CN104028184B

CN104028184B - 一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊及其制备方法

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Publication number: CN104028184B
Application number: CN201410280382.8A
Authority: CN
Inventors: 吴刚; 向勇; 胡琮瑾; 叶涛
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2014-06-21
Filing date: 2014-06-21
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-06-21
Also published as: CN104028184A

Abstract

本发明涉及一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。其制备方法为：室温下配置含表面活性剂的水溶液，加热至30～60℃，再添加其质量0.05～0.25倍的反应性液态芯材，并以200～2000rpm的速度搅拌10～30min，而后降低搅拌速度至50～200rpm持续30～120min，自然冷却后，产物经去离子水洗涤得到悬浮液；添加所述芯材质量1～5倍的酸性氧化剂水溶液或杂芳环单体水溶液至悬浮液中，室温、100～300rpm机械搅拌环境下反应5～20min后，再分5～20次、每次间隔2～20min添加总量相当于所述芯材质量1～5倍的杂芳环单体水溶液或酸性氧化剂水溶液进行聚合反应1～12h，最后经去离子水清洗并烘干，且本步骤中第一次添加的水溶液与后面添加的水溶液不为同一种物质。本发明方法简单、原料廉价，产物易收集。

Description

一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。

技术背景：

随着聚乙炔在二十世纪七十年代的面世，导电聚合物因其优越的导电性和电活性，使其在科学和技术相关领域受到了广泛的关注。经各种元素或基团掺杂的导电聚合物在具有优异的电导性和电活性的同时，仍然可以保持一定的机械灵活性和较高的热稳定性，从而使得它们在散热、防静电、电磁屏蔽、防腐、光发射器件、电显示、生物传感器和执行器等方面有着极其广泛的应用前景。

将材料微胶囊化并包裹各种固态、液态或气态芯材具有十分重要的意义。一方面，能够改变物质重量、体积、状态或表面性能，控制芯材物质的释放速率，隔离外界活性物质，从而提高芯材稳定性等；另一方面，微包裹后的芯材适合于各种深加工，且储存、运输便利，从而具有更为广阔的应用空间。其中，采用各种绝缘聚合物包覆反应性液态芯材(如异氰酸酯、烷氧基硅烷、氰基丙烯酸酯等)并应用于自修复防腐涂层的研究已受到广泛关注。这些反应性液态芯材在无任何外部作用(光照、加热等)或催化剂存在的条件下能够自发地与湿气或水反应并形成固态聚合物。基于该机制，涂层表面的划痕得以修复并最终阻止腐蚀的发生。尽管基于自修复的原理，绝缘聚合物微包裹的反应性液态芯材能够有效地阻止划痕处的腐蚀，但芯材及其绝缘聚合物壳层在涂层中无防腐功能，从而具有一定的应用局限性。

关于导电聚合物(如聚吡咯或聚苯胺)微胶囊的研究已有相关报道，但其包裹的芯材往往具有较高的化学和物理稳定性，如石蜡(Silakhori,M.,Naghavi,M.S.,Metselaar,H.S.C.,Mahlia,T.M.I.,Fauzi,H.,Mehrali,M.Materials,2013,6,1608-1620.)、电解质(Kisiel,A.,Kijewska,K.,Mazur,M.,Maksymiuk,K.,Michalska,A.Electroanalysis,2012,24,165-172.)、矿物油(Mazur,M.Langmuir,2008,24,10414-10420.)、染料溶剂D.,Budniak,A.,Kijewska,K.,Blanchard,G.J.,Mazur,M.Polymer,2013,54,4538-4544.)等。此外，现有制备导电聚合物微胶囊的方法往往较为繁琐，反应条件较为苛刻，或微胶囊品质差甚至难以收集到干燥的样品。

中国专利公告号CN100500700C报道了，一种壳层可控导电聚吡咯/聚苯乙烯复合微球及聚吡咯中空微胶囊的制备方法，该微胶囊具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等优点。然而此发明专利的制备过程较为繁琐，包括聚合物微球制备、离心纯化和导电单体在聚合物微球表面的聚合。此外，整个制备过程需通氮气，从而增加了成本。

