CN102702838A - 微裂纹自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微裂纹自修复微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯由以下重量份的成分构成：异氰酸酯类衍生物10～60、囊芯稀释剂0.1～10、助溶剂2～40；所述囊壁由摩尔比如下的成分形成：尿素︰甲醛溶液︰预聚体=1︰1.0～4.0︰2.0～6.0；其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮、扩链剂按摩尔比1:2.0～5.0:0.3～3.0形成。还公开了使用该胶囊的微裂纹自修复防腐涂层。本发明产品不需要额外添加修复催化剂或引发剂，而能实现完全自动修复功能，可广泛应用于潮湿环境中的金属表面涂层保护领域，解决了智能防腐涂层中功能填充材料的流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题。

Description

微裂纹自修复微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能防腐涂层技术领域，尤其是用于潮湿环境下微裂纹自修复的微胶囊，及其制备方法。

背景技术

智能防腐涂层是指以防腐涂层的形式覆盖于目标物体上的具有智能材料特征的涂层，不同于传统意义上的涂层，它们是一种“智能的”涂层，具有在预定外界刺激下做出可控改变特点的涂层材料，能对环境产生选择性作用或者对环境变化做出响应，并实时改变自身的一种或多种性能参数向适应环境方向调整的材料、复合材料或材料的复合。

目前智能防腐涂层的制备与应用研究已成为国内外涂层领域的研究热点。随着国家对海洋开发规模不断扩大的需求，智能防腐涂层在海洋开发领域的应用前景更为广阔，特别是在海洋环境中的管线、船体、储油罐和油气平台等海洋钢结构物上的应用更为迫切。

国内外对于微胶囊埋植型智能防腐涂层的研究较为广泛，目前仍存在微胶囊囊芯破损流出液体能否与催化剂反应固化的问题，以及如何诱导囊芯修复剂固化达到修复的目的。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种不需要额外添加修复催化剂或引发剂，而能实现完全自动修复功能的微裂纹自修复胶囊，以及使用该胶囊的微裂纹自修复防腐涂层。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种微裂纹自修复微胶囊，包括囊芯和囊壁，所述囊芯由以下重量份的成分构成：

异氰酸酯类衍生物        10～60

囊芯稀释剂              0.1～10

助溶剂                  2～40；

所述囊壁由摩尔比如下的成分形成：

尿素︰甲醛溶液︰预聚体=1︰1.0～4.0︰2.0～6.0；

其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮、扩链剂按摩尔比1:2.0～5.0:0.3～3.0形成。

优选的，所述异氰酸酯类衍生物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或对甲苯异氰酸酯。

优选的，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯和乙基乙酸苯脂中的一种或多种。

优选的，所述助溶剂为氯代苯、环己烷、苯乙烯、无水乙醇、苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、菸酰胺、乙酰胺和丙酮中的一种或多种。

优选的，所述扩链剂为1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、己二胺、乙二醇或1,4-丁二醇。

本发明还提供了一种微裂纹自修复防腐涂层的技术方案，包括如上所述微裂纹自修复微胶囊。

优选的，所述微裂纹自修复防腐涂层由以下重量份的成分构成：

微裂纹自修复胶囊    5～20

树脂基体           40～80

固化修饰剂          5～30。

优选的，所述树脂基体为多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、干性油醇酸树脂、不干性油醇酸树脂、半干性油醇酸树脂、聚四氟乙烯树脂、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯-氟化乙丙稀树脂、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂或卤化环氧树脂。

优选的，所述固化修饰剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的一种或多种。

本发明还提出了上述微裂纹自修复微胶囊的制备方法技术方案，包括以下步骤：

①.预聚体的制备：取异氰酸酯类衍生物溶于环己酮中，加热搅拌反应0.5～3小时，以1～5mg/秒向反应物中加入扩链剂，持续反应20～40小时；将反应的混合物在100℃下蒸馏5～6小时，得浅黄色、粘稠状预聚体；

②.乳液的制备：将步骤①制得的预聚体溶于氯苯中，加入尿素和甲醛混合溶液，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解；加入囊芯混合液混合均匀，乳化10～20分钟；所述囊芯混合液由异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂搅拌混匀得到；

③.囊壁聚合：将尿素和甲醛混合溶液按摩尔比为1:1.0～3.0缩聚得到的脲醛树脂与步骤②制得的乳液混合，充分搅拌，调节pH至1.0～5.0，在45℃～70℃反应2～4小时，搅拌、离心、冲洗、真空干燥，得到微裂纹自修复微胶囊。

本发明中，微裂纹是指裂纹的宽度范围为1μm～200μm之间。

与现有技术相比，包含本发明微裂纹自修复微胶囊的防腐涂层，在涂层出现微裂纹，能实现自动固化，不需额外添加修复催化剂或引发剂，达到填补裂纹空隙的目的，可广泛应用于潮湿环境中的金属表面涂层保护领域。

