CN110819071A - 海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其包含如下质量份数的组分：100份的基体树脂、5‑20份的自修复微胶囊、0.1‑5份的微胶囊表面硅烷改性剂、20‑100份的固化剂、0.1‑1份的促进剂和20‑80份的空心玻璃微珠。其制备方法为：先称取各组分，再将自修复微胶囊经微胶囊表面硅烷改性剂表面改性制备成表面硅烷改性自修复微胶囊，将基体树脂、固化剂和促进剂混合均匀并真空脱泡，得到树脂胶液；然后将空心玻璃微珠、表面硅烷改性自修复微胶囊混合均匀后置于模具内并密封，将树脂胶液注入到密封模具中；最后经过固化和后固化后得到固体浮力材料。该固体浮力材料能够自行填补裂纹，实现自修复，保障了固体浮力材料受到轻微损伤时的使用安全性。

Description

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海洋环境用固体浮力材料技术领域，具体的说是海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

固体浮力材料是海洋勘察和海洋开采的核心材料，可以有效提高海洋开发装备的载荷以及实现悬浮定位。国内外现阶段使用的大部分固体浮力材料属于脆性材料，在水下使用过程中受到碰撞或冲击时容易在材料内部产生微裂纹、微孔等局部损伤，传统的人工修复技术不仅修复条件苛刻，而且无法对这些局部损伤进行及时有效的修复，极大地影响了海洋开发装备的使用安全性及使用寿命。因此，发展常温自修复型固体浮力材料具有重要的实际意义及应用价值。

由于固体浮力材料的使用环境主要为水下，因此必须使用能满足水下常温固化的微胶囊体系。公开号为CN103694635A的中国专利将环氧树脂和超强酸分别微胶囊化后复合进热固性树脂基体中制备出常温下具有快速自修复能力的自修复复合材料。公开号为CN105056853A的中国专利将经过钛酸酯偶联剂表面改性的含有液态环氧树脂的微胶囊和潜伏型固化剂均匀混合在不饱和聚酯复合材料基体中。由于两种方法所采用的环氧树脂及其固化剂在水下条件下固化反应受到较大影响，并不适合海洋开发装置用材的自修复。

同时，在浮力材料成型的物料搅拌过程中，由于树脂与空心玻璃微珠混合后形成高粘度高固含量流体物料，搅拌桨搅拌此物料时剪切力很高，容易将部分微胶囊外壳损坏，导致自修复微胶囊失效从而降低自修复能力。公开号为CN102728288A的中国专利仅用微胶囊增韧的方式来减少智能防腐涂层制备时的微胶囊破碎率，并没有对涂层的制备工艺进行改进，虽然提高了微胶囊的强度，但也大大增加了微胶囊的密度。

因此，有必要开发一种适合于海洋开发装备用自修复型固体浮力材料，使其能在常温下对裂纹进行及时有效的修复，保证海洋开发装备的使用安全。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料及其制备方法，该固体浮力材料能够填补裂纹，实现自修复，保障了固体浮力材料受到轻微损伤时的使用安全性。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，该固体浮力材料包含如下质量份数的组分：100份的基体树脂、5-20份的自修复微胶囊、0.1-5份的微胶囊表面硅烷改性剂、20-100份的能够与基体树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂、0.1-1份的能够与固化剂配套使用的咪唑类或胺类促进剂以及20-80份的空心玻璃微珠。

本发明所用的基体树脂选用双酚A型环氧树脂，可以采用牌号为E44、E51、E54中的任意一种。

所述的自修复微胶囊，囊芯材料为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI或HDI三聚体的其中一种，囊壁材料为聚氨酯、聚脲和脲醛中的至少一种。自修复微胶囊的平均粒径为10-200μm，囊芯含量为40-80％，囊壁厚度为0.5-5μm。

所述的微胶囊表面硅烷改性剂，主要通过提高自修复微胶囊表面与环氧树脂基体之间结合力来提高浮力材料的力学性能。可选择微胶囊表面硅烷改性剂KH-550或KH-560中的任意一种。

所述的空心玻璃微珠作用是降低浮力材料的整体密度并提供一定的承载强度。可选择密度不高于0.30g/cm³且耐压强度高于1MPa的空心玻璃微珠。例如3M公司S15、K20或K25中的任意一种。