将导电聚合物微胶囊化并且包裹反应性液态芯材可以集成二者的功能，从而具有更重要的研究意义和更为广泛的应用价值。实际上，通过导电聚合物微胶囊包裹反应性液态芯材的研究，目前还未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于针对上述存在技术问题提供了一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊及其制备方法。

本发明提供的反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊，其平均直径为10～1000μm，壳层为厚度0.2～50μm的导电聚合物，壳层表面具有直径50～500nm的导电聚合物颗粒，导电聚合物含量为20～50wt％，芯材含量为50～80wt％。

其制备方法包括如下步骤：

步骤一：室温下配置含有0.5～3wt％表面活性剂的水溶液，并加热到30～60℃，将相当于表面活性剂水溶液质量0.05～0.25倍的反应性液态芯材作为油相添加到上述表面活性剂水溶液中，并以200～2000rpm的速度搅拌10～30min，而后降低搅拌速度至50～200rpm并继续反应30～120min，自然冷却后，产物经去离子水洗涤5～7次，得到悬浮液；

步骤二：添加步骤一所述油相质量1～5倍的2～20wt％酸性氧化剂水溶液或1～5wt％杂芳环单体水溶液至所述步骤一的悬浮液中，室温、100～300rpm机械搅拌环境下反应5～20min后，再分5～20次、每次间隔2～20min添加总量相当于所述步骤一油相质量1～5倍的1～5wt％杂芳环单体水溶液或2～20wt％酸性氧化剂水溶液进行聚合反应1～12h，得到的产物经去离子水清洗5～7次并烘干，其中本步骤中第一次添加的水溶液与后面添加的水溶液不为同一种物质。

所述步骤一中的表面活性剂可选阿拉伯胶、明胶、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚复合物中的至少一种。

所述步骤一中的反应性液态芯材，一方面，可选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰基辛烷、1,12-二异氰酸根十三烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六氢化甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、HDI二聚体、HDI三聚体、MDI预聚物、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、原硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯中的至少一种；另一方面，可选经上述物质中至少一种与石墨烯纳米片、银纳米粒子、聚苯胺纳米粒子、聚吡咯纳米粒子、聚噻吩纳米粒子、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管按质量比50:1～500:1混合所得的混合物。

所述步骤二中酸性氧化剂水溶液的氧化剂为无机酸铁(III)盐、无机酸铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、六氰铁酸(III)钾、臭氧、二水合硫酸铈(IV)四铵和有机酸铁(III)盐中的至少一种。其中无机酸铁(III)盐为无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、无水硝酸铁、九水合硝酸铁(III)、n水合高氯酸铁(III)(n＝1,6)、n水合硫酸铁(III)(n＝3至12)和四氟硼酸铁(III)；无机酸铜(II)盐为硫酸铜(II)、氯化铜(II)和四氟硼酸铜(II)；过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐为高碘酸钾；过氧化氢、六氰铁酸(III)钾、臭氧、二水合硫酸铈(IV)四铵；有机酸铁(III)盐为对甲苯磺酸铁(III)。

所述步骤二中的杂芳环单体为苯胺、噻吩、吡咯及其衍生物中的至少一种。

所述步骤二中酸性氧化剂水溶液的酸为盐酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、樟脑磺酸中的至少一种。

综上所述，由于采用了上述技术方案本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的导电聚合物微胶囊，通过添加油相阶段的搅拌速率控制可以有效调控其大小和微观结构，通过油相和杂芳环单体的比率控制可以有效调控其反应性芯材的含量。

2、本发明提供的导电聚合物微胶囊制备方法简单、易控、高效，利于工业生产，所用原料廉价、易得。

3、本发明提供的导电聚合物微胶囊，易于干燥收集，储存方便。

4、本发明提供的导电聚合物微胶囊，添加到涂层中能够有效地修复涂层表面划痕，从而阻止划痕处的腐蚀，且其导电聚合物的壳层具有防腐和电磁屏蔽的功能。

附图说明

图1是实施例1中获得的导电聚合物微胶囊置于玻璃容器中的光学照片；

图2是实施例1中获得的导电聚合物微胶囊在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2a是放大85倍下导电聚合物微胶囊的SEM照片，图2b是放大1000倍下导电聚合物微胶囊表面的SEM照片，图2c和图2d分别是放大270倍和3000倍下破裂的导电聚合物微胶囊的SEM照片；