本发明微裂纹自修复微胶囊采用异氰酸酯类衍生物作为修复剂成分，由于异氰酸根在潮湿空气中易与水分子发生反应，机理如下：

以六甲基二异氰酸酯在潮湿空气中的修复反应为例：

根据上述反应机理可看出本发明防腐涂层，在修复过程中，不需要额外添加修复催化剂或引发剂，就能解决了防腐涂层内功能填料的囊芯材料流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题，解决了自修复过程中修复剂流出量小的问题，抑制涂层产生裂纹后进而萌生导致涂层破损、剥离等失效形式的扩大。

本发明采用乳液聚合法的基本原理，来合成用于潮湿环境中的微裂纹自修复微胶囊，并将其按照一定功能配比制成智能防腐涂层。其优点在于：

⒈本发明制备的智能防腐涂层，在裂纹修复过程中，不需要额外添加修复催化剂或引发剂，能实现完全自动修复功能。

⒉本发明解决了修复剂材料流入裂缝后与催化剂或引发剂接触概率小的问题。

⒊本发明的修复机理是裂纹产生诱导微胶囊的自修复发生，减少了人工检测的繁琐工作。涂层内有裂纹萌生和生长、涂层受外力挤压变形、有微裂纹能促使修复微胶囊的囊壁破裂，智能防腐涂层中的修复剂可以从囊内流出，填充裂纹。

⒋在常温、常压环境下，本发明智能涂层储存稳定，可用于大多数金属防护。

附图说明

图1是本发明实施例1涂层产品对裂纹的修复照片；

图2是本发明实施例2涂层产品对裂纹的修复照片；

图3是本发明实施例3涂层产品对裂纹的修复照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

在500ml的容器中，将2,4-甲苯二异氰酸酯20g溶于环己酮60g中，将容器放在油浴锅中，以400r/min的转速磁力搅拌，反应3小时后，以1mg/s的速度向反应容器中加入18g 1,4-丁二醇，继续反应20小时。之后，将反应的混合物在100℃温度下蒸馏6小时，将过量的环己酮、水、2,4-甲苯二异氰酸酯蒸出，剩下浅黄色、粘稠状预聚体。

另取500ml容器，加入5g表面活性剂溶于水中，磁力搅拌混合5小时，取40g预聚体溶于氯苯中，加入尿素和甲醛混合溶液，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解，加入囊芯混合液（2,4-甲苯二异氰酸酯30g、苯甲醇2g、环己烷10g）混合均匀，高速乳化机以10000r/min的速度乳化20分钟，形成O/W型乳化液，加入1g消泡剂。在65℃下，反应4小时，之后以3mg/s的速度向反应容器中加入乙二胺5.3g。充分搅拌使反应物分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0，以1200r/min的转速磁力搅拌1小时。之后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到自修复微胶囊样品。

制得的自修复微胶囊与环氧树脂涂层基体、智能涂层固化修饰剂(六氢苯二甲酸酐)的配比为5：80:5的比例，以1000r/min的转速磁力搅拌混合60分钟，得到智能防腐涂料，将其涂于金属Q235钢基体表面固化2天。

在25℃～85℃温度范围，将制备的环氧树脂智能防腐涂层以10℃/s的升温、降温速度反复50次冷热交替处理，在光学显微镜下观察有宽度为0.5μm～8μm的微裂纹，并发现涂层中的微胶囊破损，囊芯液体流入微裂纹中，6小时后固化，达到修复微裂纹的目的。光学显微镜下可观察其修复形貌，见图1所示。

实施例2

在500ml的容器中，将六甲基二异氰酸酯30g溶于环己酮50g中，将容器放在油浴锅中，以1200r/min的转速磁力搅拌。反应0.5小时后，以5mg/s的速度向反应容器中加入5g乙二醇，此反应持续40小时。之后，将反应的混合物在100℃温度下蒸馏5小时，将过量的环己酮、水、六甲基二异氰酸酯蒸出，剩下浅黄色、粘稠状预聚体。

另取500ml容器，加入1g表面活性剂溶于水中，磁力搅拌混合3小时，取60g预聚体溶于氯苯中，加入尿素和甲醛混合溶液，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解，加入囊芯混合液（六甲基二异氰酸酯20g、乙基乙酸苯脂5g、环己烷6g）混合均匀，高速乳化机以30000r/min的速度乳化10分钟，形成O/W型乳化液，加入3g消泡剂。在70℃下，反应2小时，之后以5mg/s的速度向反应容器中加入己二胺10g。充分搅拌使反应物分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至5.0范围内，以400r/min的转速磁力搅拌1小时。之后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到自修复微胶囊样品。

制得的自修复微胶囊与醇酸树脂涂层基体、智能涂层固化修饰剂(三乙醇胺)的配比为15：60:15的比例，以300r/mi n的转速磁力搅拌混合100分钟，得到智能防腐涂料，将其涂于金属紫铜基体表面固化3天。

在25℃～125℃温度范围，将制备的醇酸树脂智能防腐涂层以10℃/s的升温、降温速度反复30次冷热交替处理，在光学显微镜下观察有宽度为2μm～13μm的微裂纹，并发现涂层中的微胶囊破损，囊芯液体流入微裂纹中，5小时后固化，达到修复微裂纹的目的。光学显微镜下可观察其修复形貌，见图2所示。