一种海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按所要求的质量份数称取各组分，备用；

步骤二、将步骤一称取的自修复微胶囊与微胶囊表面硅烷改性剂混合后加入到乙醇溶液中，在50℃下搅拌均匀，然后经超声分散、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到表面硅烷改性自修复微胶囊，备用；

步骤三、将基体树脂、固化剂、促进剂混合均匀，并经真空脱泡后得到树脂胶液；

步骤四、将空心玻璃微珠、步骤二制备的表面硅烷改性自修复微胶囊低速混合均匀后置于模具内，然后对模具进行密封；

步骤五、将步骤三制备的树脂胶液采用真空灌注工艺注入到步骤四密封的模具中，直至模具的出料口有树脂胶液均匀渗出；

步骤六、将注满混合料的模具置于烘箱或烘房内，在60℃-100℃的温度下固化不低于48h，而后脱模得到料坯，备用；

步骤七、将步骤六得到的料坯在110℃-130℃的温度下再次固化不低于24h，固化后自然冷却，即得到常温自修复型固体浮力材料。

本发明的原理是固体浮力材料在使用过程中受到外力作用在其内部产生微裂纹后，微裂纹扩展产生的机械应力将裂纹去的微胶囊刺破，微胶囊中包封的异氰酸酯类衍生物被释放出来填充到裂纹中，在潮湿环境下火水中与水分子结合，发生聚合反应使得异氰酸酯类衍生物固化，粘接裂纹，达到修复的目的。

有益效果：

1、从提高固体浮力材料抗损伤性的角度出发，在传统固体浮力材料的配方基础上，加入了经过硅烷表面改性的自修复微胶囊，实现了常温、潮湿或水中环境下材料的快速自修复。

2、在裂纹修复过程中，不需要额外添加催化剂、引发剂或进行升温处理，自修复微胶囊的异氰酸酯类衍生物可直接与水反应使异氰酸酯单体固化后填补裂纹，从而填补裂纹，保障了固体浮力材料受到轻微损伤时的使用安全性。

3、对自修复微胶囊进行表面改性，提高了微胶囊与树脂基体的结合力，改善了界面相容性，从而提高了固体浮力材料的力学性能。

4、采用真空灌注成型工艺，避免了传统固体浮力材料成型时搅拌过程引起的微胶囊破碎及失效，提高了微胶囊的利用效率。

5、本发明制备的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，密度为0.45～0.6g/cm³，压缩强度为20～45MPa，吸水率不大于1％，断裂韧性的修复效率为30～70％。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，该固体浮力材料包含如下质量份数的组分：100份的基体树脂、5-20份的自修复微胶囊、0.1-5份的微胶囊表面硅烷改性剂、20-100份的能够与基体树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂、0.1-1份的能够与固化剂配套使用的咪唑类或胺类促进剂以及20-80份的空心玻璃微珠。

其中，所述基体树脂为双酚A型环氧树脂。

其中，所述自修复微胶囊的囊芯材料为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或HDI三聚体的其中一种，囊壁材料为聚氨酯、聚脲和脲醛中的至少一种。自修复微胶囊的平均粒径为10-200μm，囊芯含量为40-80％，囊壁厚度为0.5-5μm。

其中，所述微胶囊表面硅烷改性剂为微胶囊表面硅烷改性剂KH-550或KH-560中的任意一种。

其中，所述空心玻璃微珠的密度不高于0.30g/cm³且耐压强度高于1MPa。优选地，可以选择3M公司S15、K20或K25中的任意一种。。

其中，所述的固化剂可选择甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基纳迪克酸酐MNA、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基砜DDS、聚醚胺D230的其中一种。

其中，所述的促进剂可选择2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、DMP-30中的其中一种。

一种制备海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、按照所要求的比例称取各组分，备用；

步骤二、将步骤一称取的自修复微胶囊与微胶囊表面硅烷改性剂混合后加入到质量分数为90％的乙醇溶液中，在50℃下以20rpm/min的转速搅拌均匀，然后经超声分散、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到表面硅烷改性自修复微胶囊，备用；