图3是添加有在实施例1中获得的导电聚合物微胶囊的环氧涂层和未添加导电聚合物微胶囊的环氧涂层在加速腐蚀实验后的光学照片；图3左是添加有10wt％的导电聚合物微胶囊的环氧涂层在10wt％的盐水溶液中浸泡48小时后的腐蚀情况，图3右是未添加导电聚合物微胶囊的环氧涂层在10wt％的盐水溶液中浸泡48小时后的腐蚀情况。

具体实施方式

下述实施例中所采用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到40℃。将10g异氰酸酯(含8.5gHDI和1.5gMDI预聚物)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以600rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应90min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得悬浮液。室温下，添加35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分8次每次间隔10min添加总量为31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到体系中。于室温下继续搅拌4.5h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒如图1的光学照片所示，其产率约75％、芯材的含量约为65％。扫描电子显微镜(SEM)的结果表明该粒料呈近球形直径约150～350μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构，如图2所示。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚吡咯微胶囊添加到环氧涂层中能够赋予涂层很好的自修复的防腐功能。如图3所示，在10wt％的盐水溶液中浸泡48小时后，含微胶囊的涂层其划痕处没有明显的锈迹(此处选择的对比参照物是否为最接近的，不能选背景技术我们指出的最接近技术外的参照物去对比)，而未添加微胶囊的涂层其划痕处具有明显的锈迹。

实施例2

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到40℃。将10g异氰酸酯(含8.5gHDI和1.5gMDI预聚物)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以1200rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应90min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得悬浮液。室温下，添加35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分8次每次间隔10min添加总量为31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到体系中。于室温下继续搅拌4.5h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约80％、芯材的含量约为70％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约30～120μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚吡咯微胶囊添加到环氧涂层中能够赋予涂层很好的自修复的防腐功能。

实施例3

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到40℃。将10g异氰酸酯(含8.5gHDI二聚体和1.5gMDI预聚物)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以800rpm的速度搅拌10min。而后以150rpm的搅拌速度反应30min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得到悬浮液。室温下，添加35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分8次每次间隔10min添加总量为31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到体系中。于室温下继续搅拌4.5h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约80％、芯材的含量约为70％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约80～260μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

实施例4

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到40℃。将10g异氰酸酯(含8.5gHDI和1.5gMDI预聚物)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以600rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应90min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得到悬浮液。室温下，添加31g的3.23wt％苯胺盐酸水溶液(即含1g苯胺和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分8次每次间隔10min添加总量为31.22g的3.91wt％过硫酸铵盐酸水溶液(即含1.22g过硫酸铵和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到体系中。于室温下继续搅拌2h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚苯胺微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约75％、芯材的含量约为65％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约150～350μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

本实施例得到的含异氰酸酯的聚苯胺微胶囊添加到环氧涂层中能够赋予涂层很好的自修复的防腐功能。

实施例5

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到50℃。将10g异氰酸酯与导电填料的混合物(含7.5gHDI二聚体、2.5gHDI和0.2g多壁碳纳米管，即异氰酸酯与多壁碳纳米管的质量比为50:1)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以1000rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应105min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得到悬浮液。室温下，添加31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分15次每次间隔5min添加总量为35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到体系中。于室温下继续搅拌6h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯与导电填料的混合物的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约75％、芯材的含量约为65％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约80～260μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

本实施例得到的含异氰酸酯与导电填料的混合物的聚吡咯微胶囊添加到环氧涂层中能够赋予涂层很好的自修复的防腐功能。

实施例6

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到50℃。将10g异氰酸酯与导电填料的混合物(含7.5gHDI二聚体、2.5gHDI和0.05g多壁碳纳米管，即异氰酸酯与多壁碳纳米管的质量比为200:1)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以800rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应105min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得到悬浮液。室温下，添加31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分15次每次间隔5min添加总量为35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到体系中。于室温下继续搅拌6h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯与导电填料的混合物的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约75％、芯材的含量约为65％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约100～300μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

