性油选自桐油和/或亚麻油；所述腐蚀抑制剂选自苯并噻唑、8-羟基喹啉、苯并三氮唑中的任一种或多种；将所述自修复剂按照质量比2-10wt.％与混合液B进行混合；将包含所述自修复剂和混合液B的混合物在0-25℃下乳化10-30min，乳化转速为2000-20000转/分钟，得到混合液C；

(4)配制包含过硫酸铵、七水硫酸钴和第二溶剂的混合液D；七水硫酸钴与过硫酸胺质量比为(0.5-1):10；过硫酸胺在第二溶剂中的浓度为0.02-0.2mol/L；所述第二溶剂为浓度为0.5-1.0mol/L的盐酸水溶液；

(5)将混合液C和混合液D混合，混合液D中的过硫酸铵与混合液C中的苯胺的摩尔比为(0.5-1):1，搅拌反应，所述反应在0-60℃下进行，反应12-24小时，得到壁材为导电聚苯胺，芯材为自修复剂的自修复微胶囊。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

反应结束后得到悬浮液，将所述悬浮液静置后进行洗涤、过滤、干燥，得到所述自修复微胶囊。