步骤三、将步骤一称取的基体树脂、固化剂和促进剂混合均匀，然后进行真空脱泡，得到树脂胶液。

步骤四、将空心玻璃微珠、步骤二制备的表面硅烷改性自修复微胶囊以25rpm/min转速混合均匀后加入到已涂脱模剂的不锈钢模具中，对模具进行密封后检查模具的真空气密性，若模具在关闭真空泵10分钟后仍能保持-0.09MPa的压力即为合格；

步骤五、将步骤三制备的树脂胶液采用真空灌注工艺注入到步骤四密封的模具中，直至模具的出料口有树脂胶液均匀渗出；

步骤六、将注满混合料的模具置于烘箱或烘房内，在60℃-100℃的温度下固化不低于48h，而后脱模得到料坯，备用；

步骤七、将步骤六得到的料坯在110℃-130℃的温度下再次固化不低于24h，固化后自然冷却，即得到常温自修复型固体浮力材料。

实施例1

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，按照质量百分比，由100份基体树脂、90份固化剂、0.5份促进剂、20份自修复微胶囊、5份微胶囊表面硅烷改性剂和30份空心玻璃微珠制成。其中，基体树脂选用双酚A型环氧树脂E44，固化剂选用甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA，促进剂选用2-乙基-4-甲基咪唑，自修复微胶囊的囊芯材料选用异佛尔酮二异氰酸酯，囊壁材料选用聚氨酯，微胶囊表面硅烷改性剂选用KH-550，空心玻璃微珠选用3M公司的S15。

其制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照所要求的比例称取各组分，备用；

步骤二、将步骤一称取的自修复微胶囊与微胶囊表面硅烷改性剂混合后加入到乙醇溶液中，在50℃下以20rpm/min转速搅拌1h，然后经超声分散10min、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到表面硅烷改性自修复微胶囊，备用；

步骤三、将步骤一称取的基体树脂、固化剂和促进剂混合均匀，然后进行真空脱泡，得到树脂胶液。

步骤四、将空心玻璃微珠、步骤二制备的表面硅烷改性自修复微胶囊以25rpm/min转速混合均匀后加入到已涂脱模剂的不锈钢模具中，对模具进行密封后检查模具的真空气密性，若模具在关闭真空泵10分钟后仍能保持-0.09MPa的压力即为合格；

步骤五、将步骤三制备的树脂胶液采用真空灌注工艺注入到步骤四密封的模具中，直至模具的出料口有树脂胶液均匀渗出，关闭真空泵，封闭模具上的注料口和出料口；

步骤六、将注满混合料的模具置于烘箱内，在100℃的温度下固化72h，而后脱模得到料坯，备用；

步骤七、将步骤六得到的料坯在130℃的温度下再次固化36h，固化后自然冷却，即得到常温自修复型固体浮力材料。

对比例1-1

对比例1-1与实施例1的不同之处仅在于：对比例1-1中未添加自修复微胶囊和微胶囊表面硅烷改性剂，制备方法不包括步骤二。

对比例1-2

对比例1-2与实施例1的不同之处仅在于：对比例1-1中未添加微胶囊表面硅烷改性剂。

实施例2

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，按照质量百分比，由100份基体树脂、23份固化剂、0.2份促进剂、10份自修复微胶囊、2份微胶囊表面硅烷改性剂和35份空心玻璃微珠制成。其中，基体树脂选用双酚A型环氧树脂E51，固化剂选用聚醚胺D230，促进剂选用DMP-30，自修复微胶囊的囊芯材料选用六亚甲基二异氰酸酯，囊壁材料选用聚脲，微胶囊表面硅烷改性剂选用KH-560，空心玻璃微珠选用3M公司的K20。