实施例7

室温下制备含有3wt％阿拉伯胶的水溶液50ml，并加热到50℃。将10g异氰酸酯与导电填料的混合物(含7.5gHDI二聚体、2.5gHDI和0.02g多壁碳纳米管，即异氰酸酯与多壁碳纳米管的质量比为500:1)添加到上述阿拉伯胶的水溶液中，并以600rpm的速度搅拌15min。而后以150rpm的搅拌速度反应105min。自然冷却后，产物经去离子水洗涤6次，得到悬浮液。室温下，添加31g的3.23wt％吡咯水溶液(即含1g吡咯和30g水)到上述悬浮液中，并在200rpm的转速下机械搅拌。10min后，分15次每次间隔5min添加总量为35.56g的15.64wt％氯化铁(III)盐酸水溶液(即含5.56g的无水氯化铁和30g0.1mol/l的盐酸水溶液)到体系中。于室温下继续搅拌6h后，得到的产物经去离子水清洗6次，过滤，于室温下干燥24小时备用。

本实施例得到的含异氰酸酯与导电填料的混合物的聚吡咯微胶囊其外观为黑色松散的颗粒，其产率约75％、芯材的含量约为65％。SEM的结果表明该粒料呈近球形直径约150～350μm，且其表面具数百纳米的颗粒，具有显著的核壳结构。

Claims

1.一种反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：

步骤二：添加步骤一所述油相质量1～5倍的2～20wt％酸性氧化剂水溶液或1～5wt％杂芳环单体水溶液至所述步骤一的悬浮液中，室温、100～300rpm机械搅拌下反应5～20min后，再分5～20次、每次间隔2～20min添加总量相当于所述步骤一油相质量1～5倍的1～5wt％杂芳环单体水溶液或2～20wt％酸性氧化剂水溶液进行聚合反应1～12h，得到的产物经去离子水清洗5～7次并烘干，其中本步骤中第一次添加的水溶液与后面添加的水溶液不为同一种物质。

2.如权利要求1所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

所述步骤一中的表面活性剂为阿拉伯胶、明胶、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚复合物中的至少一种。

3.如权利要求1所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

所述步骤一中的反应性液态芯材，为六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰基辛烷、1,12-二异氰酸根十三烷、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、亚甲基二苯二异氰酸酯预聚物、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、原硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯中的至少一种；或上述物质中至少一种与石墨烯纳米片、银纳米粒子、聚苯胺纳米粒子、聚吡咯纳米粒子、聚噻吩纳米粒子、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管按质量比50:1～500:1混合所得的混合物。

4.如权利要求1所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

所述步骤二中酸性氧化剂水溶液的氧化剂为无机酸铁(III)盐、无机酸铜(II)盐、过硫酸盐、高碘酸盐、过氧化氢、六氰铁酸(III)钾、臭氧、二水合硫酸铈(IV)四铵和有机酸的铁(III)盐中的至少一种。

5.如权利要求4所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

所述步骤二中无机酸铁(III)盐为无水氯化铁(III)、六水合氯化铁(III)、无水硝酸铁、九水合硝酸铁(III)、n水合高氯酸铁(III)n＝1,6、n水合硫酸铁(III)n＝3至12和四氟硼酸铁(III)；无机酸铜(II)盐为硫酸铜(II)、氯化铜(II)和四氟硼酸铜(II)；过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；高碘酸盐为高碘酸钾；过氧化氢、六氰铁酸(III)钾、臭氧、二水合硫酸铈(IV)四铵；有机酸铁(III)盐为对甲苯磺酸铁(III)。

6.如权利要求1所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

7.如权利要求1所述导电聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：

8.如权利要求1-7任一权利要求所述导电聚合物微胶囊制备方法制备的反应性液态芯材导电聚合物微胶囊，其特征在于：平均直径为10～1000μm，壳层为厚度0.2～50μm的导电聚合物，壳层表面具有直径50～500nm的导电聚合物颗粒，导电聚合物含量为20～50wt％，芯材含量为50～80wt％。

9.如权利要求8所述反应性液态芯材的导电聚合物微胶囊，添加到涂层中能够修复涂层表面划痕，从而阻止划痕处的腐蚀，且其导电聚合物的壳层具有防腐和电磁屏蔽的功能。