实施例3

在500ml的容器中，将对甲苯异氰酸酯30g溶于环己酮70g中，将容器放在油浴锅中，以800r/min的转速磁力搅拌。反应1.8小时后，以8mg/s的速度向反应容器中加入15g乙二胺，此反应持续8小时。之后，将反应的混合物在100℃温度下蒸馏5.5小时，将过量的环己酮、水、对甲苯异氰酸酯蒸出，剩下浅黄色、粘稠状预聚体。

另取500ml容器，加入3g表面活性剂溶于水中，磁力搅拌混合4小时，取45g预聚体溶于氯苯中，加入尿素和甲醛混合溶液，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解，加入囊芯混合液（对甲苯异氰酸酯30g、乙基乙酸苯脂3g、氯代苯8g）混合均匀，高速乳化机以2300r/min的速度乳化15分钟，形成O/W型乳化液，加入3g消泡剂。在65℃下，反应3小时，之后以2mg/s的速度向反应容器中加入乙二醇9g。充分搅拌使反应物分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至3.0范围内，以800r/min的转速磁力搅拌1小时。之后将制得的颗粒悬浮液离心、多次冲洗、真空干燥，得到自修复微胶囊样品。

制得的自修复微胶囊与氟树脂涂层基体、智能涂层固化修饰剂(咪唑)的配比为10：75:10的比例，以700r/mi n的转速磁力搅拌混合80分钟，得到智能防腐涂料，将其涂于金属X80钢基体表面固化3天。

在25℃～105℃温度范围，将制备的氟树脂智能防腐涂层以20℃/s的升温、降温速度反复30次冷热交替处理，在光学显微镜下观察有宽度为1μm～10μm的微裂纹，并发现涂层中的微胶囊破损，囊芯液体流入微裂纹中，5.5小时后固化，达到修复微裂纹的目的。光学显微镜下可观察其修复形貌，见图3所示。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微裂纹自修复微胶囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于：所述囊芯由以下重量份的成分构成：

异氰酸酯类衍生物        10～60

囊芯稀释剂              0.1～10

助溶剂                  2～40；

所述囊壁由摩尔比如下的成分形成：

尿素︰甲醛溶液︰预聚体=1︰1.0～4.0︰2.0～6.0；

其中，所述预聚体由异氰酸酯类衍生物、环己酮、扩链剂按摩尔比1:2.0～5.0:0.3～3.0形成。

2.如权利要求1所述的微裂纹自修复微胶囊，其特征在于：所述异氰酸酯类衍生物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,4’-苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或对甲苯异氰酸酯。

3.如权利要求1所述的微裂纹自修复微胶囊，其特征在于：所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯和乙基乙酸苯脂中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的微裂纹自修复微胶囊，其特征在于：所述助溶剂为氯代苯、环己烷、苯乙烯、无水乙醇、苯甲酸钠、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、菸酰胺、乙酰胺和丙酮中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的微裂纹自修复微胶囊，其特征在于：所述扩链剂为1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、己二胺、乙二醇或1,4-丁二醇。

6.一种微裂纹自修复防腐涂层，包括如权利要求1所述微裂纹自修复微胶囊。

7.如权利要求6所述微裂纹自修复防腐涂层，其特征在于：由以下重量份的成分构成：

微裂纹自修复胶囊    5～20

树脂基体            40～80

固化修饰剂          5～30。

8.如权利要求7所述微裂纹自修复防腐涂层，其特征在于：所述树脂基体为多官能基缩水甘油醚树脂、多官能基缩水甘油胺树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、干性油醇酸树脂、不干性油醇酸树脂、半干性油醇酸树脂、聚四氟乙烯树脂、聚四氟乙烯-全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯-氟化乙丙稀树脂、聚四氟乙烯-乙烯四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂或卤化环氧树脂。

9.如权利要求7所述微裂纹自修复防腐涂层，其特征在于：所述固化修饰剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的一种或多种。

10.一种如权利要求1所述微裂纹自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

①.预聚体的制备：取异氰酸酯类衍生物溶于环己酮中，加热搅拌反应0.5～3小时，以1～5mg/秒向反应物中加入扩链剂，持续反应20～40小时；将反应的混合物在100℃下蒸馏5～6小时，得浅黄色、粘稠状预聚体；

②.乳液的制备：将步骤①制得的预聚体溶于氯苯中，加入尿素和甲醛混合溶液，温度缓慢升温至65℃，搅拌直至预聚体全部溶解；加入囊芯混合液混合均匀，乳化10～20分钟；所述囊芯混合液由异氰酸酯类衍生物、囊芯稀释剂和助溶剂搅拌混匀得到；

③.囊壁聚合：将尿素和甲醛混合溶液按摩尔比为1∶1.0~3.0缩聚得到的脲醛树脂与步骤②制得的乳液混合，充分搅拌，调节pH至1.0～5.0，在45℃～70℃反应2～4小时，搅拌、离心、冲洗、真空干燥，得到微裂纹自修复微胶囊。

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