实施例2的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于：

步骤六、将注满混合料的模具在60℃的温度下固化48h，而后脱模得到料坯，备用；

步骤七、将步骤六得到的料坯在110℃的温度下再次固化24h，固化后自然冷却，即得到常温自修复型固体浮力材料。

对比例2

对比例2与实施例2的不同之处仅在于：对比例2中未添加自修复微胶囊和微胶囊表面硅烷改性剂，制备方法不包括步骤二。

实施例3

海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，按照质量百分比，由100份基体树脂、32份固化剂、0.3份促进剂、5份自修复微胶囊、0.1份微胶囊表面硅烷改性剂和40份空心玻璃微珠制成。其中，基体树脂选用双酚A型环氧树脂E54，固化剂选用聚醚胺D230，促进剂选用DMP-30，自修复微胶囊的囊芯材料选用HDI三聚体，囊壁材料选用脲醛，微胶囊表面硅烷改性剂选用KH-560，空心玻璃微珠选用3M公司的K25。

实施例3的制备方法与实施例2的制备方法相同。

对比例3

对比例3与实施例3的不同之处仅在于：对比例3中未添加自修复微胶囊和微胶囊表面硅烷改性剂，制备方法不包括步骤二。

效果实施例

对本发明实施例1-3制备的固体浮力材料与对比例制备的固体浮力材料进行各种性能测试，结果如表1所示。

其中，修复效率采用修复前后的相对断裂韧性来计算：

其中，K_init为初始断裂韧性，K_heal为放入水中48小时自修复后的断裂韧性。

表1实施例1-3与对比例制备的固体浮力材料的性能测试结果

由表1可知，实施例1-实施例3制备的浮力材料与对比例1-1、对比例2和对比例3相比，密度相差不大，压缩强度比对比例1-1、对比例2和对比例3的稍低(其是由于实施例1-实施例3中添加了自修复微胶囊和微胶囊表面硅烷改性剂，自修复微胶囊的压缩强度本身就较低，且加入自修复微胶囊后，降低了材料的整体均一性，从而降低了材料的压缩强度)，吸水率相差不大，但是修复效率明显提高。

实施例1制备的浮力材料的压缩强度高于对比例1-2制备的浮力材料的压缩强度，其原因是经过改性的微胶囊与树脂基体具有较好的界面相容性。实施例1-实施例3制备的浮力材料的吸水率低于对比例1-2制备的浮力材料，其原因是由于硅烷偶联剂有机端的氨基或环氧基反应，增加了树脂与微胶囊之间的界面作用力，从而降低吸水率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其特征在于，该固体浮力材料包含如下质量份数的组分：100份的基体树脂、5-20份的自修复微胶囊、0.1-5份的微胶囊表面硅烷改性剂、20-100份的能够与基体树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂、0.1-1份的能够与固化剂配套使用的咪唑类或胺类促进剂以及20-80份的空心玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其特征在于，所述基体树脂为双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其特征在于，所述自修复微胶囊的囊芯材料为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或HDI三聚体的其中一种，囊壁材料为聚氨酯、聚脲和脲醛中的至少一种；所述自修复微胶囊的平均粒径为10-200μm，囊芯含量为40-80%，囊壁厚度为0.5-5μm。

4.根据权利要求1所述的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其特征在于，所述微胶囊表面硅烷改性剂为KH-550或KH-560中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的密度不高于0.30g/cm³且耐压强度高于1MPa。

6.一种制备如权利要求1所述的海洋开发装备用常温自修复型固体浮力材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照权利要求1所述的比例称取各组分，备用；

步骤二、将步骤一称取的自修复微胶囊与微胶囊表面硅烷改性剂混合后加入到乙醇溶液中，在50℃下搅拌均匀，然后经超声分散、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥后得到表面硅烷改性自修复微胶囊，备用；

步骤三、将步骤一称取的基体树脂、固化剂和促进剂混合均匀，然后进行真空脱泡，得到树脂胶液；

步骤四、将空心玻璃微珠、步骤二制备的表面硅烷改性自修复微胶囊低速混合均匀后置于模具内，然后对模具进行密封；

步骤五、将步骤三制备的树脂胶液采用真空灌注工艺注入到步骤四密封的模具中，直至模具的出料口有树脂胶液均匀渗出；

步骤六、将注满混合料的模具置于烘箱或烘房内，在60℃-100℃的温度下固化不低于48h，而后脱模得到料坯，备用；

步骤七、将步骤六得到的料坯在110℃-130℃的温度下再次固化不低于24h，固化后自然冷却，即得到常温自修复型固体浮力材料。